Luận văn Nghiên cứu biến tính xenlulozơ trong thân cây đay để làm vật liệu hấp phụ kim loại nặng trong nước

hai loại tế bào sợi: Loại 1: Loại tế bào này đƣợc gọi là tế bào dai, loại này bao bọc ở bên ngoài cây đay, có tế bào dài sợi và rất bền bỉ, tế bào dai này chiếm khoảng 1/3 trọng lƣợng của cây đay, thƣờng đƣợc sử dụng làm giấy hoặc làm nguyên liệu sản xuất vải. Loại 2: Loại tế bào này có ở bên trong của cây đay và tế bào này có sợi ngắn hơn. So sánh với tế bào dai bên ngoài, tế bào này có khả năng hút ẩm hoặc hút những chất lỏng. Hình 1: Cây đay 2 Vai trò của cây đay: Thân cây đay có thành phần hóa học chính đƣợc nêu trong bảng 1. Vỏ cây đay đƣợc sử dụng làm nguyên liệu để sản xuất nhiều sản phẩm khác nhau nhƣ: - Làm sản phẩm vệ sinh công nghiệp: nhƣ hút thấm dầu thừa, bị chảy lan. Do tế bào sợi ngắn của cây đay đƣợc dùng để hút thầm dầu chảy và làm vệ sinh, nên sau khi hút dần vật liệu này có thể làm nguyên liệu đốt. - Làm giấy - Làm hàng dệt, hàng vải. Thƣờng sợi đay đƣợc pha trộn với một số thành phần khác nhƣ bông hoặc các loại sợi hóa học polieste để sản xuất vải, Bảng 1: Thành phần hóa học chính của thân đay Thành phần hóa học Phần trăm (%) Xenlulozơ 49,0 – 58,0 Hemixenlulozơ 18,0 – 22,0 Lignin 12,0 – 15,0 Tro 1,8 – 2,6 1.1.2. Tình hình sản xuất đay trên thế giới Đay đƣợc trồng ở nhiều nƣớc trên thế giới nhƣ: Pakistan, Ấn Độ, Trung Quốc, Bangladesh, Nepal, Thái Lan, Khoảng 90% sản lƣợng đay thế giới do Ấn Độ, Pakistan và Bangladesh sản xuất, bảng 2 [9]. Bảng 2: Các nước đứng đầu về sản lượng đay trên thế giới STT Tên nƣớc Sản lƣợng (tấn) Tỉ lệ sản lƣợng trên thế giới (%) 1 Ấn Độ 1.910.000 55,1 2 Bangladesh 1.452.044 41,9 3 Trung Quốc 45.520 1,3 4 Uzbekistan 20.000 0,57 5 Nepal 14.424 0,41 Nguồn: FAOSTAT data, 2014 (last accessed by Top 5 of Anything: December 19th, 2014). 3 Ở Việt Nam, diện tích trồng đay lớn nhất là vào năm 1987 với quy mô 31.956 ha và sản lƣợng 57.576 tấn sợi tơ. Trong 3 thập kỷ qua, diện tích và sản lƣợng đay có xu hƣớng giảm. Hiện nay, cây đay đƣợc trồng chủ yếu tại Long An. Long An là tỉnh trồng đay lớn nhất cả nƣớc (năm 2006 diện tích đay của tỉnh Long An chiếm 64,6% diện tích đay cả nƣớc). UBND tỉnh Long An đã có quyết định về quy hoạch vùng trồng đay nguyên liệu tập trung đến năm 2015 và tầm nhìn đến năm 2020; mục tiêu của quy hoạch này là cung cấp đay sợi cho hai nhà máy đay - Nhà máy sợi đay thảm Thái Bình và Nhà máy đay Indira Gandhi. Diện tích, năng suất và sản lƣợng đay cây ở Long An đƣợc thể hiện dƣới bảng 3. Bảng 3: Diện tích, năng suất và sản lượng đay cây của tỉnh Long An Năm Diện tích (ha) Năng suất đay cây (tấn/ha) Sản lƣợng đay cây (tấn) 2007 185,0 24,8 4.588 2010 127,5 40,0 5.100 2011 106,4 35,0 3.724 1.1.3. Xenlulozơ trong thân cây đay Xenlulozơ là hợp chất hữu cơ cao phân tử có công thức cấu tạo (C6H10O5)n, cấu tạo gồm nhiều mắt xích anhydro-β-D-glucopyranoza (gọi là D-glucoza). Các đơn vị mắt xích của xenlulozơ chứa ba nhóm hydroxyl tự do (không có ở dạng liên kết), một nhóm hydroxyl ancol bậc 1, hai nhóm hydroxyl ancol bậc 2. Các nhóm hydroxyl trong xenlulozơ thƣờng là nhóm ƣa nƣớc nhƣng ít tan trong nƣớc do liên kết nội phân tử và liên phân tử mạnh [27]. Hình 2: Cấu trúc phân tử của xenlulozơ 4 Các sợi xenlulozơ nằm ở thành tế bào thực vật và đƣợc tạo nên bởi các vi sợi. Các bó vi sợi chứa 30 – 40 mạch xenlulozơ theo các hƣớng khác nhau và đƣợc hình thành bởi các đại phân tử xenlulozơ dạng tấm. Các mạch xenlulozơ đƣợc liên kết với nhau nhờ liên kết hydro và liên kết Van Der Waals. Liên kết hydro giữa các chuỗi xenlulozơ và lực Van Der Waals giữa các phân tử glucozơ dẫn đến sự hình thành vùng tinh thể. Trong vùng tinh thể, các phân tử xenlulozơ liên kết chặt chẽ với nhau, vùng này khó bị tấn công bởi enzym cũng nhƣ hóa chất. Chỉ có các mạch xenlulozơ trên bề mặt các vi sợi là dễ dàng tiếp xúc với hóa chất. Để tăng cƣờng khả năng tiếp cận và khả năng phản ứng của các mônme thì liên kết hydro ở các mạch trong vùng này cần đƣợc phá vỡ, tạo điều kiện cho các nhóm hydroxyl sẵn sàng tham gia phản ứng, đồng thời các mạch phân tử rời xa nhau để lại khoảng trống dành cho tác nhân phản ứng lọt vào. Thân đay chứa hàm lƣợng xenlulozơ cao, vì vậy phù hợp với phƣơng pháp đồng trùng hợp ghép nhóm cacboxyl tạo vật liệu xử lý kim loại nặng trong nƣớc. Tuy nhiên, nghiên cứu về sử dụng chất thải thân đay nhƣ là một chất hấp phụ còn hạn chế tại Việt Nam, đặc biệt là ứng dụng thân đay để xử lý ion kim loại nặng trong nƣớc. Ở Việt Nam hầu hết thân đay sau khi lấy sợi bị thải bỏ, số ít đƣợc dùng làm chất đốt. 1.1.4. Nghiên cứu biến tính cây đay trên thế giới Đay là một trong những loại cây trồng phổ biến ở một số nƣớc nhƣ Ấn Độ, Bangladesh, Trung Quốc, Việt Nam,Nó là nguồn nguyên liệu để sản xuất vải, bột giấy. Sợi cây đay là sợi xenlulozơ tự nhiên phổ biến trên thế giới, do có đặc tính hóa học và cấu trúc tốt nên có nhiều nghiên cứu biến tính sợi cây đay thành vật liệu xử lý nƣớc ô nhiễm kim loại nặng nhƣ đề tài của Giáo sƣ Trần Mạnh Lục nghiên cứu phản ứng đồng trùng acrylamit lên sợi đay với chất khơi mào là hệ oxi hóa khử Fe 2+ - H2O2 để hấp phụ ion kim loại Pb 2+ , Cu 2+ [4]. 5 Thân cây đay là vật liệu lignoxenlulozơ có chứa hàm lƣợng xenlulozơ (43- 46%), hemixenlulozơ và lignin (21-29%) [9]. Vì vậy, có thể tận dụng thân đay còn lại sau tách sợi làm vật liệu để xử lý nƣớc thải, loại bỏ kim loại nặng và các hợp chất hữu cơ. Đã có một số nghiên cứu về bột thân đay nhƣ nghiên cứu chế tạo bột thân đay thành than hoạt tính có khả năng hấp phụ màu tốt bằng cách hoạt hóa bột thân đay sử dụng dung dịch ZnCl2 theo phƣơng pháp hóa học và hơi nƣớc theo phƣơng pháp vật lý để loại bỏ thuốc nhuộm Brilliant Green trong nƣớc [32]. Tuy nhiên, nghiên cứu về sử dụng chất thải từ thân cây đay nhƣ một chất hấp phụ để xử lý kim loại nặng còn hạn chế trên thế giới cũng nhƣ ở Việt Nam. Và nghiên cứu phƣơng pháp biến tính đồng trùng hợp ghép các hợp chất monome lên vật liệu bột thân đay để xử lý ô nhiễm môi trƣờng, cụ thể ở đây là xử lý kim loại nặng còn rất ít. 1.2. Phản ứng đồng trùng hợp ghép 1.2.1. Cơ chế chung Trùng hợp là phản ứng kết hợp một số lớn các phân tử monome với nhau thành hợp chất cao phân tử không giải phóng sản phẩm phụ có phân tử lƣợng thấp. Mắt xích cơ sở của polyme của phản ứng trùng hợp có cùng thành phẩm với monome [5, 6, 7]. Để tổng hợp copolyme ghép (sản phẩm của quá trình đồng trùng hợp ghép một monome với một loại polyme có sẵn), ta có thể dùng các phƣơng pháp: đồng trùng hợp gốc tự do, đồng trùng hợp ion và một số phƣơng pháp khác. Trong giới hạn về thời gian luận văn sẽ chỉ nghiên cứu dựa vào phƣơng pháp đồng trùng hợp gốc tự do [36]. Trùng hợp ghép gốc tự do đƣợc thực hiện trên cơ sở phản ứng chuyển mạch lên polyme. Nếu các đoạn polyme tham gia phản ứng chuyển mạch với các đoạn khác thì sẽ tạo thành copolyme ghép. Quá trình chuyển mạch đƣợc thực hiện bởi sự tƣơng tác của gốc tự do lên các trung tâm hoạt động trên polyme (nhƣ hydro hoạt động, halogen) và tạo ra gốc mới. * Cơ chế của phản ứng như sau Giả sử trong hệ monome M và polyme -P-P-P- thì quá trình chuyển 6 mạch đƣợc thực hiện: các gốc tự do kết hợp (đứt mạch) với H trên -P-P-P- tạo gốc tự do. Sau đó M tấn công vào gốc tự do mới này tạo thành copolyme ghép [19, 36]. Cơ chế nhƣ sau: - Giai đoạn khơi mào Chất khơi mào I phân huỷ theo sơ đồ. I – I 2I Gốc tự do có hoạt tính đủ lớn sẽ tác dụng tiếp với monome khởi đầu phản ứng trùng hợp I + M I - M - Giai đoạn phát triển mạch homopolyme I – M + M I – M – M I – M – M + M I – (M)2 - M ................................................. I – (M)n-1 - M + M I – (M)n - M - Giai đoạn chuyển mạch sang polyme I – (M)n – M + -P-P-P-P I – (M)n – M – H + -P-P-P-P- - Giai đoạn đứt mạch gốc homopolyme theo cơ chế phân li hay kết hợp I – (M)n – M + M – (M)m – I IMn+1 + IMm+1 IM(n+m+2)I Trong quá trình ghép xảy ra sự cạnh tranh để có đƣợc gốc tự do giữa mạch polyme ghép đang phát triển với monome, homopolyme của monome, dung môi và những tác nhân khác. Để đặc trƣng cho sự cạnh tranh này ngƣời ta dùng hằng số chuyển mạch (C) và đƣợc xác định bằng tỷ số giữa hằng số tốc độ của quá trình chuyển mạch (ktr) và hằng số tốc độ của phát triển mạch (kp): C = ktr/kp Quá trình chuyển mạch từ gốc tự do lên polyme ảnh hƣởng lớn đến hiệu suất ghép thể hiện ở bản chất chất khơi mào, độ hoạt động của gốc, .... Khi nhiệt độ tăng thì hiệu suất ghép tăng do năng lƣợng hoạt hóa của 7 phản ứng chuyển mạch cao hơn so với phản ứng ngắt mạch. Hiệu suất còn tăng khi tăng nồng độ chất khơi mào và giảm nồng độ tác nhân chuyển mạch trọng lƣợng phân tử thấp do có sự cạnh tranh gốc tự do với nhau. Các sản phẩm phản ứng đƣợc tách ra bằng phƣơng pháp trích ly và từ đó xác định tốc độ khơi mào của quá trình ghép. Mặc dù, đồng trùng hợp ghép nhờ phản ứng chuyển mạch có ƣu điểm là đơn giản về mặt công nghệ, nhƣng nhƣợc điểm là sinh ra hỗn hợp giữa copolyme ghép và homopolyme. 1.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đồng trùng hợp ghép 1.2.2.1. Ảnh hưởng của cấu trúc monome lên quá trình ghép Quá trình ghép chịu ảnh hƣởng của hai yếu tố đó là polyme gốc và monome. Khi quá trình ghép đƣợc khơi mào bức xạ thì có hai khả năng: nếu các trung tâm gốc tự do đƣợc tạo ra trên polyme cơ bản cũng nhƣ trên monome thì đó là phƣơng pháp ghép đồng thời. Còn nếu monome nhạy bức xạ hơn thì các trung tâm gốc tự do tại tâm monome sẽ đƣợc ƣu tiên dẫn đến quá trình trùng hợp đồng loại trội hơn quá trình ghép. Do vậy, để tối ƣu hóa quá trình ghép trong một hệ nhất định, các monome phải đƣợc lựa chọn sao cho gốc đại phân tử thu đƣợc lớn hơn nhiều so với gốc monome [4]. Loại monome thích hợp cho trùng hợp ghép lên xenlulozơ là các hợp chất vinyl. Để tạo điều kiện cho quá trình chuyển mạch sang xenlulozơ sớm xảy ra, ta cần hƣớng cho phản ứng tiến hành ở gần bề mặt mao quản của xơ sợi. Điều này có thể đạt đƣợc nhờ tẩm trƣớc chất khơi mào vào xơ sợi, sau đó cho tác dụng với dung dịch monome. Nhờ cách thức này, quá trình chuyển mạch sớm xảy ra so với phƣơng pháp trùng hợp thông thƣờng do chất khơi mào phân tán khắp dung dịch. Chất khơi mào dùng để tẩm là các pensunphat. Ghosh và cộng sự [20] đã nghiên cứu quá trình đồng trùng hợp ghép acrylamit lên sợi bông sử dụng chất khơi mào KPS (kali pensunphat). Các điều kiện tối ƣu cho quá trình ghép đã đƣợc thiết lập và ảnh hƣởng của polyacrylamit ghép tới độ bám dính, modun, độ bền kéo đứt và độ cứng của vải bông tới khả năng nhuộm màu và các tính chất hút ẩm của chúng cũng đƣợc 8 nghiên cứu. Trƣớc khi ghép, xenlulozơ bông đƣợc tẩy trắng và oxy hoá chọn lọc bằng NaIO4 để chuyển thành xenlulozơ của điandehit. Quá trình oxy hoá nhẹ làm cho sợi dễ phản ứng hơn và đáp ứng quá trình ghép. Tuy nhiên, mức độ oxy hoá cao hơn có xu hƣớng làm yếu nền sợi và vải. Raji và cộng sự [33] cũng nghiên cứu quá trình trùng hợp ghép acrylamit lên mùn cƣa với chất khơi mào KPS (kali pensunphat). Sản phẩm ghép sau đó đƣợc biến tính bề mặt với anhydrit succinic nhằm làm tăng diện tích bề mặt và cải thiện hiệu quả hấp phụ các ion kim loại nặng. Sreedhar và Anirudhan [40] đã tổng hợp một hợp chất hấp phụ bằng phản ứng đồng trùng hợp ghép acrylamit lên vỏ dừa sử dụng hệ khơi mào Fe 2+ /H2O2. Sản phẩm ghép sau đó đƣợc biến tính bề mặt và đƣợc sử dụng để tách loại ion Hg2+ ra khỏi nguồn nƣớc thải của công nghiệp xút clo. Ở Việt Nam cũng đã nghiên cứu quá trình đồng trùng hợp ghép axit acrylic và acrylamit lên sợi tre và sợi đay [3, 4]. Sản phẩm ghép cũng đƣợc dùng làm chất giữ nƣớc và nghiên cứu khả năng hấp phụ kim loại nặng trong nƣớc. 1.2.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ monome lên quá trình ghép Quá trình khơi mào đồng trùng hợp ghép liên quan đến sự tạo phức giữa chất khơi mào, tinh bột và monome. Hiệu quả của quá trình này phụ thuộc vào nồng độ của monome có mặt trong hệ, khi nồng độ monome càng lớn thì sự tạo phức càng thuận lợi, hiệu suất ghép tăng. Khi đánh giá ảnh hƣởng của nồng độ monome tới quá trình ghép thì có thể thông qua hiệu ứng gel, xuất hiện do độ tan của polyme đồng nhất trong bản thân monome. Đóng góp của hiệu ứng này sẽ là nồng độ monome cao hơn rõ rệt, kết quả là tốc độ ngắt mạch sẽ giảm. Mặt khác, hiệu ứng gel giúp làm trƣơng tinh bột thuận lợi cho quá trình khuyếch tán của monome vào các trung tâm hoạt động trên bộ khung tinh bột, hiệu suất ghép tăng. Quá trình ghép tăng khi tăng nồng độ của monome nhƣng có một giới hạn, vƣợt quá giới hạn này quá trình ghép không thuận lợi, do quá trình tạo homopolyme tăng. 9 1.2.2.3. Ảnh hưởng của chất khơi mào lên quá trình ghép Quá trình ghép có thể khơi mào bằng hai cách: hóa học và chiếu xạ. Nếu khơi mào bằng chất khơi mào hóa học, hiệu suất ghép tăng khi tăng nồng độ của chất khơi mào tới một giới hạn nhất định, tiếp tục tăng thì hiệu suất ghép sẽ giảm, có thể là do sự giảm sút của bản thân các gốc đại phân tử bởi phản ứng của chúng với chất khơi mào. Nếu khơi mào bằng bức xạ thì quá trình ghép tăng khi tăng lƣợng hấp thụ và sự tăng bị hạn chế ở một cƣờng độ nhất định, có thể là do sự phân hủy sản phẩm ghép ở cƣờng độ cao. Sản phẩm ghép sau đó đƣợc biến tính bề mặt và đƣợc sử dụng để tách loại ion Hg2+ ra khỏi nguồn nƣớc thải của công nghiệp xút clo. Ở nƣớc ta, một số nhà khoa học đã nghiên cứu đồng trùng hợp ghép axit acrylic lên sợi tre sử dụng ba hệ khơi mào APS, Fe2+/H2O2, ceri amoninitrat (CAN)-HNO3 [4]. Kết quả cũng đã cho thấy đƣợc khi sử dụng các hệ khơi mào khác nhau thì hiệu suất ghép có khác nhau và các điều kiện tối ƣu cho quá trình ghép cũng khác nhau. Với cùng quá trình đồng trùng hợp ghép axit acrylic lên sợi tre nhƣng với chất khơi mào APS thu đƣợc điều kiện tối ƣu cho quá trình đồng trùng hợp ghép là thời gian= 240 phút; [APS] = 0,08M; tỷ lệ axit acrylic/bột tre =2,5; nhiệt độ = 7000C , còn với chất khơi mào là hệ oxi hóa khử CAN-HNO3 thì lại thu đƣợc điều kiện tối ƣu là: thời gian= 150 phút; [Ce4+]= 0,004M; [HNO3]=0,003M; tỷ lệ axit acrylic/ bột tre = 2,5; nhiệt độ 45 0 C. 1.2.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên quá trình ghép Quá trình ghép còn chịu ảnh hƣởng của nhiệt độ. Khi nhiệt độ tăng thì tốc độ của các phản ứng hóa học tăng. Sự tăng tốc độ hình thành các trung tâm hoạt động và phát triển mạch làm tăng các quá trình ghép. Vậy khi tăng nhiệt độ hiệu suất ghép tăng đến một giới hạn. Giới hạn đó đƣợc quyết định bởi sự ảnh hƣởng của nhiệt độ tới quá trình trùng hợp ghép [23]. Một số nghiên cứu ở Việt Nam về ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất ghép của quá trình đồng trùng hợp ghép acrylamit lên sợi tre sử dụng hệ khơi mào 10 Fe 2+ /H2O2 [4]. Kết quả cho thấy rằng hiệu suất ghép tăng khi nhiệt độ phản ứng tăng đến 500C rồi giảm khi tiếp tục tăng nhiệt độ. 1.2.2.5. Ảnh hưởng của pH lên quá trình ghép Quá trình đồng trùng hợp ghép phụ thuộc rất lớn vào pH của môi trƣờng tiến hành quá trình ghép. Ảnh hƣởng này không chỉ phụ thuộc nồng độ axit mà còn phụ thuộc bản chất của axit đƣợc sử dụng. Tùy thuộc vào bản chất của chất khơi mào, monome mà pH làm tăng hoặc giảm quá trình ghép. Nghiên cứu ảnh hƣởng của pH đến quá trình ghép acrylamit lên sợi tre với hệ khơi mào Fe2+/H2O2. Kết quả là hiệu suất ghép tăng dần khi tăng pH và cực đại tại pH=3 sau đó giảm khi tiếp tục tăng pH đến 5. Điều này là do ở pH thấp, quá trình tạo gốc đại phân tử xenlulozơ tăng, do đó làm tăng hiệu suất ghép. Khi pH cao hơn làm giảm số lƣợng gốc tự do hydroxyl cũng nhƣ cạn kiệt ion Fe2+ nên phản ứng đồng trùng hợp ghép diễn ra khó khăn hơn. Bên cạnh đó ở pH thấp thì ion bền nên phản ứng tạo gốc tự do hydroxyl khó xảy ra hơn do đó hiệu suất ghép giảm 1.2.3. Cơ chế phản ứng đồng trùng hợp ghép lên bột thân đay Phƣơng pháp đồng trùng hợp ghép các monome khác nhau lên xenlulozơ hoặc vật liệu lignoxenlulozơ đã đƣợc áp dụng để xử lý nƣớc ô nhiễm màu, kim loại nặng. Phản ứng đồng trùng hợp lên xenlulozơ chủ yếu thực hiện trong môi trƣờng nƣớc hoặc môi trƣờng không đồng nhất. Trong nƣớc các vùng vô định hình của xenlulozơ trƣơng lên, mạch xenlulozơ trở nên dễ tiếp cận, các monome khuếch tán vào các vùng này và ghép lên mạch. Do đó, để tăng hiệu quả ghép vật liệu đƣợc làm trƣơng trƣớc khi ghép hoặc thực hiện phản ứng ghép trong môi trƣờng có khả năng làm xenlulozơ trƣơng lên. Khi đồng trùng hợp ghép xenlulozơ trong môi trƣờng không đồng nhất, khả năng tiếp cận các gốc tự do trên xenlulozơ và nhóm vinyl là một tham số quan trọng xác định hiệu quả ghép. Mặc dù, xenlulozơ là một polyme mạch thẳng, song sự hiện diện của các vùng tinh thể và các liên kết hydro giữa các phân tử làm giảm khả năng tiếp cận [24]. Trong nƣớc sự trƣơng nở giữa các tinh thể của xenlulozơ xảy ra chủ yếu ở 11 vùng vô định hình, vùng này làm tăng hiệu quả ghép. Phản ứng đồng trùng hợp ghép xảy ra tốt hơn trên vùng vô định hình của xenlulozơ do khả năng dễ dàng tiếp cận vùng này. Để tăng hiệu quả ghép có thể tăng tỉ lệ xenlulozơ/monome, làm trƣơng nở xenlulozơ trƣớc khi phản ứng hoặc tiến hành ghép trong môi trƣờng làm trƣơng nở xenlulozơ. Khả năng phản ứng của xenlulozơ tăng khi hàm lƣợng tinh thể giảm, hàm lƣợng vô định hình tăng. Trong quá trình xử lý kiềm, xenlulozơ đƣợc trƣơng nở và trật tự cấu trúc bị phá vỡ [45]. Đồng thời làm hàm lƣợng xenlulozơ vô định hình tăng, lingin, hemixenlulozơ cũng đƣợc tách ra khỏi vật liệu. Tùy thuộc vào các monome đƣợc ghép lên vật liệu, các thuộc tính của sản phẩm ghép cũng khác nhau. Nhìn chung, các nhóm chức phổ biến đƣợc sử dụng trong ghép monome đƣợc thể hiện dƣới đây [39]. Hình 3: Các nhóm chức ghép nối vào xenlulozơ tạo vật liệu có đặc tính tốt [39] Bằng cách đồng trùng hợp ghép nối các monome, các nhóm chức mới đƣợc tạo ra trên bề mặt vật liệu. Vật liệu xenlulozơ đƣợc ghép các monome khác đƣợc dùng để xử lý KLN trong nƣớc. Kết quả cho thấy, sản phẩm ghép 12 nâng cao khả năng liên kết với các ion KLN hơn xenlulozơ ban đầu, khả năng liên kết phụ thuộc vào ion kim loại và đặc tính vật liệu ghép. Quá trình đồng trùng hợp ghép diễn ra trong môi trƣờng không đồng nhất, phản ứng đƣợc tiến hành bởi tác nhân hoạt hóa phù hợp [35]. 1.3. Tổng quan về monome và chất khơi mào 1.3.1. Giới thiệu về axit acrylic Axit acrylic là một hợp chất hữu cơ với công thức hóa học là CH2=CH- COOH. Nó là một axit cacboxylic không no đơn giản nhất, chứa một nhóm vinyl liên kết trực tiếp với nhóm –COOH [43]. - Axit acrylic CH2=CH-COOH là chất lỏng không màu, mùi chua. - Nhiệt độ nóng chảy: 13,50C; nhiệt độ sôi: 1410C; khối lƣợng riêng: 1,045 g/ml (25 0 C), tỷ trọng: 1,051 g/cm3. - Có khả năng hòa tan trong một số dung môi nhƣ: nƣớc, metanol, benzen, hexan, Axit acrylic có đầy đủ tính chất của axit cacboxylic (phản ứng làm đứt liên kết -O-H): tác dụng với chỉ thị, với bazơ, oxit bazơ, kim loại hoạt động, muối của axit yếu...; phản ứng tạo este, tạo clorua axit, tạo anhidrit axit, tạo amit (phản ứng đứt liên kết – CO – OH). Trong giới hạn đề tài này thì quan tâm chủ yếu đến phản ứng ở nối đôi, cụ thể là phản ứng trùng hợp của nó. Axit acrylic và dẫn xuất của nó dễ tham gia các phản ứng cộng (cộng hydro, halogen, HX ), dễ tham gia phản ứng trùng hợp tạo polime. Một số phản ứng ta quan tâm là phản ứng cộng hợp với rƣợu: ROH + CH2 = CHCOOR / → ROCH2CH2COOR / Axit acrylic còn có khả năng tham gia phản ứng đồng trùng hợp ghép với các polysaccarit nhƣ xenlulozơ, chitin hay tinh bột. 1.3.2. Giới thiệu về acrylamit Acrylamit tên gọi khác là acrylic amit hay propenamit, có công thức phân tử (C3H5NO). Công thức cấu tạo: 13 Acrylamit đƣợc kết tinh trong dung dịch nƣớc dƣới dạng tinh thể màu trắng, không mùi. Acrylamit tan tốt trong nƣớc, metanol, etanol, dimetylete và axeton. Acrylamit không tan trong benzen, clorofom và hexan. Acrylamit có độ hoạt động hóa học cao. Có hai loại phản ứng tác dụng lên phân tử, đó là nhóm amin và nối đôi. Hợp chất có một số tính chất hóa học nhƣ: phản ứng thủy phân thành axit cacboxylic, phản ứng khử thành amin, phản ứng tách thành nitril, phản ứng thoái biến Hoffman. Acrylamit có liên kết hydro giữa các phân tử, thể hiện tính bazơ rất yếu và tính axit cũng rất yếu. Acrylamit dạng monome dễ dàng polyme hóa tại điểm nóng chảy hoặc dƣới sự chiếu sáng của tia cực tím. Tinh thể acrylamit bền ở nhiệt độ phòng, nhƣng sự polyme hóa xảy ra mạnh mẽ khi nóng chảy hoặc tiếp xúc với tác nhân oxi hóa nhƣ clo và brom. Khi nhiệt phân hủy acrylamit sinh ra khí độc, khói cay (NOx). Acrylamit đƣợc sử dụng nhƣ hợp chất hóa học trung gian trong tổng hợp polyacrylamit. Acrylamit có thể tự trùng hợp hoặc trùng hợp với các monome chứa nhóm vinyl khác nhƣ axit acrylic trong điều kiện có gốc tự do và không có oxi. Quá trình này có thể hình thành copolyme khối lƣợng phân tử trong khoảng 103 đến >107 g/mol. Những polyme tổng hợp có thể biến tính thành không ion, anionic hoặc cationic tùy mục đích sử dụng. 1.3.3. Tác nhân khơi mào amonipesunphat (APS) Cơ chế của các quá trình khơi mào với tác nhân amonipesunphat - (NH4)2S2O8 : * Khơi mào [21, 42] - Ion pesunphat dƣới tác dụng của nhiệt độ trong dung dịch nƣớc bị phân huỷ và tạo thành gốc ion sunfat: S2O8 2─ → 2SO4 ● ─ - Gốc ion này sau đó phản ứng với H2O để sinh ra gốc tự do hydroxyl: SO4 ● ─ + H2O → HSO4 ─ + HO ● - Các gốc tự do sunfat và hydroxyl tấn công vào tinh bột (Xn-H) và lấy H 14 trên tinh bột. Nhƣ vậy tạo ra các gốc tự do trên xenlulozơ và có khả năng ghép với vinyl monome: Xn-H + SO4 ● ─ → Xn● + HSO4 ─ Xn-H + ● OH → Xn● + H2O - Và sau đó các gốc tự do mới sinh ra trên xenlulozơ này phản ứng với monome: Xn ● + CH2=CH → Xn-CH2-CH ● X X - Ngoài ra còn có phản ứng trùng hợp tạo homopolyme và phản ứng này cũng đƣợc khơi mào bởi các gốc tự do: CH2=CH + ● OH → HO-CH2-HC ● X X * Phát triển mạch Xn-CH2-CH ● + nCH2=CH → Xn-(CH2-CH)n-CH2-CH ● X X X X HO-CH2-CH ● + nCH2=CH → HO-CH2-CH-(CH2-CH)n-1-CH2-CH ● X X X X X * Ngắt mạch và chuyển mạch Giai đoạn này xảy ra khi các gốc ngắt mạch hay chuyển mạch lên monome, dung môi và lên cả xenlulozơ, gốc khơi mào. Ngắt mạch bằng gốc tự do Xn-(CH2-CH)n-CH2-CH ● + I ● → Xn-(CH2-CH)n-CH2-CH-I X X X X HO-(CH2-CH)n-CH2-CH ● + I ● → HO-(CH2-CH)n-CH2-CH-I X X X X 15 Ngắt mạch cộng hợp Xn-(CH2-CH)n-CH2-CH ● + ● CH-CH2-(CH-CH2)n-Xn → X X X X Xn-(CH2-CH)n+1-(CH2-CH)n+1-Xn X X Ngắt mạch phân ly Xn-(CH2-CH)n-CH2-CH ● + Xn-(CH2-CH)m-CH2-CH ● → X X X X Xn-(CH2-CH)n-CH2-CH2 + Xn-(CH2-CH)m-CH=CH X X X X 1.3.4. Tác nhân khơi mào natribisunphat/amonipesunphat (SB/APS) Cơ chế của quá trình khơi mào với tác nhân NaHSO3/(NH4)2S2O8 : Gốc tự do SO4 -● đƣợc tạo ra từ phản ứng giữa natribisunphat và amonipesunphat theo phƣơng trình dƣới đây [35]: H2O + HSO3 - + 2 S2O8 2-  3HSO4 - + 2SO4 - SO4 -● + H2O  HSO4 - +HO● Gốc SO4 -● sẽ tiếp tục phản ứng với các nhóm hydroxyl trên mạch xenlulozơ để hình thành các gốc cao phân tử trên xenlulozo (X-OH) và gốc tự do M● SO4 -● + X-OH  HSO4 - + X – O● M + SO4 -●  M● + SO4 2- Các gốc cao phân tử này tiếp tục khởi xƣớng phản ứng đồng trùng hợp monome lên mạch xenlulozơ và phản ứng hình thành poly-monome theo cơ chế sau: X-O● + M  X-OM● X-OM● + M  X-OMM● X-OM●n-1 + M  X-OMn ● X-OMn ● + X – OMn ●  sản phẩm ghép Phản ứng trùng hợp poly-monome diễn ra song song với phản ứng đồng trùng hợp ghép, cơ chế phản ứng trùng hợp monome (M) nhƣ sau: 16 M● + M  MM● M●n-1 + M  Mn ● Mn ● + X-OH  X-O● + MnH Mn ● + Mm ●  Mn+m Quá trình khơi mào bằng chất khơi mào hóa học, hiệu suất ghép tăng khi tăng nồng độ chất khơi mào nhƣng tới một giới hạn nhất định nào đó nếu tiếp tục tăng nồng đồ chất khơi mào thì hiệu suất ghép sẽ giảm [28]. 1.4. Giới thiệu sơ lƣợc về một số kim loại nặng 1.4.1. Khát quát chung Kim loại nặng và những hợp chất của chúng đƣợc biết đến nhƣ chất độc tồn tại lâu dài trong môi trƣờng và có khả năng tích lũy trong cơ thể sinh vật. Nguồn gốc phát thải của kim loại nặng có thể là tự nhiên hoặc từ hoạt động của con ngƣời, chủ yếu là từ công nghiệp (các chất thải công nghiệp), nông nghiệp,[8]. Có một số hợp chất kim loại nặng bị thụ động và đọng lại trong đất, song có một số hợp chất có thể hòa tan dƣới tác động của nhiều yếu tố khác nhau, nhất là do độ chua của đất, của nƣớc mƣa. Điều này tạo điều kiện để các kim loại nặng có thể phát tán rộng vào nguồn nƣớc ngầm, nƣớc mặt và gây ô nhiễm đất. Tiêu chuẩn giới hạn cho phép hàm lƣợng kim loại nặng trong nƣớc ăn uống cho ở bảng 4. Bảng 4: Tiêu chuẩn về giới hạn cho phép hàm lượng kim loại nặng trong nước ăn uống [1] STT Chỉ tiêu Đơn vị Giới hạn 1 Amoni, tính theo NH4 + mg/l 3,0 2 Asen mg/l 0,01 3 Bari mg/l 0,7 4 Cadimi mg/l 0,00