Luận văn Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến bột hyđroxyapatit Ca10(PO4)6(OH)2 kích thước nano điều chế từ canxi hyđroxit Ca(OH)2

của phương pháp plasma. Bột HA bị ion hoá và một phần nóng chảy trong dòng plasma, tạo ra một lớp màng bám trên vật liệu nền tương đối bền [42], [62]. Hình 1.18: Sơ đồ nguyên lý của phương pháp plasma - Phương pháp bốc bay chân không [11]: Hình 1.19: Sơ đồ nguyên lý của phương pháp bốc bay chân không Bộ phận chính của thiết bị bốc bay nhiệt là một buồng được hút chân không cao (cỡ 10-5 – 10-6Torr) nhờ các bơm chân không (bơm khuếch tán hoặc bơm phân tử…). Thuyền điện trở được làm bằng các vật liệu (vonphram, tantan, bạch kim…) chịu nhiệt và ít tương tác với HA, có nhiệm vụ đốt nóng chảy HA cho đến khi HA bay hơi. Sau đó HA sẽ ngưng đọng lên các đế được gắn vào giá phía trên (hình 1.19). - Phương pháp phún xạ magnetron: Hình 1.20 là sơ đồ nguyên lý của phương pháp phún xạ magnetron. Nguyên lý của phương pháp là sử dụng nguồn phát để tạo trường điện từ tần số cao (13,56 MHz) [42]. Hình 1.20: Sơ đồ nguyên lý của phương pháp phún xạ magnetron Do electron có khối lượng nhỏ hơn nhiều so với ion dương, nên dòng xoay chiều này chỉ làm dịch chuyển electron, còn ion dương không bị ảnh hưởng nhiều. Electron di chuyển sẽ va chạm với Ar trung hoà và sinh ra ion Ar+. Các hạt khí ion này được gia tốc và va chạm với các nguyên tử trên bề mặt của HA, làm cho chúng phún xạ và bay đến vật liệu nền, lắng đọng hình thành nên lớp màng HA [12]. 1.5. Một số phương pháp nghiên cứu vật liệu HA 1.5.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X – Ray Diffraction, XRD) Phương pháp XRD được dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu, có thể xác định nhanh, chính xác các pha tinh thể, định lượng pha tinh thể và kích thước hạt với độ tin cậy cao. Nguyên lý của phương pháp là xác định cấu trúc tinh thể dựa vào hình ảnh khác nhau của kích thước tinh thể lên phổ nhiễu xạ. Mạng tinh thể nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định. Khoảng cách giữa các nút mạng vào khoảng vài ăngstron () xấp xỉ với bước sóng của tia Rơnghen. Một chùm electron đã được gia tốc, có năng lượng cao, đang chuyển động nhanh, bị hãm đột ngột bằng một vật cản, một phần năng lượng của chúng chuyển thành bức xạ sóng điện từ (tia X) gọi là bức xạ hãm. Khi một chùm tia X có bước sóng l và cường độ I đi qua vật liệu, nếu tia tới thay đổi phương truyền và thay đổi năng lượng gọi là tán xạ không đàn hồi. Khi tia tới thay đổi phương truyền nhưng không thay đổi năng lượng gọi là tán xạ đàn hồi. Trường hợp vật liệu đang nghiên cứu có cấu trúc tinh thể thì hiện tượng tán xạ đàn hồi của tia X sẽ đưa đến hiện tượng nhiễu xạ tia X. Hiện tượng này chỉ xảy ra với ba điều kiện: Vật liệu có cấu trúc tinh thể; có tán xạ đàn hồi; bước sóng của tia X (tia tới) có giá trị cùng bậc với khoảng cách giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể. Hình 1.21: Sơ đồ nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X Trong mạng lưới tinh thể luôn tồn tại họ các mặt phẳng song song, cách đều nhau một khoảng bằng d. Một chùm tia X có bước sóng l chiếu tới bề mặt của mạng lưới tinh thể với một góc q sẽ bị phản xạ trở lại (hình 1.21). Tất cả các tia phản xạ đó tạo nên chùm tia X song song có cùng một bước sóng và có phương truyền làm với phương tia tới một góc 2q. Khi hiệu số pha giữa các tia X phản xạ là 2np (n là số nguyên), tại điểm hội tụ chùm tia X sẽ có vân giao thoa với cường độ ánh sáng cực đại. Các nguyên tử, ion này được phân bố đều trên các mặt phẳng song song, do vậy hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau được tính bằng công thức: (1.17) Trong đó, d là khoảng cách giữa hai mặt song song, q là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ, D là hiệu quang trình của hai tia phản xạ. Từ hình 1.21 cho thấy, hiệu quang trình giữa hai tia bằng 2.d.sinq. Bragg đã biểu diễn điều kiện để có hiện tượng nhiễu xạ bằng phương trình: 2.d.sinq = nl (1.18) Trong đó, d là khoảng cách giữa hai mặt song song, q là góc giữa chùm tia X, n là bậc phản xạ (số nguyên dương), l là bước sóng của tia tới. Đây là phương trình cơ sở để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể. Căn cứ vào giá trị cực đại trên giản đồ (giá trị 2q) có thể tính được d theo phương trình (1.18). Bằng phương pháp này sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu. Ngoài việc xác định cấu trúc, XRD còn cho phép xác định kích thước của tinh thể. Bản chất vật lý của việc xác định kích thước tinh thể bằng phương pháp XRD là: kích thước hạt và độ rộng của vạch nhiễu xạ có mối liên hệ phụ thuộc. Mẫu có các hạt với kích thước lớn thì độ rộng vạch nhiễu xạ bé và ngược lại. Scherrer đã đưa ra công thức tính toán kích thước tinh thể trung bình của tinh thể theo phương trình: (1.19) D là kích thước tinh thể trung bình (nm), q là góc nhiễu xạ, B là độ rộng pic đặc trưng (radian) ở độ cao bằng nửa cường độ cực đại (tại vị trí góc 2θ = 25,880, đối với HA), l = 1,5406A0 là bước sóng của tia tới, k là hằng số Scherrer phụ thuộc vào hình dạng của tinh thể và chỉ số Miller của vạch nhiễu xạ (đối với HA, k = 0,9) [47]. Trong phương trình (1.19), kích thước hạt D tỉ lệ nghịch với độ rộng B và có cosq ở mẫu số, nên muốn có giá trị D chính xác cần sử dụng vạch nhiễu xạ tương ứng với góc q bé. Từ giản đồ XRD, độ tinh thể được tính toán theo phương pháp phân giải pic [48], theo công thức: (1.20) Trong đó: C là độ tinh thể trong bột HA Y là chiều cao của pic đặc trưng (với HA, thường chọn pic có chỉ số Miller 300) X là chiều cao chân pic tại vị trí thấp nhất giữa hai pic có chỉ số Miller 300 và 112 ) Hình 1.22: Giản đồ nhiễu xạ tia X của HA Hàm lượng pha Ca3(PO4)2 trong bột HA được đánh giá bằng phương pháp XRD độ phân giải cao, với góc quay 2q = 24 – 380. Hàm lượng các pha có trong bột được tính toán từ diện tích các pic đặc trưng cho mỗi pha như sau: (1.21) trong đó, Sa là diện tích của pic đặc trưng cho tinh thể HA, Sp là diện tích của pic đặc trưng cho tinh thể Ca3(PO4)2 [48], [53]. Hình 1.23: Giản đồ nhiễu xạ tia X của HA và TCP Giản đồ XRD của mẫu cần được ghi theo cùng một chế độ với phổ chuẩn ATSM, sau đó kết quả đo được so sánh với dữ liệu ATSM. 1.5.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (Fourier Transformation Infrared Spectrophotometer, FTIR) Phổ hồng ngoại dùng để xác định cấu trúc phân tử của chất cần nghiên cứu, dựa vào các tần số đặc trưng trên phổ của các nhóm chức trong phân tử. Phổ hồng ngoại chính là phổ dao động - quay vì khi hấp thụ bức xạ hồng ngoại thì cả chuyển động dao động và chuyển động quay của các nhóm chức đều bị kích thích. Phổ dao động - quay của phân tử được phát sinh ra do sự chuyển dịch giữa các mức năng lượng dao động và quay (liên quan đến sự quay của phân tử xung quanh trục liên kết). Dạng năng lượng được sinh ra khi chuyển dịch giữa các mức này ở dạng lượng tử hoá, nghĩa là chỉ có thể biến thiên một cách gián đoạn. Hiệu số năng lượng (phát ra hay hấp thụ) được tính theo công thức Bohr: DE = hn Trong đó, DE là biến thiên năng lượng, h là hằng số Planck, n là tần số dao động (số dao động trong một đơn vị thời gian). biến đổi Furie Hình 1.24 dưới đây là sơ đồ nguyên lý của máy quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourie (FTIR). Nguồn bức xạ (1) phát ra một chùm tia hồng ngoại với một tần số trong vùng cần đo. Chùm tia này đi qua bộ giao thoa kế (gồm gương cố định, gương di động và bộ phận phân chia chùm sáng). Bức xạ hồng ngoại sau khi đi ra khỏi giao thoa kế sẽ đi qua mẫu rồi đến detector. Detector ghi nhận sự biến đổi của cường độ của bức xạ theo quãng đường d mà gương di động thực hiện được rồi chuyển thành tín hiệu điện. Khi đó, thu được tín hiệu dưới dạng hàm của điện thế V theo quãng đường: V = f(d) biến đổi Fourie Máy tính sẽ thực hiện phép biến đổi Fourie để chuyển hàm V = f(d) thành hàm của cường độ bức xạ I theo nghịch đảo của quãng đường d (d-1). V = f(d) I = f(d-1) Vì d-1 chính là số sóng , do đó thực chất đó là hàm phụ thuộc của cường độ bức xạ vào số sóng. Hình 1.24: Sơ đồ nguyên lý của máy quang phổ hồng ngoại 1 – Nguồn sáng 5 – Mẫu 2 – Gương cố định 6 – Detector 3 – Gương di động 7 – Computer 4 – Bộ phân chia chùm sáng 8 – Bút tự ghi Bột HA được phân tích FTIR để xác định sự có mặt của các nhóm chức: OH-, CO32-, HPO42-, PO43-. Bước sóng đặc trưng cho các nhóm chức có thể có mặt trong bột HA được trình bày ở bảng sau: Bảng 1: Bước sóng đặc trưng của các nhóm chức [3] Nhóm chức Bước sóng (cm-1) H – O Stretch C – O Stretch P – O Str (H3PO4) CO32- Stretch P – O Stretch P – O Stretch H – O Bend O – P – O Bend 3570 2345 1649 1545 – 1445 1091 962 632 576 1.5.3. Phương pháp hiển vi điện tử 1.5.3.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM) [57] Nguyên tắc của phương pháp hiển vi điện tử quét là dùng chùm điện tử quét lên bề mặt mẫu và thu nhận lại chùm tia phản xạ. Qua việc xử lý chùm tia phản xạ này, có thể thu được những thông tin về hình ảnh bề mặt mẫu để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét cho phép quan sát mẫu với độ phóng đại rất lớn, từ hàng nghìn đến hàng chục nghìn lần. Chùm điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Chùm điện tử đập vào mẫu phát ra các điện tử phản xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu sáng, chúng được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình. Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm trên màn hình. Độ sáng tối trên màn hình phụ thuộc lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu, đồng thời còn phụ thuộc bề mặt của mẫu nghiên cứu. Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu được những bức ảnh ba chiều rõ nét và không đòi hỏi khâu chuẩn bị mẫu quá phức tạp. Tuy nhiên, phương pháp này cho độ phóng đại nhỏ hơn phương pháp TEM. Hình 1.25: Sơ đồ nguyên lý của SEM 1.5.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microcopy, TEM) [8] Nguyên tắc của kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) là sử dụng chùm điện tử xuyên qua mẫu cần nghiên cứu. Do vậy, các mẫu này cần phải đủ mỏng để chùm điện tử xuyên qua. Hình 1.26: Nguyên tắc chung của phương pháp hiển vi điện tử Chùm tia điện tử được tạo ra từ hai súng phóng điện tử sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu sẽ phát ra các chùm tia điện tử phản xạ và điện tử truyền qua. Chùm tia điện tử truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu này được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển để tạo ra độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn ảnh, độ sáng tối phụ thuộc vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu. Cơ chế phóng đại của TEM là nhờ thấu kính điện tử đặt bên trong hệ đo. Thấu kính này có khả năng thay đổi tiêu cự. Khi tia điện tử có bước sóng cỡ 0,4nm chiếu lên mẫu ở hiệu điện thế khoảng 100kV, ảnh thu được cho biết chi tiết hình thái học của mẫu theo độ tương phản tán xạ và tương phản nhiễu xạ, qua đó có thể xác định được kích thước hạt một cách khá chính xác. Sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn hình huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai “tụ quang” điện tử sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu sẽ phát ra các chùm tia điện tử phản xạ và điện tử truyền qua. Các điện tử phản xạ và điện tử truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu này được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển để tạo ra độ sáng trên màn. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu. CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 2.1 Dụng cụ, thiết bị và hoá chất 2.1.1 Dụng cụ: - Bình cầu hai cổ 500ml. - Pipet 2ml, 5ml, 10ml. - Bình định mức 250ml, 500ml, 1000ml. - Ống đong 100ml. - Bình nhỏ giọt để điều chỉnh tốc độ nhỏ. - Nhiệt kế thuỷ ngân 1000C. - Chén nung, cốc cân, ống nghiệm. 2.1.2 Thiết bị: - Cân điện tử có độ chính xác ± 10-4g. - Máy khuấy từ gia nhiệt. - Bể siêu âm tần số 46kHz, công suất 200W. - Lò nung có nhiệt độ nung lớn nhất 10000C. - Máy ly tâm. - Máy đo pH. - Bộ khuấy cơ. - Tủ sấy. 2.1.3 Hoá chất - Axit photphoric H3PO4 85% (d = 1,69), loại PA (Trung Quốc). - Canxi hiđroxit Ca(OH)2, loại PA (Trung Quốc). - Cồn 960. 2.2 Nghiên cứu quy trình tổng hợp bột HA Bột HA được tổng hợp từ Ca(OH)2 và H3PO4 theo sơ đồ bố trí thí nghiệm được trình bày trên hình 2.1. Quy trình thực nghiệm được trình bày trên hình 2.2. Các thí nghiệm được tiến hành ở qui mô tạo ra khoảng 10g HA. Mô tả thí nghiệm: Hoà tan Ca(OH)2 vào 200ml nước cất trong bình cầu 500ml thu được huyền phù có nồng độ 0,5M. Một bình nhỏ giọt chứa 200ml H3PO4 0,3M được đặt trên bình cầu. Hỗn hợp phản ứng được khuấy và gia nhiệt bằng máy khuấy từ đến nhiệt độ cần nghiên cứu, duy trì tại nhiệt độ đó trong toàn bộ thời gian phản ứng. Nhiệt độ thí nghiệm được đo bằng nhiệt kế thuỷ ngân với sai số 20C. Nhỏ dung dịch axit H3PO4 vào bình phản ứng ở những tốc độ xác định. Sau khi nhỏ hết axit, tiếp tục khuấy hỗn hợp thêm 2 giờ. Sản phẩm thu được ở dạng huyền phù, màu trắng. Để lắng 24h rồi thu sản phẩm bằng cách ly tâm với tốc độ 4400vòng/phút. Rửa sản phẩm 3 lần bằng nước cất, rửa lần cuối bằng axit H3PO4 10-3M. Lấy sản phẩm ra mặt kính đồng hồ và sấy ở 700C đến khô, nghiền mịn rồi sấy tiếp ở 1300C trong 24h. Một số mẫu sau khi sấy được nung ở 9000C trong 1giờ để xác định sự tồn tại của chất đầu Ca(OH)2 trong sản phẩm HA. Ca(OH)2 H3PO4 H2O Khuấy và gia nhiệt Dung dịch huyền phù Kết tủa Già hoá Lọc và rửa Sấy khô H2O Hình 2.2: Sơ đồ quy trình thực nghiệm tổng hợp bột HA 2.3 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ Các thí nghiệm được tiến hành ở các nhiệt độ 0, 10, 30, 60 và 900C. Tốc độ khuấy : 300 – 350vòng/phút Tốc độ cấp axit H3PO4 : 1,6ml/phút Nồng độ dung dịch H3PO4 : 0,3M Nồng độ huyền phù Ca(OH)2 : 0,5M Các bước thực nghiệm được tiến hành theo quy trình mô tả ở 2.2 Sản phẩm HA được đánh giá bằng các phương pháp XRD, FTIR, SEM, TEM. 2.4 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ cấp axit Tốc độ cấp axit H3PO4 của các thí nghiệm được thực hiện như sau: Thí nghiệm S1: 1,1ml/phút Thí nghiệm S2: 1,6ml/phút Thí nghiệm S3: 2,2ml/phút Thí nghiệm S4: 7ml/phút Thí nghiệm S5: Rót nhanh toàn bộ lượng axit vào (tốc độ rất lớn). Các thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ 300C. Các thông số khác (tốc độ khuấy, nồng độ, dung môi) được duy trì như mục 2.3. Chất lượng HA được đánh giá bằng XRD, FTIR, SEM. 2.5 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất phản ứng Thực hiện các thí nghiệm ở 300C với ba mức nồng độ như sau: Thí nghiệm C1: H3PO4 0,09M và Ca(OH)2 0,15M Thí nghiệm C2: H3PO4 0,3M và Ca(OH)2 0,5M Thí nghiệm C3: H3PO4 0,9M và Ca(OH)2 1,5M Các thông số khác (tốc độ khuấy, tốc độ cấp axit, dung môi) được duy trì như mục 2.3. Sử dụng các phương pháp XRD, FTIR, SEM để đánh giá sản phẩm thí nghiệm. 2.6 Khảo sát ảnh hưởng của dung môi Các thí nghiệm được tiến hành ở 300C trong các dung môi: nước, hỗn hợp etanol + nước và etanol (960). Thí nghiệm D1: Các chất phản ứng được pha trong nước Thí nghiệm D2: Các chất phản ứng được pha trong hỗn hợp etanol + nước, tỉ lệ 1:1 về thể tích. Thí nghiệm D3: Các chất phản ứng được pha trong etanol Các thông số (nồng độ, tốc độ khuấy, tốc độ cấp axit) được duy trì như mục 2.3. Sản phẩm được đánh giá qua XRD, FTIR, SEM. 2.7 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn Tiến hành khảo sát tốc độ khuấy ở ba giá trị: - V1: 100 – 150vòng/phút - V2: 300 – 350vòng/phút - V3: 450 – 500vòng/phút Thực hiện các phản ứng ở 300C, các thông số (nồng độ, tốc độ cấp axit, dung môi) được giữ nguyên như mục 2.3. Sản phẩm được đánh giá bằng XRD, FTIR, SEM. 2.8 Khảo sát sơ bộ ảnh hưởng của sóng siêu âm Bình phản ứng điều chế HA được đặt trong bể siêu âm với tần số 46kHz, công suất 200W. Hỗn hợp phản ứng được khuấy bằng máy khuấy cơ. Nhiệt độ được duy trì ở 300C, các thông số khác giống mục 2.3. Mẫu không chiếu sóng siêu âm: P1 Mẫu chiếu sóng siêu âm: P2 Sản phẩm được đo XRD, FTIR, SEM, TEM. 2.9 Chuẩn bị mẫu phân tích Trước khi phân tích, sấy mẫu HA ở 700C, nghiền nhỏ, sấy tiếp ở 1300C trong 24h để khô hoàn toàn, sau đó nghiền mịn. Các mẫu được đo bằng các phương pháp sau: a. Nhiễu xạ tia X (XRD) Các mẫu được đo XRD trên máy SIEMENS D5005 Bruker (Đức), tại Khoa Hoá học (Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội), ở các điều kiện như sau: bức xạ Cu-Kα có bước sóng l=1.5406 A0, cường độ dòng điện 30mA, điện áp 40kV, góc quét 2q = 10 ¸ 70, tốc độ quét 0,0300/giây. b. Phổ hồng ngoại (FTIR) Phổ FTIR của các mẫu được ghi trên máy IMPAC 410 – Nicolet (Mỹ), tại Viện Hoá học (Viện KH&CN Việt Nam). Các mẫu được nén ép thành viên với KBr theo tỷ lệ (1:400), được đo trong khoảng từ 500 đến 4000cm-1. c. Hiển vi điện tử quét (SEM) Ảnh SEM của các mẫu được đo trên thiết bị hiển vi điện tử quét Hitachi S4800 (Nhật Bản), tại Viện Khoa học Vật liệu (Viện KH&CN Việt Nam). Trước khi đo, các mẫu được phủ Pt trong chân không để tăng độ nét của ảnh SEM do HA có độ dẫn điện kém. d. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Ảnh TEM của các mẫu được đo trên thiết bị hiển vi điện tử truyền qua JEM – 101 (Nhật Bản), tại Phòng Hiển vi Điện tử (Viện Vệ sinh Dịch tễ Quốc gia). Trước khi đo, cho một lượng nhỏ mẫu vào etanol, sau đó đặt trong bể siêu âm khoảng 3 giờ để bột HA phân tán đồng đều. CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Quy trình tổng hợp HA Trong luận văn này, chúng tôi lựa chọn phương pháp tổng hợp bột HA kích thước nano từ canxi hiđroxit và axit photphoric. Trong hệ Ca(OH)2 – H3PO4, quá trình tạo thành HA theo phản ứng (1.6): 10Ca(OH)2 + 6H3PO4 = Ca10(PO4)6(OH)2 + 18H2O Theo nhiều tài liệu [16], [28], phản ứng gồm hai giai đoạn: đầu tiên là quá trình hoà tan và phân li Ca(OH)2 rắn và H3PO4 thành các ion Ca2+, H+, OH-, các nhóm photphat; sau đó đến quá trình kết hợp của các ion Ca2+, PO43- và OH- tạo thành kết tủa HA kích thước nanomet. Hai quá trình này xảy ra rất nhanh và gần như đồng thời do ΔG (biến thiên năng lượng tự do Gibbs) của phản ứng (1.6) có giá trị rất âm (≈ -3030 Kcal/mol) [10] và tích số tan của HA rất nhỏ (10-59) [17]. Ưu điểm của phương pháp là có thể khống chế các thông số phản ứng thông qua việc tìm hiểu và can thiệp vào quá trình kết tinh để thu được sản phẩm HA có chất lượng mong muốn. Bản chất của phương pháp là đi từ các tiểu phân rất nhỏ, dạng ion trong dung dịch để tạo thành các sản phẩm kết tủa có kích thước lớn dần từ kích thước nanomet ban đầu. Do vậy, thay đổi các điều kiện chế tạo như nhiệt độ, thời gian, độ pH, dung môi… có thể kiểm soát được sự lớn lên, hình dạng và độ tinh thể của sản phẩm. Hơn nữa, phản ứng không đòi hỏi phải thường xuyên điều chỉnh pH. Đây là phương pháp dùng các hoá chất cơ bản, dễ kiếm. Đồng thời, quy trình và thiết bị đơn giản, thích hợp với triển khai sản xuất công nghiệp, thân thiện với môi trường và đang được sử dụng phổ biến trên thế giới. Tuy nhiên, điều kiện để tạo ra HA có độ tinh thể cao là khá chặt chẽ. Quá trình kết tủa này có thể tạo ra các sản phẩm trung gian là những hợp chất canxi photphat như canxi photphat vô định hình (ACP) có thành phần thay đổi như Ca3(PO4)2-2x(HPO4)3x.nH2O, octacanxi photphat (OCP) Ca8(HPO4)2(PO4)4.5H2O và canxi hiđrophophat đihiđrat (DCPD) CaHPO4.2H2O [14]. Tuy vậy, các sản phẩm trung gian này không bền, sẽ tiếp tục chuyển hoá thành HA là dạng bền hơn trong thời gian già hoá sản phẩm. Sử dụng các phương pháp vật lý giúp khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng đến chất lượng sản phẩm HA như độ đơn pha, độ tinh thể, kích thước tinh thể và hình dạng hạt… 3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ Các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ trong quá trình tổng hợp bột HA trên cơ sở đánh giá thành phần pha, tính toán độ tinh thể và kích thước hạt trung bình của sản phẩm. a. Thành phần pha Trên giản đồ XRD, vạch nhiễu xạ cường độ 100% của Ca(OH)2 ở vị trí 2θ = 340 (JCPDS #4-0733), trùng với vạch cường độ 24% của HA (2θ = 34,05, JCPDS #24-0033). Do vậy, để có thể khẳng định trong sản phẩm HA tạo thành có còn tồn tại chất đầu Ca(OH)2 hay không, trước khi đo XRD, mẫu được nung đến 9000C. Đến nhiệt độ này, Ca(OH)2 chuyển thành CaO theo phản ứng: Ca(OH)2 CaO + H2O (3.1) Các vạch nhiễu xạ mạnh của CaO (JCPDS #37-1497) đều ở vị trí tách biệt so với HA. Giản đồ XRD của tất cả các mẫu nung ở 9000C được đưa ra trên hình 3.5 Hình 3.5: Giản đồ XRD của HA sau khi nung ở 9000C trong 1 giờ Trên giản đồ của tất cả các mẫu nung đến 9000C chỉ xuất hiện các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho HA, không thấy sự có mặt của các chất đầu hay các chất khác như các muối canxi photphat. Như vậy, theo phương pháp XRD HA tổng hợp được là đơn pha. b. Kết quả phân tích XRD Giản đồ XRD được chỉ ra ở hình 3.1. Hình 3.1: Giản đồ XRD của bột HA ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau Trên các giản đồ chỉ xuất hiện các vạch nhiễu xạ đặc trưng của HA (JCPDS 009-0432), không thấy sự có mặt của các pha lạ, chứng tỏ sản phẩm HA đơn pha. Các vạch nhiễu xạ đó gồm một vạch có cường độ mạnh nhất ở 2q = 31,770 của mặt phẳng (211) và hai vạch có cường độ ngang nhau ở 32,196 và 32,9020 tương ứng với các mặt phẳng (112) và (300). Ngoài ra còn các vạch có cường độ tương đối mạnh ở các vị trí 25,86; 30,04; 39,793; 46,683; 49,4580 [14]. Hình 3.1 cho thấy, các vạch đặc trưng dần tách biệt khỏi nhau và có cường độ tăng lên, đồng thời độ rộng của các vạch đặc trưng giảm. Điều đó chứng tỏ nhiệt độ ảnh hưởng mạnh đến việc hình thành cấu trúc tinh thể của HA. Từ giản đồ XRD, áp dụng các công thức (1.19) và (1.20), xác định được kích thước tinh thể trung bình và độ tinh thể của HA. Kết quả được đưa ra trong bảng 4. Bảng 4: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến kích thước tinh thể trung bình và độ tinh thể của bột HA STT Nhiệt độ (0C) D(nm) theo Scherrer Tốc độ tăng kích thước (%) Độ tinh thể (%) Tốc độ tăng độ tinh thể (%) T1 0 20,38 25 T2 10 21,35 4,7 25,93 3,7 T3 30 26,92 32,1 47,37 89,5 T4 60 35 71,7 74,71 198,8 T5 90 36,9 81,1 84,44 237,8 Các kết quả trong bảng 4 cho thấy, sản phẩm bột HA có kích thước khá nhỏ, khi tăng nhiệt độ phản ứng kích thước tinh thể trung bình tăng lên. Nhiệt độ tăng, tốc độ phản ứng và tốc độ tạo mầm tăng lên dẫn đến số mầm tinh thể cũng tăng. Mặt khác, khi nhiệt độ tăng làm cho tốc độ phát triển tinh thể tăng lên. Tuy nhiên, độ tinh thể tăng rất nhiều so với kích thước tinh thể (Bảng 4) nên nhiệt độ tăng ảnh hưởng đến tốc độ phát triển tinh thể nhiều hơn. Vì thế ảnh hưởng tổng cộng của nhiệt độ là làm tăng kích thước tinh thể trung bình. Từ các kết quả về độ tinh thể cho thấy, độ tinh thể tăng khi tăng nhiệt độ phản ứng nhất là ở vùng nhiệt độ cao. Ở 0 và 100C, độ tinh thể của HA tương đối thấp (lần lượt là 25% và 25,93%). Độ tinh thể tăng mạnh (đạt 74,71% và 84,44%) khi nhiệt độ phản ứng tăng đến 600C và 900C, tương đương với tốc độ phát triển tinh thể ở hai nhiệt độ này là 198,8% và 237,8% so với độ tinh thể ở 00C. Điều này cho thấy tinh thể HA phát triển thuận lợi ở nhiệt độ cao. So với giản đồ XRD của mẫu HA không nung, trên giản đồ của các mẫu HA nung đến 9000C, các vạch nhiễu xạ trở nên hẹp hơn, một số vạch (2θ = 32,19; 32,87; 34,05,…) có cường độ mạnh hơn. Như vậy, tinh thể HA phát triển thuận lợi khi tăng nhiệt độ phản ứng và quá trình tinh thể hoá tiếp tục xảy ra khi nung mẫu đến nhiệt độ cao. c. Ảnh SEM và TEM Ảnh SEM của mẫu HA tổng hợp ở nhiệt độ khác nhau được thể hiện trên hình 3.2. Hình 3.2: Ảnh SEM của bột HA ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau. (a): 00C (b): 100C (c): 300C (d): 600C (e): 900C Ảnh TEM của các mẫu tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau được trình bày trên hình 3.3. (a) (b) Hình 3.3: Ảnh TEM của các mẫu bột HA được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau: (a) – 00C (b) – 100C (c) – 300C (d) – 600C (e) – 900C (c) (d) (e) Quan sát ảnh SEM và TEM cho thấy nhiệt độ tổng hợp không chỉ ảnh hưởng đến kích thước hạt trung bình mà còn ảnh hưởng đến hình dạng của sản phẩm HA. Khi tăng nhiệt độ tổng hợp, kích thước hạt HA tăng mạnh. Mẫu tổng hợp ở 00C: Tinh thể chủ yếu ở dạng hình que, kích thước rất nhỏ, một số tinh thể kết tập với nhau thành từng đám. Đường kính của hạt khoảng 10 đến 14nm, dài khoảng 30 đến 40nm. Mẫu tổng hợp ở 100C: Các hạt có hình dạng tương tự như mẫu tổng hợp ở 00C nhưng có kích thước lớn hơn. Đường kính của hạt khoảng 20 đến 22nm, dài nhất khoảng 50nm. Mẫu tổng hợp ở 300C: Tinh thể có dạng hình que, đường kính lớn nhất khoảng 14 đến 20nm, dài khoảng 51 đến 72nm. Mẫu tổng hợp ở 600C: Tinh thể hình que tiếp tục phát triển, đường kính hạt lớn nhất khoảng 25 đến 30nm, chiều dài cỡ 54 đến 73nm. Mẫu tổng hợp ở 900C: Tinh thể hình que phát triển hơn, đường kính khoảng 26 đến 40nm, chiều dài 75 đến 82nm. Kích thước hạt trung bình tính theo công thức Scherrer (Bảng 4) có sai lệch so với kích thước hạt quan sát được trên ảnh SEM và TEM. Điều này có thể lý giải là do sự khác nhau nhiều về hình dạng hạt thực tế (hình que) và hình dạng hạt giả thiết (hình cầu) để áp dụng công thức Scherrer. Thực tế cho thấy kích thước hạt HA có độ đồng đều không cao (đặc biệt ở nhiệt độ thấp), do vậy các phương pháp xác định kích thướ