Luận văn Nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc và tính chất quang của tinh thể nano znse

lưới kiểu lục giác được đưa trong Hình 1.3. Đây là cấu trúc bền ở nhiệt độ cao (nhiệt độ chuyển từ lập phương giả kẽm sang lục giác xảy ra ở 10200C đến 11500C. Mỗi ô mạng cơ sở chứa hai phân tử ZnSe trong đó vi trí của các nguyên tử như sau: 2 nguyên tử Zn: (0, 0, 0), (1/3, 1/3, 1/3); 2 nguyên tử Se: (0, 0, u), (1/3, 1/3, 1/3 + u) với u 3/8. Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử Se nằm trên đỉnh của tứ diện gần đều. Khoảng cách từ nguyên tử Zn đến một nguyên tử Se là (u.c) còn lại tới ba nguyên tử Se còn lại là: 1 2 2 2 21 1( ) 3 2 a c u        (trong đó a và c là các hằng số mạng, với a = 3,82304 Å, c = 6,2565 Å). Ta có thể coi mạng wurtzite được cấu tạo từ hai mạng lục phương lồng nhau: một mạng chứa các nguyên tử Se và mạng kia chứa các nguyên tử Zn. Mạng lục phương thứ hai trượt so với mạng lục phương thứ nhất một đoạn là . 9 Hình 1.4. Cấu trúc mạng lưới kiểu lục phương[6] 1.2.2. Vật liệu bán dẫn ZnSe có kích thước nanomet Vật liệu Kẽm selenua (ZnSe) là hợp chất bán dẫn điển hình thuộc nhóm AIIBVI, ở điều kiện thường có cấu trúc tinh thể lập phương, hằng số mạng tinh thể 5,2565Å, khối lượng phân tử 144,37 g/mol, nhiệt độ nóng chảy 1793 K, điện tích hiệu dụng 0,70, độ rộng vùng cấm 2,67 eV. Vật liệu nano ZnSe có nhiều tính chất nổi trội như: tính chất điện từ, quang học, bền vững với môi trường hidro, tương thích với các ứng dụng trong môi trường chân không, ZnSe còn là chất dẫn nhiệt tốt, tính chất nhiệt ổn định. Hiện nay vật liệu ZnSe đang được ứng dụng để chế tạo các diode phát ánh sáng màu xanh da trời và diode laser, màn hình màu, màn hình huỳnh quang, pin mặt trời, cáp quang chất lượng cao, vật liệu quang xúc tác, đầu thu (detector) Vật liệu nano ZnSe là vật liệu nền tốt để pha tạp thêm các ion kích hoạt quang. Khi pha thêm các ion kim loại chuyển tiếp vào bán dẫn ZnSe, có thể tạo thành bán dẫn từ pha loãng (DMSs) có khả năng mang đầy đủ các tính chất: điện, quang, ứng dụng sản xuất các thiết bị điện tử nền spin, xúc tác quang Trong phản ứng quang xúc tác, ZnSe được hoạt hóa bởi các tia tử ngoại, ánh sáng khả kiến để chuyển hóa những chất hữu cơ độc hại thành những chất vô cơ không độc hại như CO2 và H2O. Trong công nghiệp sản xuất cao su, khoảng một nửa lượng ZnSe trên thế giới được dùng để làm chất hoạt hóa trong quá trình lưu hóa cao su tự nhiên và 10 nhân tạo. Kẽm selenua làm tăng độ đàn hồi và sức chịu nhiệt của cao su, lượng kẽm selenua trong cao su khoảng từ 2% - 5%. Trong lĩnh vực sản xuất thủy tinh, men, đồ gốm, do kẽm selenua có khả năng làm giảm sự giãn nở vì nhiệt, hạ nhiệt độ nóng chảy, tăng độ bền hóa học cho sản phẩm nên nó được dùng để tạo độ bóng hoặc độ mờ. Một số nhóm nghiên cứu trên thế giới đã rất thành công trong việc chế tạo vật liệu nano ZnSe bằng phương pháp thủy nhiệt từ các tiền chất khác nhau. Sau đây chúng tôi đưa ra một số công trình tiêu biểu đã được tác giả tiến hành tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt: Trong công trình [7] các tác giả sử dụng các tiền chất ban đầu là Se (99,95% AR), Zn (90% AR), NaOH (96% AR), và cetyl trimethy ammonium bromide (CTAB). Dung dịch NaOH 12M cho vào trong cốc, sau đó CTAB được thêm vào và khuấy từ cho đến khi CTAB hòa tan hoàn toàn. Dung dịch trên được cho vào ống teflon với dung tích 30 ml. Bột Zn và Se sau khi cân được đưa trực tiếp vào ống teflon, điều chỉnh hàm lượng CTAB lên 0%, 5%, 10% (mol), và tỷ lệ Zn/Se = 1,5. Dung dịch huyền phù thu được giữ ở nồng độ cố định và chứa khoảng 60% ống teflon sau đó cho ống vào bình thủy nhiệt. Bình thủy nhiệt đã được nắp kín và nung nóng trong lò với tốc độ 30C/phút. Sau khi xử lý nhiệt ở 1500C trong 2 giờ, sau đó được làm mát đến nhiệt độ phòng một cách tự nhiên. Sản phẩm thu được để lắng, ly tâm, Sau đó rửa sạch bằng nước ion hóa và cồn tuyệt đối. Cuối cùng, các mẫu kết tủa đã được sấy khô ở 400C trong tủ sấy. Sản phẩm thu được có màu vàng xanh sáng. Phân tích nhiễu xạ tia X thấy: các mẫu có đỉnh nhiễu xạ rõ ràng, mẫu có cấu trúc tinh thể lập phương giả kẽm và trong thành phần của mẫu không có tạp chất. Trong công trình [8], các tác giả cũng đã sử dụng bột Zn và Se, được chuẩn bị với tỷ lệ mol Zn/Se = 2/1 được cho vào bình thủy nhiệt với lớp trong bằng teflon, tiếp theo rót từ từ dung dịch NaOH với nồng độ 9M vào trong vỏ 11 teflon đó lên đến khoảng 70% dung tích của bình thủy nhiệt. Đậy kín bình thủy nhiệt rồi đặt trong lò nung với tốc độ gia nhiệt 30C/phút từ 150 - 2000C trong 24h, bình thủy nhiệt được lấy ra và làm lạnh xuống nhiệt độ phòng một cách tự nhiên. Sản phẩm được ly tâm, rửa sạch liên tục bằng nước cất và cồn tuyệt đối. Cuối cùng, sản phẩm sau khi được phân tán trong rượu đem sấy khô ở 800C trong 2h. Sản phẩm điều chế được ở dạng bột có màu vàng-xanh sáng. Phép phân tích nhiễu xạ tia X chỉ ra mẫu ZnSe có cấu trúc tinh thể kiểu lập phương. Ảnh SEM cho thấy khi điều chế ở nhiệt độ thủy nhiệt thấp các hạt ZnSe đông tụ lại thành các hạt lớn hơn. Từ những công trình nghiên cứu trên chúng tôi thấy phương pháp thủy nhiệt là phương pháp thích hợp để tổng hợp tinh thể nano ZnSe. Đặc biệt, phương pháp này tránh được tác dụng oxi hóa đối với Se2-. Hình 1.4 là một ví dụ cụ thể về kết quả nghiên cứu cấu trúc của tinh thể nano ZnSe. Giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể nano ZnSe có cấu trúc lập phương tâm mặt. Trên giản đồ xuất hiện các đỉnh đặc trưng ở vị trí: 27,50; 45,40; 53,90; 66,10 tương ứng với các mặt phẳng mạng (111), (220), (311) và (400) hằng số mạng a = 5,66 Å [1] Hình 1.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể ZnSe[6] Năm 2016 nhóm tác giả John Arron Stride đã báo cáo kết quả chế tạo tinh thể nano ZnSe bằng phương pháp thủy nhiệt. Hình 1.5 là phổ hấp thụ và 12 huỳnh quang của tinh thể nano ZnSe đã chế tạo được. Phổ hấp thụ cho thấy có một bờ hấp thụ khá rộng, không rõ đỉnh hấp thụ exciton. Độ bán rộng phổ huỳnh quang khá nhỏ cỡ 38nm. Hình 1.6. Phổ hấp thụ, huỳnh quang của tinh thể nano ZnSe[12] 13 Chương 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1. Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano Ban đầu việc nghiên cứu chế tạo các hạt tinh thể nano (NCs) đã được phát triển mạnh mẽ. Vật liệu kích thước nano có các tính chất quang, điện, từ và hóa rất thú vị mà tinh thể khối không thể có được. Đối với các ứng dụng tương lại, việc chế tạo tinh thể nano có kích thước đồng nhất (đơn phân tán với độ sai lệch phân bố kích thước < 5%) là rất quan trọng, bởi vì tính chất quang, điện và từ phụ thuộc mạnh vào phân bố kích thước của chúng. Có hai phương pháp để tổng hợp vật liệu nano: phương pháp “xuất phát từ bé” (bottom-up) và phương pháp “xuất phát từ to” (top-down). Phương pháp “xuất phát từ to” thường là các phương pháp vật lý được thực hiện bằng cách nghiền tinh thể khối thành các tinh thể có cấu trúc nano, người ta chia nhỏ, “đẽo gọt” một vật thể lớn để tạo ra các vật liệu có cấu trúc nano có tính chất mong muốn. Phương pháp “xuất phát từ bé” thường là các phương pháp hóa học, người ta lắp ghép những hạt có kích thước cỡ nguyên tử, phân tử hoặc cỡ nano mét để tạo ra các vật liệu có cấu trúc nano và tính chất mong muốn. Phương pháp vật lý “xuất phát từ to” được áp dụng để chế tạo vật liệu có cấu trúc nano và chấm lượng tử bán dẫn thường là các phương pháp nghiền cơ năng lượng cao (high energy milling technique), phương pháp quang khắc (photolithography) Sản phẩm của phương pháp vật lý từ trên xuống dùng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao thường là các vật liệu kích thước nano mét. phương pháp này có tính ưu việt là dễ thực hiện và có thể chế tạo một lượng lớn vật liệu mà không cần nung ủ. Tuy nhiên cấu trúc tinh thể của hạt vật liệu nano chế tạo bằng phương pháp này thường bị biến dạng mạng, do đó cần ủ nhiệt sau chế tạo để loại bỏ biến dạng và khuyết tật mạng. Trong khi đó phương pháp quang khắc là kỹ thuật sử dụng công nghệ bán dẫn, công nghệ vật liệu nhằm tạo ra các chi tiết của vật liệu và linh kiện với hình dạng, kích thước 14 xác định bằng cách sử dụng bức xạ ánh sáng làm biến đổi các chất cảm quang phủ trên bề mặt để tạo ra hình ảnh cần tạo. Phương pháp này được sử dụng phổ biến trong công nghiệp bán dẫn và vi điện tử, nhưng không cho phép tạo các chi tiết nhỏ do hạn chế của nhiễu xạ ánh sáng. Các phương pháp vật lý và hóa học “xuất phát từ bé” có thể kể như phương pháp phún xạ (sputtering), phương pháp lắng đọng trong chân không bằng laser xung (PLD, pulsed laser deposition), phương pháp lắng đọng hóa học (CVD, chemical vapor deposition), phương pháp nổ (combusition method), phương pháp sol-gel (sol-gel method), phương pháp đồng kết tủa, phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal method), phương pháp micelle đảo, phương pháp phun nóng sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao Các phương pháp vật lý từ dưới lên có ưu điểm là dễ tạo ra các màng mỏng cấu trúc nano có độ sạch và chất lượng tinh thể cao. Tuy nhiên, các phương pháp vật lý này thường yêu cầu thiết bị phức tạp, cần có sự đầu tư lớn, không phù hợp với hoàn cảnh thực tế của một nước đang phát triển. Trong khi đó, các phương pháp hóa học với đầu tư trang thiết bị không lớn, dễ triển khai, có thể cho sản phẩm với giá thành thích hợp trong điều kiện nghiên cứu khoa học và phát triển công nghệ ở Việt Nam. Hơn nữa, tổng hợp hóa học cho phép thực hiện ở mức độ phân tử để chế tạo các vật liệu, là cơ sở của kỹ thuật đi từ dưới lên trong công nghệ nano. Việc khống chế hình dạng, kích thước hạt và sự phân bố kích thước có thể được thực hiện ngay trong quá trình chế tạo. Thực tế đã chứng tỏ được rằng có thể chế tạo những vật liệu có cấu trúc nano bán dẫn chất lượng cao bằng phương pháp hóa học. Trong luận văn này, chúng tôi trình bày phương pháp thủy nhiệt để chế tạo hạt nano ZnSe. 2.2. Phương pháp thủy nhiệt để chế tạo vật liệu có cấu trúc nano Thủy nhiệt là một quá trình đặc biệt dùng để thực hiện phản ứng hóa học có sự tham gia của nước, xảy ra ở nhiệt độ cao (khoảng từ 1000C đến 15000C), áp suất cao (hơn 1 atmotphe) và trong hệ kín. Các thí nghiệm dùng phương 15 pháp thủy nhiệt được giữ ổn định, tránh sự thay đổi nhiệt độ đột ngột và cần áp suất không đổi (các giá trị nhiệt độ (T0C), áp suất (P) được chọn trước phù hợp cho quá trình thủy nhiệt). Đầu tiên, chất lỏng thủy nhiệt chỉ bao gồm nước và các tiền chất rắn, các tiền chất này liên tục bị hòa tan, khiến cho nồng độ của chúng trong hỗn hợp lỏng ngày càng tăng lên. Nhiệt độ, áp suất và thời gian phản ứng là ba thông số vật lý chính trong phương pháp thủy nhiệt. Nhiệt độ đóng vai trò quan trọng cho sự hình thành sản phẩm cũng như ổn định nhiệt động học của các pha sản phẩm. Áp suất cần thiết cho sự hòa tan, vùng bão hòa tạo ra sự tinh thể hóa. Thời gian cũng là một thông số quan trọng bởi vì các pha ổn định diễn ra trong thời gian ngắn, còn các pha cân bằng nhiệt động học lại có xu hướng hình thành sau một khoảng thời gian dài. Hình 2.1. Giản đồ Kennedy về mối quan hệ của các điều kiện P, V, T0 Hình 2.1 đưa ra giản đồ Kennedy về sự phụ thuộc vào nhiệt độ trong điều kiện đẳng tích (đường chấm chấm chỉ áp suất (P) phụ thuộc vào nhiệt độ (T0C) khi bình thủy nhiệt (autoclave) đụng một lượng nước (V) ứng với phần trăm thể tích. Việc thúc đẩy nhanh phản ứng giữa các pha rắn được thực hiện bằng phương pháp thủy nhiệt tức là phương pháp dùng nước dưới áp suất cao và nhiệt độ cao hơn điểm sôi bình thường. Lúc đó nước thực hiện hai chức 16 năng: thứ nhất vì nó ở trạng thái lỏng hoặc hơi nên giữ chức năng môi trường truyền áp suất, thứ hai nó đóng vai trò như một dung môi có thể hòa tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao. Do đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự tham gia một phần của pha lỏng hoặc pha hơi. Phương pháp thủy nhiệt cũng được sử dụng để nuôi đơn tinh thể. Thiết bị được sử dụng trong phương pháp này là một dụng cụ đặc biệt được gọi là bình thủy nhiệt (autoclave): toàn bộ hỗn hợp dung dịch được đặt trong bình kín ở nhiệt độ và áp suất cao được hình thành từ chính bản thân áp suất hơi có trong bình[1]. Cấu tạo của bình thủy nhiệt gồm: Thành bình thủy nhiệt được làm bằng thép không gỉ, chịu được nhiệt độ và áp suất cao. Bình thủy nhiệt thương mại hiện nay có thể được lắp đặt sẵn các chi tiết phụ trợ: đồng hồ đo áp suất (Manometer), van an toàn (Betscheibe), đầu đo nhiệt độ (Temperaturfuhler) Hình 2.2. Bình thủy nhiệt Vỏ teflon bao bọc phồn trong của bình thủy nhiệt để đựng các dung dịch chưa tiền chất. Teflon là vật liệu trơ về mặt hóa học, không phản ứng với các chất trong hệ phản ứng. Ưu điểm của phương pháp thủy nhiệt: Phương pháp thủy nhiệt cho hiệu suất phản ứng cao, thích hợp để chế tạo các hạt nano, có kích thước đồng đều, 17 độ tinh khiết cao. Bằng phương pháp thủy nhiệt, người ta có thể điều chỉnh được kích thước, hình dạng các hạt bằng cách lựa chọn nguyên liệu ban đầu, tỷ lệ các chất tham gia phản ứng, cũng như các điều kiện nhiệt độ, áp suất Điều này quan trọng trong tổng hợp các vật liệu cao cấp, đòi hỏi tỉ lệ chính xác của các cấu tử trong vật liệu. Phương pháp thủy nhiệt đặc biệt hữu dụng để tổng hợp các pha không bền ở nhiệt độ cao. Phương pháp thủy nhiệt tiến hành trong hệ kín có thể thực hiện phản ứng trong điều kiện không có không khí. Điều này đặc biệt tốt khi điều chế các sản phẩm có tính khử tránh được tác động oxi hóa của oxi trong không khí. Ngoài ra, hệ thủy nhiệt có thể thao tác sử dụng và bảo quản đơn giản. Chính vì các ưu điểm trên, phương pháp thủy nhiệt đặc biệt thích hợp để điều chế vật liệu ZnSe. Thêm vào đó vật liệu ZnSe tạo thành sau khi kết thúc quá trình thủy nhiệt ở dạng kết tủa nên sẽ dễ dàng xử lý để thu được vật liệu sạch, có độ tinh khiết cao. 2.3. Một số phương pháp nghiên cứu cấu trúc và vi hình thái Các tính chất và chất lượng của vật liệu cấu trúc nano bán dẫn phụ thuộc rất nhiều vào các yếu tố như: thành phần, kích thước, cấu trúc bề mặt và sự tương tác giữa các hạt bên trong. Do đó, việc xác định các yếu tố trên có tầm quan trọng đặc biệt trong quá trình tìm hiểu mối quan hệ giữa cấu trúc và tính chất của vật liệu. Trong phần này chúng tôi đưa ra một số phương pháp được sử dụng trong luận án dùng để quan sát cấu trúc, hình thái học, kích thước của vật liệu nano, như giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman và phép đo hiển vi điện tử. 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X Phương pháp nhiễu xạ tia X, thường được viết tắt là XRD, được sử dụng sớm và phổ biến nhất để nghiên cứu cấu trúc vật rắn, vì tia X có bước sóng ngắn và nhỏ hơn khoảng cách giữa các nguyên tử trong vật rắn, giá trị bước sóng được xác định rất chính xác. 18 Ngày nay nhiễu xạ tia X được ứng dụng rộng rãi để khảo sát cấu trúc của các tinh thể nano và tính toán kích thước tinh thể. Về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất nhiễu xạ là do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện tử và nguyên tử. Hình 2.3. Hiện tượng nhiễu xạ xảy ra trên các mặt mạng tinh thể [2] Phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên hiện tượng nhiễu xạ Bragg trên các mặt phẳng mạng tinh thể khi chiếu chùm tia X lên vật liệu. Nếu góc chiếu hợp với mặt tinh thể một góc nhất định thì sẽ xảy ra hiện tượng phản xạ đối với tia chiếu tới. Phải thấy rằng, hiện tượng này xảy ra là do tính tuần hoàn trong mạng tinh thể gây ra. Do đó, mọi tinh thể đều có thể xảy ra hiện tượng nhiễu xạ tia X mà không phụ thuộc vào thành phần hóa học. Xét một chùm tia X có bước sóng  chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới  (Hình 2.3). Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, hai mặt phẳng mạng liên tiếp nhau sẽ cách nhau những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ tia X. Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương “phản xạ” (bằng góc tới) thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là 2dsin. Các sóng “phản xạ” từ những mặt phẳng mạng thỏa mãn điều kiện Laue thì xảy ra sự giao thoa giữa các sóng phản xạ. Cực đại giao thoa quan sát được khi các sóng “phản xạ” thoả mãn điều kiện Bragg: 2 sin( )d n  (2.1) 19 với là bước sóng của tia X,  là gốc giữa tia X và mặt phẳng tinh thể, d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể liên tiếp, n là bậc nhiễu xạ. Từ điều kiện nhiễu xạ ta thấy, mỗi loại tinh thể có kiểu mạng xác định sẽ cho ảnh nhiễu xạ với vị trí, số lượng và cường độ của các vạch nhiễu xạ là xác định, đặc trưng cho kiểu mạng đó và do vậy có thể xác định được cấu trúc tinh thể của vật liệu nghiên cứu thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X. Phép đo nhiễu xạ tia X không những cho phép xác định cấu trúc tinh thể của hạt nano, mà còn cho phép đánh giá được kích thước của chúng. Căn cứ vào sự mở rộng vạch, có thể đánh giá kích thước hạt. Kích thước hạt D được xác định theo công thức Scherrer: 0,9 cos D     (2.2) trong đó là bước sóng của tia X,  là độ rộng bán cực đại của vạch (tính ra radian) và  là gốc nhiễu xạ. Giản đồ nhiễu xạ được ghi trên thiết bị nhiễu xạ tia X - D8 ADVANCE tại Viện hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (hình 2.4). Hình 2.4. Thiết bị nhiễu xạ tia X D8 ADVANCE 20 2.3.2. Phương pháp phổ tán xạ Raman Hình 2.5. Mô hình năng lượng và quá trình tán xạ Phương pháp phổ tán xạ Raman được sử dụng trong vật lý chất rắn và hóa học để nghiên cứu cơ chế dao động đặc trưng của phân tử, nhóm nguyên tử tronng vật liệu tổng hợp hoặc dao động tập thể của mạng tinh thể chất rắn (phonon). Nguyên lý của phương pháp xem như quá trình tán xạ không đàn hồi (thay đổi năng lượng photon) của các photon kích thích (tương ứng là giả hạt) của mẫu cần phân tích nếu nhìn từ quan điểm “hạt”; hoặc là sư trộn sóng với các tần số khác nhau nếu nhìn từ quan điểm “sóng”. Khi kích thích một mẫu bằng nguồn sáng có bước sóng (0) (tương ứng với phonon có năng lượng ( 0hv ), có thể xảy ra các quá trình tán xạ tương ứng với các vạch Stokes, Rayleigh và Anti - Stokes như hình 2.5. Trong tinh thể chất rắn luôn có dao động mạng, còn trong các vật liệu vô định hình thì có dao động chuẩn, ứng với mỗi loại vật liệu có cấu trúc và thành phần xác định sẽ có số dao động mạng đặc trưng. Do đó sự khác nhau về tần số giữa bức xạ kích thích và bức xạ tán xạ là đặc trưng của phân tử và độc lập với tần số của bức xạ kích thích. 21 Hình 2.6. Thiết bị đo phổ tán xạ Raman LabRam HR 2.3.3. Phương pháp ghi ảnh điện tử quét (SEM) Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một thiết bị gồm súng phóng điện tử, các thấu kính điện tử và hệ thống các cuộn quét điện tử, các bột thu nhận các chùm điện tử phát ra từ bề mặt mẫu. Các hình ảnh nhận được thường là kết quả hiển thị tín hiệu nhận được từ chùm tia điện tử thứ cấp, chùm điện tử tán xạ ngược, dòng điện truyền qua mẫu. Các kính chuyên dụng thường ghép thêm các bộ phận đặc biệt để thu nhận các bức xạ tia X, bức xạ huỳnh quang cathode, điện tử Auger, giúp cho việc phân tích bề mặt mẫu vật có hiệu quả cao. Hình 2.7 là sơ đồ khối của một kính hiển vi điện tử quét: Hình 2.7. Mô hình kính hiển vi điện tử quét (SEM)[3] 22 Chùm điện tử trong SEM được phát ra từ súng phóng điện tử. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính điện tử, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Khi các điện tử tới quét vào một điểm nào đó trên bề mặt mẫu, các detector thu nhận các bức xạ phát ra và chuyển thành tín hiệu điểm ảnh tương ứng trên màn hình hiển thị có độ sáng phụ thuộc vào cường độ của bức xạ. chùm điện tử quét trên bề mặt mẫu được quét đồng bộ với chùm điện tử trong ống phóng hiển thị. Độ phóng đại của kính được xác định bằng tỉ số kích thước của màn hiển thị với kích thước của miền quét trên bề mặt mẫu. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm tia điện tử hội tụ quét trên bề mặt mẫu. ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Có hai loại bức xạ chủ yếu thường được thu nhận trong các kính là: + Điện tử thứ cấp (Secondary electrons - SE): đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thức cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu. Ảnh hiển thị loại này được gọi là ảnh điện tử thứ cấp (Secondary electrons image - SEI). + Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons - BE): điện tử tán xạ ngược là chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu nên ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân tích về độ tương phản thành phần hóa học. Ảnh hiển thị loại này được gọi là ảnh điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons image - BEI). Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu nghiên cứu trong luận văn được ghi trên máy SEM - TEM (S - 4800, Hitachi) thuộc Phòng Thí nghiệm Trọng 23 điểm, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Hình ảnh hệ ghi điện tử quét Hitachi S - 4800 được đưa ra trong hình 2.8 sau đây: Hình 2.8. Hệ ghi ảnh điện tử quét Hitachi S - 4800 2.4. Một số phương pháp nghiên cứu tính chất quang của vật liệu 2.4.1. Phương pháp phổ hấp thụ Phổ hấp thụ là một công cụ hữu ích trong việc nghiên cứu sự tương tác của vật liệu với ánh sáng chiếu vào, qua đó có thể biết được thông tin về các quá trình hấp thụ xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang học từ một số trạng thái cơ bản mj đến một số trạng thái kích thích ni , từ đó có thể xác định được bước sóng kích thích hiệu quả cho quá trình quang huỳnh quang (j-i) mà ta quan tâm. Hấp thụ ánh sáng của mẫu có độ hấp thụ đồng nhất tuân theo quy tắc Beer - Lambert: ( ) 0( ) (1 ). ( ). v dI v R I v e   (2.3) 0 ( )(1 )1 ( ) .ln[ ] ( ) I v R v d I v    (2.4) trong đó 0 ( )I v là cường độ của chùm tia sáng tới, I() là cường độ của chùm tia sáng sau khi đi qua môi trường, () là hệ số hấp thụ của vật liệu đối với photon có năng lượng , d là quãng đường ánh sáng truyền qua mẫu, R là hệ số phản xạ của mẫu. Nếu coi hệ số phản xạ R của mẫu là rất nhỏ, khi đó ta có: ( ) 0( ) ( ). v dI v I v e  (2.5) 0 ( )1 ( ) .ln[ ] ( ) I v v d I v   (2.6) 24 Hình 2.9. Sự hấp thụ ánh sáng của một mẫu đồng nhất có chiều dày d Nếu ánh sáng bị hấp thụ bởi các phân tử, ion hoặc là các tâm quang nào đó trong vật rắn thì hệ số hấp thụ () là đặc trưng cho nhiều quá trình hấp thụ xảy ra đồng thời trong mẫu, trên các tâm khác nhau. Trong thực tế, theo thói quen và để dễ hình dung về mức độ suy giảm ánh sáng khi đi qua một vật liệu ta thường biến đổi công thức trên như sau: 0 0( ) ( )( ). ln ln10.lg 2,3 ( ) ( ) I v I v v d A I v I v                (2.7) 0 ( )lg ( ) I v A I v        được gọi là độ hấp thụ (hay mật độ quang học), là đại lượng không thứ nguyên, liên hệ với hệ số hấp thụ ( )v bằng biểu thức: 2,3. ( ).A v d (2.8) Phổ hấp thụ được thực hiện trên thiết bị đo phổ hấp thụ hồng ngoại JASCO’s - V - 670 UV - Vis Spectrophotometer, tại Bộ môn Vật lý Chất rắn, Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội. 25 Hình 2.10. Thiết bị đo phổ hấp thụ hồng ngoại JASCO’s - V - 670 UV 2.4.2. Phương pháp phổ huỳnh quang Phương pháp nghiên cứu quang huỳnh quang cho phép nghiên cứu các chuyển dời điện tử xảy ra trong bán dẫn và các tâm phát quang. Các phổ tương ứng ghi nhận được phân giải càng cao càng giúp xác định chính xác các quá trình vật lý liên quan tới hệ hạt tải. Hình 2.11. Sơ đồ khối một hệ đo huỳnh quang thông thường Hình 2.11 trình bày sơ đồ khối một hệ đo huỳnh quang thông thường. Tín hiệu kích thích từ nguồn sáng được chiếu trực tiếp lên mẫu để kích thích các điện tử từ trạng thái năng lượng thấp lên trạng thái bị kích thích, tín hiệu huỳnh quang phát ra do quá trình hồi phục của điện tử được phân tích qua máy đơn sắc và thu nhận qua đầu thu (thường là CCD hoặc ống nhân quang điện) để biến đổi thành tín hiệu điện đưa vào máy tính. Phổ huỳnh quang được thực hiện trên hệ huỳnh quang phân giải cao, thuộc phòng Thí nghiệm Trọng điểm, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, phân giải tốt nhờ máy đơn sắc: 26 IHR550 - HORIBA JOBIN YVON. Hình ảnh hệ đo phổ huỳnh quang được đưa ra trong hình 2.12, sử dụng ánh sáng kích thích với bước sóng là 355 nm. Hình 2.12. Hệ đo phổ huỳnh quang sử dụng trong luận văn 2.5. Chế tạo ZnSe bằng phương pháp thủy nhiệt 2.5.1. Hóa chất - Thiết bị chế tạo - Hóa chất được sử dụng trong thí nghiệm bao gồm: