Luận văn Nghiên cứu biến tính quặng Laterit làm vật liệu hấp phụ xử lý ion Florua và Photphat trong nước thải

ác nhau. Đất sét nung 6000C là hiệu quả nhất. Nhiệt độ trên 7000C gây ra một sự suy giảm gắn kết F-, và gốm được nung ở 9000C và cao hơn dường như không thể loại bỏ được F- từ nước. Chất nung ở 5000C hoặc ít hơn bị nứt vỡ trong nước. • Tẩm Lantan lên nhôm hoạt tính Gần đây, nghiên cứu rộng rãi được thực hiện bằng cách tẩm AA với phèn, magan, magie, sắt, liti, và lanthan nhằm cải thiện hấp thụ F. Trong số những phương pháp này, tẩm Lanthan(La) đã được chứng minh có triển vọng nhất bởi ái lực riêng biệt đối với F. Wasay và các cộng sự lần đầu thêm La lên AA bằng cách trộn hạt AA đường kính 1mm với dung dịch La ở pH 7,5 trong 48h. Kết quả là vật liệu tăng dung lượng hấp thụ F từ 3,31 mg/g lên đến 6,23 mg/g . Trong khi đó, tăng cường loại bỏ F đã được báo cáo bằng cách tẩm La lên các vật liệu hỗ trợ khác như gelatin, nhựa amberlite và chitosan. Tuy nhiên , quy trình tổng hợp AA được pha tạp La (LAA) không hoàn toàn tối ưu. La tẩm vào AA đạt được trước đó là 3,3%, khả năng có thể tăng lên để cải thiện hấp thụ F. Chế tạo AA với sự phân phối thống nhất La là cần thiết. Ngoài ra, cơ chế hấp phụ F lên LAA chưa được hiểu đúng về mực độ phân tử. Sự thiếu kiến Luận văn thạc sĩ Đặng Thị Thu Hương 19 Khóa K23- Cao học Hóa Môi trường thức quan trọng làm hạn chế khả năng để thiết kể, tổng hợp và tái sinh chất hấp phụ F hiệu quả. Mục tiêu của nghiên cứu này là tổng hợp LAA hiệu quả cao để loại bỏ F và tìm ra cơ chế hấp phụ ở mức độ phân tử. La được thống nhất mang lên AA liên tục sử dụng chiếu xạ siêu âm và nung. Thí nghiệm hấp phụ hàng loạt và xác định đặc trưng vật liệu bởi các kỹ thuật BET, TGA, FESEM/EDS, HRTEM, XRD, EXAFS, Raman, và XPS được sử dụng nghiên cứu sự tương tác của F và LAA. Lợi ích từ nghiên cứu làm sáng tỏ hấp phụ F bằng vật liệu composite LAA • Tẩm Lantan lên Chitosan Gần đây các nhà khoa học đã mang lanthan bằng phương pháp kết tủa để loại bỏ flo và hợp nhất flo không những trên bề mặt mà còn trong toàn bộ hạt chitosan. Hiện nay, lanthan đã được mang bằng phương pháp tẩm lên bề mặt chitosan. Ưu điểm của việc sử dụng chitosan để tẩm lanthan bằng hỗ trợ như cellulose, cacbon hoạt tính, alumina để chitosan có chứa nhóm amino có khả năng dính kết các ion kim loại bằng cách hình thành phức hệ. Tính chất dính kết kim loại của chitosan được sử dụng để mang lanthan lên bề mặt chitosan nhằm giảm sự thẩm thấu lantan trong nước xử lý. Tổng hợp lanthan lên bề mặt chitosan đã được tối ưu bằng cách thay đổi các thông số tổng hợp khác nhau. Lanthan có độ dương điện cao, ái lực lớn với các ion Flo âm điện. Chitosan được sử dụng là polymer sinh học được dùng để hấp phụ loại bỏ ion kim loại. Chitosan là một cation polymer sinh học 2-glucosamine và N-acetyl-2-glucosamine. Nhóm amine trong chitosan có xu hướng tạo thành phức hệ với ion kim loại. Tác động của Nitơ lên electron cho và do đó chitosan phối hợp với ion kim loại để tạo thành phức hệ ổn định. Ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp khác nhau nhằm loại bỏ flo và nghiên cứu sử dụng mang Lantan lên bề mặt Chitosan để loại bỏ flo trong nước. Trong nghiên cứu hiện nay, chitosan polymer sinh học đã được biến tính bằng cách tẩm lanthan để tăng cường dung lượng loại bỏ flo của chitosan. Ảnh hưởng của các thông số tổng hợp khác nhau như hàm lượng lanthan, thời gian khuấy và nhiệt độ sấy, nghiên cứu loại bỏ flo. Theo dõi các thông số tổng hợp có tác động quan trọng lên sự phát triển của việc mang lanthan lên bề mặt chitosan và dung lượng loại bỏ Luận văn thạc sĩ Đặng Thị Thu Hương 20 Khóa K23- Cao học Hóa Môi trường flo. Đặc trưng của chất hấp phụ được nghiên cứu bằng XRD, SEM và FTIR. Điều kiện tối ưu để tổng hợp lanthan lên bề mặt chitosan bao gồm hàm lượng lanthan 20 % về khối lượng, thời gian khuấy:6h, nhiệt độ sấy:75o, dung lượng hấp phụ cực đại trong 2h là 1,27 mg/g . Mẫu XRD của lanthan trên bề mặt chitosan được so sánh với chitosan ban đầu cho thấy cấu trúc chitosan vẫn còn sau khi tẩm lanthan. SEM biểu diễn sự tồn tại của các hạt hình cầu phân tán lên mạng chitosan. Các số liệu thực nghiệm phù hợp với đường đẳng nhiệt Freundlich và theo động học thứ hai và ảnh hưởng bởi khuếch tán nội hạt và là một quy trình phức tạp. Ảnh hưởng của pH và ảnh hưởng của ion cản đến sự hấp thụ flo đã được nghiên cứu. Hiệu suất của vật liệu mang lanthan lên bề mặt chitosan được so sánh với nhiều vật liệu khác loại bỏ flo. Khả năng tái sinh và tái sử dụng của vật liệu đã được khảo sát. 1.3. Ô nhiễm photphat và các phương pháp xử lý. 1.3.1. Ô nhiễm photphat. Trong môi trường nước, P tồn tại ở các dạng: H2PO4-, HPO42-, PO43-, dạng polymetaphotphat như: Na(PO3)6 và photphat hữu cơ. Muối photphat vô cơ được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp bao gồm: sản phẩm làm sạch, kem đánh răng, bật lửa, công nghiệp dệt may, xử lý nước và phân bón. Khi lượng photphat có trong đất quá nhiều, các ion photphat sẽ kết hợp với các kim loại trong đất như nhôm (Al3+), sắt (Fe3+, Fe2+)dẫn đến chai cứng đất, tiêu diệt một số sinh vật có lợi, không tốt cho cây trồng phát triển. Trong môi trường nước, khi lượng photphat quá dư sẽ gây nên hiện tượng phú dưỡng. Trong môi trường tự nhiên, quá trình trao đổi, hòa tan photphat từ dạng kết tủa hoặc phức bền diễn ra từ từ, quá trình tiêu thụ photphat diễn ra cân bằng tạo ra sự phát triển ổn định cho hệ sinh vật. Tuy nhiên khi lượng photphat quá dư do nước thải mang đến gây hiện tượng phú dưỡng ở các lưu vực. Phú dưỡng là hiện tượng phát triển ồ ạt, mạnh mẽ của các loài sinh vật thủy sinh như rong, bèo, tảoSự phát triển quá mạnh mẽ sẽ gây nên sự thay đổi hệ sinh thái và điều kiện môi trường. Với mật độ dày đặc, chúng ngăn cản ánh sáng đi sâu vào lòng nước. Khi chết đi quá trình phân hủy xác của chúng cần một lượng oxi Luận văn thạc sĩ Đặng Thị Thu Hương 21 Khóa K23- Cao học Hóa Môi trường lớn, làm cạn kiệt oxi trong nước, làm tăng các chất ô nhiễm trong nước, do các sản phẩm phân hủy không hoàn toàn. Các xác chết cùng sản phẩm phân hủy tạo nên lớp bùn dày ở đáy hồ. Cứ như vậy, sau một thời gian, quá trình phân hủy hiếu khí chuyển thành phân hủy yếm khí tạo ra nhiều sản phẩm có tính khử, càng làm ô nhiễm môi trường nước, tạo ra các khí độc, các khí có mùi khó chịu. Hậu quả làm sinh vật sống trong nước bị chết, ở mức độ nhẹ hơn, đối với các lưu vực có dòng chảy, hiện tượng phú dưỡng có thể làm nghẽn dòng chảy do sự phát triển của bèo, làm nông các lưu vực do bùn tạo thành quá dày, là môi trường sống của các vi sinh vật có hại 1.3.2. Xử lý ô nhiễm photphat. Biện pháp hiệu quả nhất hiện nay để loại bỏ photphat là tạo ra muối photphat ít tan với sắt, nhôm, canxi và phương pháp sinh học. Trong một số trường hợp có thể sử dụng phương pháp hấp phụ và trao đổi ion. 1.3.2.1. Kết tủa photphat Kết tủa photphat (đơn và một phần loại trùng ngưng) với các ion nhôm, sắt, canxi tạo ra các muối tương ứng có độ tan thấp và tách chúng ra dưới dạng chất rắn. Đặc trưng quan trọng nhất của một quá trình kết tủa là tích số tan. Tích số tan của một chất càng nhỏ thì hiệu quả của phương pháp càng cao. Trong bảng 1.2 ghi giá trị tích số tan của một số hợp chất liên quan trong quá trình xử lý photphat bằng phương pháp kết tủa với muối, nhôm, sắt và canxi (vôi). Luận văn thạc sĩ Đặng Thị Thu Hương 22 Khóa K23- Cao học Hóa Môi trường Bảng 1.3. Tích số tan của một số hợp chất photphat với canxi, sắt, nhôm ở 25oC Hệ T (tích số tan) Fe.PO4.2H2O Fe3+ + PO43- + 2H2O 10-23 AlPO4.2H2O Al3+ + PO43- + 2H2O 10-21 CaHPO4 Ca2+ + HPO42- 10-6,6 Ca4H(PO4)3 4Ca2+ + 3PO43- + H+ 10-46,9 Ca10(PO4)6(OH)2 10Ca2+ + 6PO43- + 2OH- (hydroxylapatit) 10-114 Ca10(PO4)6F2 10Ca2+ + 6PO43- + 2F- (apatit) 10-118 CaHAl(PO4)2 Ca2+ + Al3+ + H+ + 2 PO43- 10-39 CaCO3 Ca2+ + CO32- 10-8,3 CaF2 Ca2+ + 2F- 10-10,4 MgNH4PO4 Mg2+ + NH4+ + PO43- (struvit) 10-12,6 Fe(OH)3 Fe3+ + 3OH- 10-36 Al(OH)3 Al3+ + 3OH- 10-32 Từ bảng 1.3 có một số nhận xét sau: • Cả 3 loại ion (Ca2+, Al3+, Fe3+) đều tạo ra các hợp chất photphat có độ tan rất thấp, đặc biệt là hydroxylapatit và apatit. Phản ứng này tạo thành ở vùng pH cao nên nhiều loại hợp chất của canxi với photphat có chứa thêm nhóm OH. • Hydroxit sắt, nhôm tan trở lại vào nước dưới dạng ferrat hoặc aluminat [(Fe(OH)4-, Al(OH)4-)] ở vùng pH cao ( trên 8,5), ở vùng thấp hơn chúng tồn tại ở dạng kết tủa, keo tụ, hấp phụ có vai trò quan trọng hơn trong hệ sử dụng muối sắt, muối nhôm khi kết tủa so với sử dụng vôi 1.3.2.2. Sử dụng phương pháp sinh học Phương pháp sinh học dựa trên hiện tượng là một số loại vi sinh vật tích lũy lượng photpho nhiều hơn mức cơ thể chúng cần trong điều kiện hiếu khí. Thông thường hàm lượng photpho trong tế bào chiếm 1,5-2,5% khối lượng tế bào thô, một số loại có thể hấp thu cao hơn từ 6-8%. Trong điều kiện yếm khí chúng lại thải ra phần photpho tích lũy dư thừa, dưới dạng photphat đơn PO43-. Quá trình loại bỏ Luận văn thạc sĩ Đặng Thị Thu Hương 23 Khóa K23- Cao học Hóa Môi trường photpho dựa trên hiện tượng trên gọi là loại bỏ photpho tăng cường. Photpho được tách ra khỏi nước trực tiếp thông qua thải bùn dư (vi sinh chứa nhiều photpho) hoặc tách ra dưới dạng muối không tan sau khi xử lý yếm khí với một hệ kết tủa kèm theo (ghép hệ thống phụ) [2,4]. Nhiều loại vi sinh vật tham gia vào quá trình hấp thu – tàng trữ - thải loại photpho được quy chung về nhóm vi sinh bio-P mà vi sinh vật Acinetobacter là chủ yếu. Dưới điều kiện hiếu khí (O2) vi sinh vật bio-P tích lũy photphat trùng ngưng trong cơ thể chúng từ photphat đơn tồn tại trong nước thải. C2H4O2 + 0,16NH4+ + 1,2O2 + 0,2PO43- 0,16C5H7NO2 + 1,2CO2 + 0,2(HCO3) + 0,44OH- + 1,44H2O Trong điều kiện yếm khí, vi sinh vật trên hấp thu chất hữu cơ, phân hủy photphat trùng ngưng trong tế bào và thải ra môi trường dưới dạng photphat đơn. 2C2H4O2 + (HPO3) + H2O (C2H4O2)2 + PO43- + 3H+ Trong đó (C2H4O2)2 là chất hữu cơ tích lũy trong cơ thể sinh vật được hấp thu từ ngoài vào. 1.3.2.3. Hấp phụ và trao đổi ion Hấp phụ và trao đổi ion là những phương pháp xử lý photphat rất có triển vọng, để thu hồi photphat một cách chọn lọc, thu hồi lại từ dung dịch tái sinh và tái sử dụng. Trao đổi ion cũng cho phép thu hồi các thành phần có ích khác như K+, NH4+ để tạo ra MgNH4PO4 hay MgKPO4 dùng làm phân nhả chậm. Hướng nghiên cứu trên đã được chú ý từ thập kỷ 70 và đã hình thành được một sơ đồ công nghệ REMNUT có ứng dụng trong thực tế. Sơ đồ công nghệ gồm hai cột trao đổi ion: cột clinoptiolit thu hồi amoni, cột anionit thu hồi photphat. Dung dịch sau khi tái sinh từ 2 cột chứa NH4+, PO43- được kết tủa dưới dạng struvite [4]. Vật liệu hấp phụ để loại bỏ photphat trong nước đã được nghiên cứu nhiều trong phòng thí nghiệm. Ưu điểm và triển vọng của phương pháp là không phát sinh sinh bùn thải, không làm thay đổi pH của dung dịch được xử lý. Rất nhiều vật liệu đã được nghiên cứu hấp phụ photphat như: tro bay, bùn đỏ (bùn thải của quá trình Luận văn thạc sĩ Đặng Thị Thu Hương 24 Khóa K23- Cao học Hóa Môi trường khai thác quặng bauxit), nhôm hoạt tính [39], sắt oxit, ngoài ra còn nhiều vật liệu khác được nghiên cứu có bản chất là các kim loại như: La, Mgsử dụng Zirconi làm chất hấp phụ photphat cũng là một trong những lĩnh vực mới được nghiên cứu, và rất có triển vọng [16,21,22]. Luận văn thạc sĩ Đặng Thị Thu Hương 25 Khóa K23- Cao học Hóa Môi trường CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận văn 2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu Nghiên cứu, chế tạo vật liệu hấp phụ tốt Flo và photphat, trên cơ sở laterit gắn thêm Lantan 2.1.2. Nội dung nghiên cứu Khảo sát các điều kiện thích hợp để xây dựng quy trình chế tạo vật liệu hấp phụ flo và photphat trên cơ sở sử dụng quặng laterit mang thêm Lantan. Đánh giá các đặc tính chủ yếu của vật liệu hấp phụ chế tạo được. Đánh giá khả năng hấp phụ florua và photphat của vật liệu. 2.2. Hóa chất, dụng cụ 2.2.1. Dụng cụ - Máy đo pH - ORP – ISE AD1020. - Máy đo quang Spectroquant Nova 30. - Cân phân tích 4 số, tủ hút, tủ sấy, lò nung, máy lắc, máy lọc hút chân không. - Các dụng cụ thí nghiệm dùng để phân tích và hấp phụ florua bằng nhựa PE. - Và các dụng cụ thủy tinh trong phòng thí nghiệm. 2.2.2. Hóa chất và vật liệu 2.2.2.1. Chuẩn bị hóa chất phân tích florua • Pha dung dịch gốc Florua (100mg/l): Hòa tan 221 mg NaF vào nước cất và pha loãng tới 1000ml. • Pha dung dịch chuẩn F- (10 mg/L): Pha loãng 50ml dung dịch florua gốc với nước cất thành 500ml được dung dịch chuẩn 10mg/l. Đựng trong chai nhựa, dùng để pha ra các dung dịch có nồng độ thấp trong các thí nghiệm. • Pha dung dịch phân tích florua: thuốc thử axit zirconyl-SPADNS: + Dung dịch 1: Hòa tan 479 mg SPADNS bằng nước cất rồi định mức đến 250 ml. Dung dịch này bền khoảng 1 năm nếu bảo quản trong bóng tối. Luận văn thạc sĩ Đặng Thị Thu Hương 26 Khóa K23- Cao học Hóa Môi trường + Dung dịch 2: Hòa tan 66,5mg zirconyl clorua octahydrat (ZrOCl2.8H2O) trong 12,5 ml nước cất, sau đó thêm 175 ml HCl đặc rồi định mức đến 250 ml. + Trộn dung dịch 1 với dung dịch 2 ta thu được dung dịch thuốc thử axit zirconyl-SPADNS , đựng trong lọ tối màu. Dung dịch này bền ít nhất là 2 năm. 2.2.2.2. Chuẩn bị hóa chất phân tích photpho - Pha dung dịch chuẩn photpho: Hòa tan 577,8 mg Na2HPO4.12H2O bằng nước cất rồi định mức đến 1000 ml. Đựng trong chai thủy tinh, dùng để pha ra các dung dịch có nồng độ thấp trong các thí nghiệm. Pha dung dịch phân tích: dung dịch Vanadat – Molipdat + Dung dịch 1: Hòa tan 12,5 gam amoni molipdat (NH4)6Mo7O24. 4H2O bằng nước cất rồi định mức đến 150 ml. + Dung dịch 2: Hòa tan 0,625 gam amoni vanadat (NH4VO3) trong 150 ml nước cất đun sôi, để nguội, sau đó thêm 165 ml HCl đặc. + Trộn dung dịch 1 với dung dịch 2 rồi định mức đến 500 ml bằng nước cất. 2.2.2.2. Chuẩn bị hóa chất chế tạo vật liệu hấp phụ - Pha dung La3+ 0,5%, 1%, 2%, 3%, 4%, 5% từ La(NO3)3.6H2O - Dung dịch HCl 1M, 2M, 3M, 4M, 5M từ HCl đặc - Pha dung dịch NaOH 0,1M: Cân 4g NaOH hòa tan vào 1lit nước cất 2.2.2.4. Chuẩn bị vật liệu hấp phụ florua và photphat • Laterit thô Laterit đã được nghiền lấy cỡ hạt từ 0,5 – 1,5 mm đem rửa sạch nhiều lần bằng nước cất, sau đó sấy khô, để nguội. Kí hiệu vật liệu là M1. • Biến tính laterit bằng phương pháp ngâm tẩm lantan nitrat Quy trình chế tạo vật liệu laterit M2 bằng cách biến tính laterit bằng phương pháp ngâm tẩm lantan nitrat. Bước 1: Hoạt hóa bằng axit Cân chính xác 30 gam laterit M1, ngâm trong 50 ml HCl 3M lắc đều trong thời gian 2 giờ. Luận văn thạc sĩ Đặng Thị Thu Hương 27 Khóa K23- Cao học Hóa Môi trường Bước 2: Ngâm tẩm Lantan Thêm tiếp 1,246 gam La(NO3)3. 6H2O, lắc đều trong 4 giờ. Trung hòa dung dịch thu được bằng NaOH 0,1M , điều chỉnh pH = 6-7, ngâm trong 1 ngày. Lọc và rửa sạch Cl- bằng nước cất (thử bằng dung dịch Ag+). Đem sấy ở nhiệt độ 105