Luận văn Nghiên cứu các điều kiện xác định các dạng asen bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử

ẫn mẫu nên giữ cố định trong khoảng 5,5 – 6,5ml/phút trong quá trình đo sẽ cho kết quả đo có độ nhạy cao nhất. 3.1.2.1.4. Sử dụng mô hình bậc 2 tâm xoay khảo sát đồng thời ảnh hưởng của nồng độ, tốc độ dòng NaBH4 và tốc độ dòng mẫu tới tín hiệu đo của dung dịch As(III) Về mặt lí thuyết, chúng tôi nhận thấy có mối quan hệ qua lại chặt chẽ giữa nồng độ NaBH4, tốc độ bơm NaBH4 và tốc độ bơm mẫu đến quá trình hiđrua hóa nên đã tiến hành tìm điều kiện tối ưu bằng cách khảo sát đồng thời ảnh hưởng của 3 đại lượng này, sử dụng mô hình thực nghiệm bậc hai tâm xoay 3 yếu tố. Trên cơ sở các khảo sát đơn biến đã thực hiện, chúng tôi xác định khoảng khảo sát các yếu tố này như trong bảng 8. Bảng 8. Khoảng biến thiên của các yếu tố cần khảo sát Yếu tố Ký hiệu Mức thấp Mức cao Khoảng biến thiên (λ) Tốc độ bơm NaBH4 (ml/phút) v1 1,5 3,5 2 Tốc độ bơm mẫu(ml/phút) v2 3,0 10,0 7 Nồng độ NaBH4 (%) / NaOH 0,5% C 0,2 2 1,8 Khi đó mối quan hệ giữa tín hiệu phân tích và các yếu tố cần khảo sát được đặc trưng bằng phương trình bậc hai như sau: Y=b0 + b1v1 + b2v2+ b3C + b1,1v12 + b2,2v22 + b3,3C2 + b1,2v1v2 +b1,3v1C+ +b2,3v2C + b1,2,3v1v2C Trong đó b0 đặc trưng cho phần tín hiệu nhiễu của mô hình, các hệ số bi, bi,j và bi,i là hệ số đặc trưng cho chiều hướng và mức độ ảnh hưởng bậc một, bậc hai của các yếu tố đến tín hiệu phân tích. NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 3. KÕT QU¶ Vμ TH¶O LUËN Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 37 - LuËn v¨n th¹c sÜ Sử dụng phần mềm MINITAB để thiết lập bảng qui hoạch thực nghiệm với các điều kiện như trên và tiến hành các thí nghiệm theo bảng này. Kết quả độ hấp thụ quang thu được khi tiến hành thay đổi đồng thời các yếu tố ở bảng 9. Bảng 9. Thứ tự và kết quả thí nghiệm tiến hành theo mô hình bậc hai tâm xoay STT Thứ tự thực nghiệm v1 v2 C Abs 1 1 1,5 3,0 0,2 0,0812 6 2 3,5 3,0 2,0 0,0877 8 3 3,5 10,0 2,0 0,0998 9 4 1,0 6,5 1,1 0,1105 18 5 2,5 6,5 1,1 0,1277 3 6 1,5 10,0 0,2 0,0514 16 7 2,5 6,5 1,1 0,1259 4 8 3,5 10,0 0,2 0,0952 15 9 2,5 6,5 1,1 0,1272 2 10 3,5 3,0 0,2 0,0784 14 11 2,5 6,5 2,6 0,1251 20 12 2,5 6,5 1,1 0,1269 17 13 2,5 6,5 1,1 0,1271 11 14 2,5 2,5 1,1 0,0822 12 15 2,5 12,0 1,1 0,0986 7 16 1,5 10,0 2,0 0,1104 10 17 4,0 6,5 1,1 0,1022 19 18 2,5 6,5 1,1 0,1259 13 19 2,5 6,5 0,2 0,0952 5 20 1,5 3,0 2,0 0,1102 NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 3. KÕT QU¶ Vμ TH¶O LUËN Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 38 - LuËn v¨n th¹c sÜ Xử lý số liệu trên phần mềm MINITAB với các dữ liệu thực nghiệm thu được ở trên cho kết quả như ở bảng 10. Bảng 10. Bảng hệ số hồi qui của phương trình hồi qui Hệ số Giá trị Sai số giá trị chuẩn t Trị số P b0 -0,0132 0,0267 -0,496 0,631 b1 0,0403 0,0154 2,612 0,026 b2 0,0130 0,0042 3,082 0,012 b3 0,0611 0,0142 4,309 0,002 b1,1 -0,0086 0,0027 -3,153 0,010 b2,2 -0,0014 0,0002 -5,671 0,000 b3,3 -0,0119 0,0036 -3,261 0,009 b1b2 0,0021 0,0009 2,380 0,039 b1b3 -0,0103 0,0034 -3,015 0,013 b2b3 0,0010 0,0010 1,029 0,328 Độ lệch chuẩn S = 0,0087, hệ số tương quan R = 91,2%, R2 = 83,3% Từ bảng 10, nhận thấy giá trị hồi qui với độ tin cậy 95% thì ảnh hưởng của nhiễu nền và ảnh hưởng tương hỗ của tốc độ bơm mẫu với nồng độ NaBH4 (v2*C) là không đáng kể (do trị số P>0,05), nên có thể bỏ qua trong quá trình tính toán. Bằng cách tính lại hệ số hồi qui sau khi loại bỏ yếu tố ảnh hưởng không có nghĩa ta thu được bảng hệ số hồi qui 11 và bảng phân tích phương sai 12. Giá trị R2 = 0,832 từ bảng hệ số hồi qui 11 cho thấy mô hình tìm được phản ánh tương đối đúng thực nghiệm, có thể sử dụng mô hình này để tìm điều kiện tối ưu theo phương pháp đạo hàm hoặc phương pháp đường dốc nhất. Cũng có thể kiểm tra kết luận này thông qua bảng sai số giữa kết quả thực nghiệm với kết quả tính giá trị A từ mô hình (bảng 13). NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 3. KÕT QU¶ Vμ TH¶O LUËN Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 39 - LuËn v¨n th¹c sÜ Bảng 11. Bảng hệ số hồi qui của A sau khi loại bỏ yếu tố không có nghĩa Số hạng Hệ số Sai số T Trị số P b0 -0,02039 0,02581 -0,790 0,446 b1 0,04029 0,01547 2,605 0,024 b2 0,01412 0,00409 3,448 0,005 b3 0,06761 0,01271 5,318 0,000 b1,1 -0,00858 0,00273 -3,144 0,009 b2,2 -0,00140 0,00025 -5,656 0,000 b3,3 -0,01189 0,00365 -3,252 0,008 b1b2 0,00209 0,00088 2,374 0,037 b1b3 -0,01029 0,00342 -3,007 0,012 S = 0,0087 R = 90,3% R2 = 83,2% Bảng 12. Bảng phân tích phương sai của A sau khi loại bỏ yếu tố không có nghĩa Nguồn sai số DF Seq SS Adj SS Adj MS F P Phương trình hồi qui 8 0,00773 0,00773 0,000967 12,73 0,000 Bậc 1 3 0,00182 0,00347 0,001156 15,23 0,000 Bậc 2 3 0,00479 0,00479 0,001598 21,04 0,000 Nội tương tác 2 0,00111 0,00111 0,000557 7,34 0,009 Sai số tuyệt đối 5 0,000003 0,000003 0,000001 Tổng 19 0,00857 Trong đó, Seq SS là giá trị tổng bình phương tích lũy, Adj SS là giá trị tổng bình phương phù hợp, Adj MS là giá trị trung bình bình phương phù hợp. NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 3. KÕT QU¶ Vμ TH¶O LUËN Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 40 - LuËn v¨n th¹c sÜ Bảng 13. Sai số giữa kết quả thực nghiệm với kết quả tính giá trị A từ mô hình TN TT chuẩn Abs Abstính Sai số tính Độ lệch Sai số 1 1 0,081 0,070 0,007 0,011 2,18* 2 6 0,088 0,083 0,007 0,005 0,89 3 8 0,100 0,106 0,007 -0,006 -1,00 4 9 0,111 0,106 0,007 0,004 0,76 5 18 0,128 0,125 0,003 0,003 0,34 6 3 0,051 0,063 0,007 -0,012 -2,22 * 7 16 0,126 0,125 0,003 0,001 0,11 8 4 0,095 0,096 0,007 -0,001 -0,10 9 15 0,127 0,125 0,003 0,002 0,27 10 2 0,078 0,073 0,007 0,005 1,03 11 14 0,125 0,122 0,007 0,003 0,72 12 20 0,127 0,125 0,003 0,002 0,24 13 17 0,127 0,125 0,003 0,002 0,26 14 11 0,082 0,098 0,005 -0,016 -2,29 * 15 12 0,099 0,089 0,007 0,010 1,90 16 7 0,110 0,110 0,007 0,000 0,04 17 10 0,102 0,105 0,007 -0,003 -0,52 18 19 0,126 0,125 0,003 0,001 0,11 19 13 0,095 0,101 0,005 -0,006 -0,83 20 5 0,110 0,117 0,007 -0,007 -1,19 Như vậy, bằng phương pháp qui hoạch hóa thực nghiệm mô hình bậc hai tâm xoay đã tìm được mô hình mô tả giá trị tín hiệu phân tích (độ hấp thụ quang Abs) phụ thuộc các yếu tố như sau: NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 3. KÕT QU¶ Vμ TH¶O LUËN Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 41 - LuËn v¨n th¹c sÜ A= -0,0204 + 0,0403vNaBH4 +0,0141vmẫu + 0,0676CNaBH4 – 0,0086v2NaBH4 – 0,0014v2mẫu – 0,0119C2 + 0,0021vNaBH4*vmẫu – 0,0103vNaBH4*CNaBH4 Các yếu tố gây ảnh hưởng dương (làm tăng tín hiệu phân tích) bao gồm ảnh hưởng bậc nhất của các yếu tố và ảnh hưởng tương hỗ của tốc độ bơm các dòng. Các ảnh hưởng còn lại đều có xu hướng làm giảm giá trị hàm mục tiêu. Trong đó, tăng nồng độ và tốc độ bơm NaBH4 làm tăng nhanh tín hiệu phân tích hơn so với tăng tốc độ bơm mẫu. Nếu cố định giá trị tốc độ bơm mẫu là giá trị ở mức gốc để biểu diễn sự phụ thuộc của tín hiệu phân tích vào hai yếu tố có ảnh hưởng nhiều nhất là nồng độ và tốc độ bơm NaBH4 trong không gian ba chiều sẽ thu được đồ thị hình 9. Hình 10 là các đường đồng mức biểu thị độ hấp thụ quang phụ thuộc vào nồng độ và tốc độ bơm NaBH4. 2 A 0.08 0.10 0.12 C 0.14 11 2 3 04v1 Hold Values v2 6.5 Surface Plot of Abs vs C, v1 Hình 9. Đồ thị biểu diễn mặt mục tiêu Abs theo giá trị của nồng độ NaBH4 và tốc độ bơm NaBH4 NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 3. KÕT QU¶ Vμ TH¶O LUËN Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 42 - LuËn v¨n th¹c sÜ v1 v2 4.03.53.02.52.01.51.0 4.03.53.02.52.01.51.0 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 Hold Values C 1.1 A 0.072 - 0.084 0.084 - 0.096 0.096 - 0.108 0.108 - 0.120 > 0.120 < 0.060 0.060 - 0.072 Contour Plot of Abs vs v2, v1 Hình 10. Các đường đồng mức biểu diễn giá trị Abs theo tốc độ bơm mẫu và tốc độ bơm NaBH4 Vì ảnh hưởng của các yếu tốc có nhiều hướng trái ngược nhau nên cần tìm điều kiện tối ưu nhất của các yếu tố sao cho tín hiệu phân tích nhạy nhất. Mô hình thiết lập được ở trên phù hợp với thực nghiệm nên có thể sử dụng mô hình này để xác định điều kiện tối ưu cho phép đo As theo phương pháp mặt mục tiêu (bằng cách đạo hàm và tìm cực trị). Kết quả tối ưu hóa theo mô hình thu được là: • Tốc độ bơm NaBH4: 2-2,5phút • Tốc độ bơm mẫu: 6-7ml/phút • Nồng độ dung dịch NaBH4: ≈1% Kết quả này tương đối phù hợp với kết quả khảo sát đơn biến đã tiến hành ở trên. Dựa vào các kết quả khảo sát này, chúng tôi đã chọn các điều kiện về tốc độ và nồng độ các dòng cho quá trình khử As(III) thành asin như sau: ∗ Tốc độ dòng mẫu: 6ml/phút ∗ Tốc độ dòng NaBH4 và dòng axit: 2ml/phút ∗ Nồng độ dòng NaBH4(trong NaOH 0,5%): 1% NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 3. KÕT QU¶ Vμ TH¶O LUËN Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 43 - LuËn v¨n th¹c sÜ ∗ Nồng độ dòng axit HCl: 6M Chúng tôi sử dụng những điều kiện khử này để tiến hành các phép đo xác định riêng các dạng As, chỉ thay đổi nồng độ và bản chất dòng axit trong các phép đo xác định đồng thời sau đó. 3.1.3. Khảo sát khoảng tuyến tính và lập đường chuẩn xác định As(III) Chuẩn bị các dung dịch chuẩn As(III) có nồng độ biến thiên trong khoảng 0,2 – 18ppb, các điều kiện đo giữ như đã chọn. Giá trị độ hấp thụ quang của các dung dịch chuẩn sau khi trừ tín hiệu mẫu trắng thu được ở bảng 14 và biểu diễn trên đồ thị hình 11. Đồ thị 11 cho thấy, khoảng tuyến tính của As(III) là từ 0,2 – 10ppb. Trong khoảng tuyến tính này, kết quả xây dựng đường chuẩn thu được ở hình 12 và phương trình đường chuẩn xác định nồng độ As(III) (ppm) có dạng: Abs = (0,00153 ± 0,00116) + (0,0319 ± 0,00023)CAs(III) Bảng 14. Độ hấp thụ quang của các dung dịch As(III) CAs(III), ppb 0 0,2 0,5 1 2 3 4 Ā 0 0,0072 0,0171 0,0334 0,0655 0,0952 0,1281 CAs(III), ppb 5 7 8 10 12 15 18 Ābs 0,162 0,2341 0,2571 0,315 0,3542 0,3841 0,4102 0 2 4 6 8 1 0 1 2 1 4 1 6 1 8 2 0 0 , 0 0 , 1 0 , 2 0 , 3 0 , 4 0 , 5 A b s C A s ( I I I ) , p p b Hình 11. Sự phụ thuộc của Abs theo nồng độ As(III) NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 3. KÕT QU¶ Vμ TH¶O LUËN Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 44 - LuËn v¨n th¹c sÜ 0 2 4 6 8 10 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 §−êng chuÈn x¸c ®Þnh As(III): Y = A + B * X Th«ng sè Gi¸ trÞ Sai sè t-Value Prob>|t| --------------------------------------------------------------------------- A 0,00153 0,00201 0,760 0,4699 B 0,03193 0,00039 82,406 <0,0001 --------------------------------------------------------------------------- R R2 --------------------------------------------------------------------------- 0,9994 0,9988 Abs CAs(III), ppb Hình 12. Đường chuẩn xác định As(III) Nhận thấy, hằng số tự do của phương trình hồi qui có giá trị Ptính>0,05 nên có thể kết luận rằng: Với độ tin cậy 95%, giá trị hằng số tự do của phương trình khác 0 không có nghĩa nên có thể bỏ qua bên cạnh giá trị hệ số còn lại, điều đó cũng có nghĩa phương pháp xác định riêng As(III) qua phương trình này không mắc sai số hệ thống. Để có kết luận chính xác về khoảng tuyến tính, chúng tôi tiến hành đo lặp lại tín hiệu của 8 mẫu trắng với các điều kiện như trên. Kết quả đo tín hiệu các mẫu trắng như sau: 0,0017; 0,0021; 0,0023; 0,0011; 0,0018; 0,0025; 0,0014; 0,0015. Sau khi tính toán LOD, LOQ của phép đo theo công thức 3σ và 10σ chúng tôi thu được kết quả: ∗ Giới hạn phát hiện: LOD = B Sb.3 = 0,04(ppb) ∗ Giới hạn định lượng: LOQ = B Sb.10 = 0,15(ppb) Trong đó: Sb là độ lệch chuẩn của phép đo lặp tín hiệu 8 mẫu trắng B là hệ số góc của phương trình hồi qui NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 3. KÕT QU¶ Vμ TH¶O LUËN Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 45 - LuËn v¨n th¹c sÜ Tóm tắt kết quả: Sau khi khảo sát các điều kiện tối ưu để xác định As(III) bằng phương pháp HVG - AAS, chúng tôi đã lựa chọn được điều kiện cho phép đo As(III) như sau: Bảng 15. Tóm tắt các điều kiện tối ưu xác định As(III) bằng phương pháp HVG-AAS Yếu tố Khoảng khảo sát Giá trị lựa chọn Yếu tố Khoảng khảo sát Giá trị lựa chọn Vạch phổ 193,7nm Môi trường khử HCl 1M - HCl 10M HCl6M Cường độ dòng đèn 6 - 8mA 7mA Nồng độ chất khử NaBH4 0,2 - 2% 1% Chiều cao đèn nguyên tử hóa 12 - 20mm 16mm Tốc độ dòng NaBH4 1,5- 3,5ml/phút 2ml/phút Tốc độ dòng khí C2H2 1- 2,4L/phút 1,8L/phút Tốc độ dòng mẫu 3-10ml/phút 6ml/phút Tốc độ dòng không khí 8L/phút Khoảng tuyến tính 0,2-18ppb 0,2-10ppb 3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của các ion lạ tới phép xác định As(III) bằng phương pháp HVG – AAS Đối với phương pháp AAS xác định một nguyên tố bất kì, các ion lạ trong dung dịch mẫu gây ảnh hưởng tới kết quả đo định lượng nguyên tố đó theo nhiều cách khác nhau. Riêng đối với các phương pháp HVG – AAS, quá trình hidrua hoá As thành asin vừa là phương pháp làm giàu chất và cũng là phương pháp loại trừ ảnh hưởng của nhiều ion lạ trong dung dịch. Sau khi tham khảo một số tài liệu nghiên cứu về vấn đề này, chúng tôi nhận thấy có một số ion vẫn gây ảnh hưởng nhất định tới phép xác định As theo phương pháp này chủ yếu do khả năng cũng bị hiđrua hóa. Vì vậy, sau khi khảo sát sơ bộ, chúng tôi đã lựa chọn nghiên cứu ảnh hưởng của một số ion tiêu biểu và nghiên cứu khả năng loại trừ ảnh hưởng của chúng đến phép đo này. NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 3. KÕT QU¶ Vμ TH¶O LUËN Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 46 - LuËn v¨n th¹c sÜ 3.1.4.1. Ảnh hưởng của một số ion kim loại thường gặp tới quá trình xác định asen Các ion thường gặp có khả năng gây ảnh hưởng lớn tới quá trình xác định As như Cu2+, Pb2+, Cr3+, Ni2+, Mn2+, Fe3+ sẽ được khảo sát trong mục này. Các chất được khảo sát ở những khoảng nồng độ khác nhau và dựa vào sai số giữa kết quả đo có ion lạ và không có ion lạ khi đo dung dịch As(III) 4ppb để làm cơ sở kết luận ngưỡng ảnh hưởng của các ion này. Kết quả khảo sát được chỉ ra trong bảng 16. Bảng 16. Ảnh hưởng của các cation tới kết quả đo As(III) Ion, ppm Aion lạ Aion lạ + As(III) Sai số (%) Ion, ppm Aion Aion+ As(III) Sai số (%) As(III) 4 ppb Abs = 0,1281 Cu2+ 1 0,0014 0,1272 -1 Ni2+ 5 0,0027 0,1262 -2 4 0,0021 0,1248 -4 10 0,0023 0,1251 -3 10 0,0019 0,1105 -14 50 0,0016 0,1201 -6 20 0,0025 0,1002 -22 100 0,0035 0,1117 -13 Pb2+ 5 0,0032 0,1194 -7 Mn2+ 5 0,0015 0,1252 -3 7 0,0017 0,1168 -9 10 0,0017 0,1271 -1 10 0,0022 0,1067 -12 50 0,0031 0,1246 -3 20 0,0012 0,1053 -18 100 0,0037 0,1242 -3 Cr3+ 5 0,0031 0,1261 -2 Fe3+ 5 0,0052 0,1239 -4 10 0,0025 0,1220 -5 10 0,0036 0,1211 -6 50 0,0012 0,1104 -14 50 0,0029 0,1112 -13 100 0,0019 0,1027 -20 100 0,0012 0,1027 -20 Hg2+ (ppb) 10 0,0032 0,1257 -2 Fe2+ 5 0,0026 0,1219 -5 50 0,0025 0,1167 -9 10 0,0032 0,1169 -9 100 0,0037 0,1115 -13 50 0,0013 0,1092 -15 200 0,0014 0,1066 -17 100 0,0041 0,1021 -15 NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 3. KÕT QU¶ Vμ TH¶O LUËN Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 47 - LuËn v¨n th¹c sÜ Các ion kim loại khảo sát ở trên đều làm giảm tín hiệu phân tích khi có mặt trong dung dịch. Với phép xác định các nguyên tố ở mức nồng độ ppb, nếu sai số cho phép là 10-15% thì ngưỡng ảnh hưởng của hầu hết các ion kim loại (trừ Hg) tới kết quả đo As(III) đều khá lớn (giá trị in đậm trong bảng 16) so với hàm lượng thường gặp trong các mẫu nước. Mn2+ không gây ảnh hưởng ở hàm lượng 100ppm nên được coi là không ảnh hưởng tới kết quả đo. Tuy nhiên đối với một số đối tượng thực tế vẫn có thể gặp trường hợp có các ion này ở hàm lượng lớn. Vì vậy chúng tôi tiếp tục nghiên cứu khả năng loại trừ ảnh hưởng của các ion này bằng dung dịch L-cystein pha trong HCl 0,1M. Kết quả khảo sát khả năng loại trừ ảnh hưởng của các cation này bằng L-cystein ở các nồng độ khác nhau được trình bày trong bảng 17. Bảng 17. Khảo sát khả năng sử dụng L-cystein làm chất loại ảnh hưởng của cation (AAs(III) = 0,1275) Ion CL-cystein, % 0,1 0,25 0,5 1 5 10 Cu(II) 50ppm 0,1235 0,1241 0,1246 0,1248 0,1242 0,1240 Pb(II) 50ppm 0,1224 0,1238 0,1237 0,1242 0,1245 0,1241 Cr(II) 100ppm 0,1234 0,1258 0,1252 0,1253 0,1248 0,1235 Ni(II) 100ppm 0,1228 0,1238 0,1231 0,1234 0,1242 0,1245 Fe(II) 100ppm 0,1228 0,1227 0,1232 0,1237 0,1224 0,1229 Fe(III) 100ppm 0,1225 0,1231 0,1237 0,1230 0,1235 0,1221 Hg(II) 200ppb 0,1211 0,1225 0,1228 0,1225 0,1210 0,1212 Tất cả các ion trên 0,1201 0,1223 0,1227 0,1230 0,1224 0,1221 NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 3. KÕT QU¶ Vμ TH¶O LUËN Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 48 - LuËn v¨n th¹c sÜ Như vậy, khi có mặt L-cystein 0,25% thì sai số phép đo As(III) khi có mặt tất cả các ion ở nồng độ cao hơn ngưỡng ảnh hưởng đã dưới 10%. Do đó có thể nói dùng L- cystein 0,25-0,5% đã loại được ảnh hưởng của các cation đến kết quả đo As(III) bằng phương pháp HVG-AAS. 3.1.4.2. Ảnh hưởng của một số ion có khả năng hidrua hoá và một số hợp chất hữu cơ thường gặp trong dung dịch Các nghiên cứu trước đây đều chỉ ra rằng: các nguyên tố phân nhóm V gây ảnh hưởng đáng kể tới kết quả đo As bằng phương pháp HVG-AAS [32, 39]. Trong luận văn này, chúng tôi khảo sát lại ảnh hưởng của các nguyên tố này cùng với một số anion hữu cơ để làm cơ sở cho việc lựa chọn hệ đệm trong các nghiên cứu tiếp theo. Kết quả khảo sát được chỉ ra trong bảng 18. Kết quả nghiên cứu cho thấy, các ion S2-, Se(IV), Bi(III) và Sb(III) khi ở nồng độ thấp đã có ảnh hưởng rõ rệt tới kết quả đo As(III) là do các ion này có khả năng tạo hợp chất hidrua khi tương tác với chất khử NaBH4 trong môi trường axit, các hợp chất này sẽ có những tương tác khác nhau tới quá trình nguyên tử hóa của AsH3 hoặc quá trình hấp thụ ánh sáng của nguyên tử As. Tuy nhiên, theo nghiên cứu trước đây của chúng tôi [39], ảnh hưởng của các ion như Se(IV), Bi(III) và S2- có thể bị loại bỏ bằng bông tẩm dung dịch Pb(CH3COO)2 đặt trên đường dẫn khí tới bình phản ứng hoặc cuvet trước khi nguyên tử hoá. Do không được phép sửa chữa trực tiếp làm thay đổi kết cấu của thiết bị đo, chúng tôi không thể thử nghiệm lắp đặt bộ phận loại trừ này vào máy. Vì vậy, chưa có kết quả nghiên cứu loại trừ những ảnh hưởng này trong phạm vi nghiên cứu của luận văn. Riêng đối với Sb(III), trong những công trình nghiên cứu mà chúng tôi được biết, chưa có biện pháp nào loại trừ được hoàn toàn ảnh hưởng của ion này tới kết quả đo As bằng phương pháp AAS. Chúng tôi đã nghiên cứu thử nghiệm khả năng loại trừ ảnh hưởng của Sb(III) bằng cách cho tạo phức với tactrat để hạn chế khả năng tham gia các phản ứng khác của Sb(III). Kết quả nghiên cứu được đưa ra trong bảng 19. NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 3. KÕT QU¶ Vμ TH¶O LUËN Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 49 - LuËn v¨n th¹c sÜ Bảng 18. Ảnh hưởng của một số ion có khả năng hidrua hoá và một số hợp chất hữu cơ thường gặp trong dung dịch tới kết quả đo As(III) (AAs=0,1275) Ion Aion Aion+As Sai số,% Ion Aion Aion+As Sai số,% S2-, ppm 0,5 0,0018 0,1291 +0,5 NO3-, ppm 10 0,0022 0,1245 -3 1 0,0025 0,1181 +2 20 0,0015 0,1149 -11 5 0,0057 0,1445 +13 50 0,0017 0,1108 -14 10 0,0078 0,1682 +31 100 0,0021 0,1042 -19 Se(IV), ppb 5 0,0012 0,1243 -3 NO2-, ppm 5 0,0023 0,1251 -3 10 0,0032 0,1181 -8 10 0,0038 0,1201 -6 50 0,0025 0,1127 -12 20 0,0029 0,1125 -14 100 0,0028 0,0708 -45 50 0,0034 0,1058 -18 Bi(III), ppb 5 0,0024 0,1301 +1 SO32-, ppm 10 0,0027 0,1278 0 10 0,0029 0,1325 +3 20 0,0035 0,1352 +5 50 0,0035 0,1412 +10 50 0,0045 0,1427 +11 100 0,0026 0,1658 +29 100 0,0081 0,1465 +14 Sb(III), ppb 1 0,0018 0,1259 -2 Citrat, (M) 0,1 0,0012 0,1277 0 5 0,0026 0,1117 -13 0,5 0,0014 0,1289 0 10 0,0015 0,0976 -24 1 0,0024 0,1268 -1 20 0,0017 0,0783 -39 2 0,0025 0,1258 -2 Tactrat, M 0,1 0,0025 0,1277 -1 Axetat (M) 0,1 0,0031 0,1255 -2 0,5 0,0011 0,1258 -2 0,5 0,0028 0,1261 -2 1 0,0013 0,1261 -2 1 0,0016 0,1242 -3 2 0,0032 0,1282 0 2 0,0036 0,1238 -4 SO42-, ppm 10 0,0018 0,1258 -2 PO43-, ppm 10 0,0040 0,1255 -2 50 0,0014 0,1261 -1 50 0,0035 0,1266 -1 100 0,0026 0,1284 0 100 0,0015 0,1281 0 500 0,0032 0,1277 -1 1000 0,0021 0,1295 +1 NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 3. KÕT QU¶ Vμ TH¶O LUËN Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 50 - LuËn v¨n th¹c sÜ Bảng 19. Khả năng loại trừ ảnh hưởng của Sb(III) bằng tactrat (AAs(III) = 0,1277) CSb(III), ppb Ctactrat, M 0,01 0,05 0,1 0,5 10 0,1125 0,1131 0,1135 0,1134 50 0,1112 0,1138 0,1141 0,1136 100 0,1145 0,1128 0,1130 0,1149 H% trung bình 88% Khi tiếp tục tăng nồng độ tactrat lên 2M, chúng tôi nhận thấy vẫn không có sự thay đổi có nghĩa trong hiệu suất thu được As. Như vậy, tuy không thể loại trừ hoàn toàn ảnh hưởng của Sb(III) nhưng với việc sử dụng tactrat 0,5 M tạo phức với Sb(III) ta có thể hạn chế được ảnh hưởng này xuống mức sai số cho phép của phép đo. Tóm tắt kết quả: Sau khi nghiên cứu ảnh hưởng của một số ion trong dung dịch tới kết quả phép đo As(III) trên hệ HVG-AAS, ngưỡng ảnh hưởng và chiều hướng ảnh hưởng của các ion lạ được tóm tắt ở bảng 20. Bảng 20. Ảnh hưởng của các ion lạ tới phép đo As(III) STT Ion Ngưỡng ảnh hưởng Chiều hướng ảnh hưởng STT Ion Ngưỡng ảnh hưởng Chiều hướng ảnh hưởng 1 Mn2+ Không ảnh hưởng 12 SO42- Không ảnh hưởng 2 Cu2+ 10ppm Âm 13 NO3- 50ppm Âm 3 Pb2+ 10ppm Âm 14 NO2- 20ppm Âm 4 Cr3+ 50ppm Âm 15 PO43- Không ảnh hưởng 5 Ni2+ 100ppm Âm 16 Sb(III) 5ppb Âm 6 Fe2+ 50ppm Âm 17 Se(IV) 50ppb Âm 7 Fe3+ 50ppm Âm 18 Bi(III) 50ppb Dương 8 Hg2+ 100ppb Âm 19 axetat Không ảnh hưởng 9 S2- 5ppm Dương 20 Citrat Không ảnh hưởng 10 SO32- 50ppm Dương 21 tactrat Không ảnh hưởng NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 3. KÕT QU¶ Vμ TH¶O LUËN Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 51 - LuËn v¨n th¹c sÜ 3.2. NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC CHẤT KHỬ ĐỐI VỚI QUÁ TRÌNH KHỬ CÁC DẠNG As THÀNH ASIN Một số công trình nghiên cứu trước đây đã khảo sát nhiều hệ khử As(III) thành asin và kết luận là hệ khử NaBH4/HCl cho kết quả tốt hơn cả [32, 39]. Các nghiên cứu này cũng chỉ ra rằng quá trình khử trực tiếp As(V) thành asin không thể đạt được hiệu suất 100% so với quá trình khử As(III) và cần thiết phải có quá trình khử sơ bộ ban đầu để chuyển các dạng As khác nhau thành As(III) bằng các chất khử như KI, KI/ascobic, KI/Sn2+, KI/Sn2+/ascobic, K2S2O5/H+, Na2S2O4/H+, …[32]. Kết quả thực nghiệm khi khảo sát hiệu suất khử các dạng khác nhau của As thu được ở bảng 21. Hiệu suất được tính dựa trên sự chênh lệch độ hấp thụ quang so với dung dịch As(III). Bảng 21. Hiệu suất khử các dạng As trong môi trường HCl 6M Dạng asen Nồng độ (ppb) Abs Hiệu suất khử (%) As(III) 5 0,1625 100 As(V) 5 0,0414 25 DMA 5 0,0532 30 MMA 5 0,1204 70 Như vậy, để xác định tổng hàm lượng As cần thực hiện quá trình khử các dạng As(V) thành As(III) trước khi tiến hành hidrua hóa. 3.2.1. Khả năng khử các dạng As(V) thành As(III) của KI Với dung dịch KI 0,1% - 5%, tiến hành khảo sát khả năng khử các dạng As(V) và so sánh hiệu suất khử (H%) các dạng bằng cách so sánh kết quả so với As(III) có cùng nồng độ và không có KI. Thời gian khử sơ bộ bằng KI là 30 phút trước khi tiến hành phân tích theo phương pháp HVG- AAS. Kết quả thu được ở bảng 22. Nhận thấy dung dịch KI tuy có nồng độ khá lớn so với các dạng As trong dung dịch nhưng hiệu suất khử các dạng As(V) vẫn thấp, đặc biệt đối với dạng NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 3. KÕT QU¶ Vμ TH¶O LUËN Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 52 - LuËn v¨n th¹c sÜ DMA do hợp chất này khá bền. Vì vậy, để xác định tổng hàm lượng As không thể sử dụng dung dịch KI làm chất khử các dạng As(V) về As(III) trước khi hidrua hóa. 3.2.2. Khả năng khử các dạng As(V) thành As(III) của hệ khử KI/Ascobic Ở đây chúng tôi sử dụng các dung dịch KI có nồng độ từ 0,1% - 5% pha trong dung dịch axit ascobic 5% để khảo sát khả năng khử của hệ này, thời gian phản ứng vẫn giữ 30 phút trước khi phân tích bằng thiết bị HVG-AAS. Kết quả thu được ở bảng 23. Bảng 22. Khả năng khử các dạng As(V) của KI Nồng độ chất, ppb CKI, % 0,1% 0,5% 1% 2% 5% Ā H% Ā H% Ā H% Ā H% Ā H% As(III) 1 0,0332 107 0,0327 105 0,0335 107 0,0317 103 0,0339 107 4 0,1285 105 0,1284 105 0,1274 104 0,1267 104 0,1287 105 10 0,3241 100 0,3192 100 0,3195 100 0,3235 101 0,3248 102 As(V) 2 0,0259 38 0,0357 55 0,0429 65 0,0499 75 0,0568 84 10 0,1289 40 0,1795 55 0,2117 65 0,2481 77 0,2892 85 15 0,1929 40 0,2682 55 0,3151 64 0,3749 77 0,4322 82 MMA 1 0,0236 70 0,0244 72 0,0256 75 0,0252 75 0,0272 80 4 0,0895 70 0,0929 74 0,0958 77 0,0954 76 0,1031 82 10 0,2272 70 0,2339 72 0,2405 74 0,2438 75 0,2604 80 DMA 1 0,0101 30 0,0118 35 0,0138 40 0,0138 40 0,0141 40 4 0,0413 32 0,0464 36 0,0517 40 0,0533 42 0,0519 40 10 0,1012 30 0,1135 35 0,1392 43 0,1327 41 0,1362 42 NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 3. KÕT QU¶ Vμ TH¶O LUËN Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 53 - LuËn v¨n th¹c sÜ Bảng 23. Khả năng khử các dạng As(V) thành As(III) của hệ KI/Ascobic Nồng độ chất,ppb CKI/axit ascobic 5% 0,1% 0,5% 1% 2% 5% Ā H% Ā H% Ā H% Ā H% Ā H% As(III) 1 0,0325 101 0,0314 98 0,0329 103 0,0338 106 0,0339 106 4 0,1281 105 0,1255 102 0