Luận văn Nghiên cứu chế tạo cảm biến điện hóa nền vật liệu graphen kết hợp nano kim loại định hướng ứng dụng phân tích sudan trong thực phẩm

............... 24 vi Hình 3.9. Các đường quét CV của điện cực Ni/rGO/SPCE trong KOH 0,1M, tốc độ quét 50mV/s ............................................................................................................... 24 Hình 3.10. Đường quét CV của các điện cực SPCE, rGO/SPCE và Ni/rGO/SPCE trong dung dịch KOH 0,1M, tốc độ quét 50mV/s...................................................... 24 Hình 3.11. Đường quét phân cực vòng (CV) của điện cực Ni/rGO/SPCE trong dung dịch KOH 0,1M với các tốc độ quét khác nhau. Đường (a – m) tương ứng với các tốc độ quét 10, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 100, 120, 130, 140, 150, 160 mV/s ............... 24 Hình 3.12. Đồ thị thể hiện sự phụ thuộc của cường độ dòng vào căn bậc hai của tốc độ quét (ipa – υ 1/2 ) của điện cực Ni/rGO/SPCE trong dung dịch KOH 0,1M ........... 24 Hình 3.13. Ảnh hưởng của nồng độ KOH đến khả năng hoạt động điện hóa của điện cực Ni/rGO/SPCE ............................................................................................. 24 Hình 3.14. Khảo sát hoạt tính điện hóa của điện cực Ni/rGO/SPCE khi có mặt Sudan I trong KOH 0,1M (a. so sánh với trường hợp không có Sudan I; b. so sánh với điện cực rGO/SPCE với Sudan I) ....................................................................... 24 Hình 3.15. Đường quét CV của 1,0 µM Sudan I trên điện cực Ni/rGO/SPCE với các giá trị nồng độ dung dịch KOH 0,01M; 0,1M; 0,2M; 0,4M; 0,6M; 0,8M và 1,0M (tốc độ quét 50 mV/s) ................................................................................................ 24 Hình 3.16. Đồ thị thể hiện mối quan hệ giữa giá trị pH và thế pic oxi hóa (E – pH) của 1,0µM Sudan I trong dung dịch KOH 0,1M ....................................................... 24 Hình 3.17. Minh họa cơ chế phản ứng oxi hóa Sudan I [48] ................................... 24 Hình 3.18. Đường anot trong phép đo CV của các dung dịch Sudan I với các nồng độ khác nhau trên điện cực Ni/rGO/SPCE trong KOH 0,1M, tốc độ quét 50mV/s .. 24 Hình 3.19. Mối quan hệ giữa cường độ dòng pic oxi hóa và nồng độ dung dịch Sudan I trong KOH 0,1M bằng phương pháp quét CV, tốc độ quét 50 mV/s ........... 24 Hình 3.20. Đường dòng – thời gian của điện cực Ni/rGO/SPCE ứng với các thế 0,30V; 0,35V; 0,40V và 0,45V khi nồng độ dung dịch Sudan I lần lượt là 6,7; 13,3; 20,0; 26,6; 33,2; 39,8µM .......................................................................................... 24 Hình 3.21. Đường chuẩn thể hiện ảnh hưởng của thế áp vào lên mối liên hệ của cường độ dòng thu được so với nồng độ sudan I trên điện cực Ni/rGO/SPCE ........ 24 vii Hình 3.22. Đường dòng – thời gian của của dung dịch Sudan I trong KOH 0,1M với các nồng độ từ 0,3 đến 34,9µM; hình chèn thêm thể hiện thời gian phản ứng của Sudan I trên điện cực Ni/rGO/SPCE ........................................................................ 24 Hình 3.23. Mối quan hệ giữa nồng độ Sudan I và cường độ dòng pic oxi hóa ........ 24 8 MỞ ĐẦU Đồ ăn muốn tăng thêm khẩu vị thƣờng đi kèm với màu sắc bắt mắt hay có thêm nƣớc chấm, đăc biệt là thức ăn nhanh hoặc thức ăn đƣờng phố nhƣ khoai tây chiên, món rán. Nhƣng do chạy theo lợi nhuận của ngƣời bán hay sự thiếu kiểm soát của các cơ quan có thẩm quyền, một số chất tạo màu trong công nghiệp đƣợc đƣa trái phép vào trong thực phẩm (đồ ăn, nƣớc chấm), một trong số đó là phẩm màu công nghiệp Sudan I. Sudan I là chất đã đƣợc tổ chức nghiên cứu ung thƣ quốc tế phân loại trong nhóm III các chất có khả năng gây ung thƣ và đã bị cấm sử dụng trong thực phẩm. Cho tới nay, nhiều kĩ thuật phân tích đã đƣợc phát triển cho việc xác định Sudan I trong thực phẩm nhƣ sắc kí khí, sắc kí khí kết hợp khối phổ, thí nghiệm miễn dịch quang hóa, thí nghiệm miễn dịch phân cực huỳnh quang hay thí nghiệm hấp phụ miễn dịch gắn kết enzyme. Tuy nhiên, những phƣơng pháp phân tích nhƣ sắc kí và khối phổ yêu cầu những thiết bị đắt tiền và kỹ thuật viên phải đƣợc đào tạo chuyên sâu để có thể phân tích và dự đoán chính xác kết quả, vì vậy khó có thể áp dụng cho việc phân tích tại hiện trƣờng. Các phƣơng pháp dựa trên thí nghiệm miễn dịch thì chất lƣợng phân tích phụ thuộc rất lớn vào chất lƣợng của kháng thể sử dụng trong thí nghiệm này. Ngoài ra, độ bền và các yếu tố gây nhiễu cũng ảnh hƣởng nhiều lên độ chính xác của thí nghiệm miễn dịch. So với các phƣơng pháp trên thì phƣơng pháp điện hóa thể hiện sự hấp dẫn hơn, vì đây là phƣơng pháp cũng cho độ nhạy cao, chính xác, chi phí thấp, khoảng hoạt động rộng và đơn giản. Chính vì vậy phƣơng pháp điện hóa đã đƣợc áp dụng gần đây trong việc phân tích thuốc, mẫu sinh học, phân tích môi trƣờng và thực phẩm. Vì vậy, trong luận văn này chúng tôi phát triển một loại cảm biến điện hóa định hƣớng ứng dụng có thểphân tích Sudan I trong thực phẩm. Cảm biến điện hóa đƣợc chế tạo trên nền của vật liệu nano cacbon hai chiều - graphen, kết hợp với các hạt 9 nano chứakim loạiNiken nhằm nâng cao độ nhạy và độ chọn lọc của cảm biến điện hóa trong quá trình hoạt động. 10 Chƣơng 1.TỔNG QUAN 1.1. VẬT LIỆU GRAPHEN 1.1.1. Cấu tạo và tính chất của vật liệu graphen Graphen có cấu tạo là một đơn lớp cacbon tinh khiết, liên kết chặt chẽ với nhau thành một mạng lƣới lục giác hình tổ ong. Nói cách khác, nó là một dạng thù hình của cacbon với cấu trúc phẳng 2D. Lớp vỏ nguyên tử cacbon có 6 electron, tuy nhiên chỉ có 4 electron phân bố ở AO-2s và 2p đóng vai trò quan trọng trongviệc hình thànhliênkếthóahọcgiữacácnguyêntửvớinhau.1AO-2svà 2AO-2p của nguyên tử cacbon lai hóa với nhau tạo thành 3AO- sp2 định hƣớngtrongmộtmặtphẳnghƣớngrabaphƣơngtạovớinhaumộtgóc120o, với độ dài liên kết C – C là 0,142nm. Mỗi AO-sp2 của nguyên tử cacbon này xen phủ với một AO-sp2 của nguyên tử cacbon khác hình thành một liên kết sigma () bền vững. Chính các liên kết sigma này quy định cấu trúc mạng tinh thể graphen dƣới dạng hình tổ ong và lý giải tại sao graphen rất bền vững và trơ về mặt hóa học. Ngoài các liên kết sigma, giữa hai nguyên tử cacbon lân cận còn tồn tại một liên kết pi () khác kém bền vững hơn đƣợc hình thành do sự xen phủ bên của các orbital pzkhông bị lai hóa với các orbital s. Do liên kết pi này yếu và có định hƣớng không gian vuông góc với các orbital sp2 nên các điện tử tham gia liên kết này rất linh động và quy định tính chất điện và quang củavật liệu graphen. 11 Hình 1.1.Hình ảnh minh họa các orbital lai hóa của các nguyên tử cacbon và các liên kết trong cấu trúc 2D của graphen [12] Chính cấu trúc này quy định rất nhiều đặc tính ƣu việtcủa vật liệu graphen[30].Tuy nhiên chỉ hai đặc tính - diện tích bề mặt lớn, theo lý thuyết là 2630 m 2/g đối với graphen đơn lớp[36], gấp 2 lần so với cacbon nanotubes đơn tƣờng (SWCNTs); và tính dẫn điện cao là những đặc tính liên quan nhiều nhất đến các ứng dụng điện hóa của nó [3]. Việc chếtạothànhcôngvậtliệuhaichiều(2D)graphenđãbổsungđầyđủ hơn về các dạng thù hình tồn tại trƣớc đó của cacbon là graphit (3D), ống nano cacbon (1D) và fuleren (0D). Tuy nhiên vật liệu graphen mới tìm ra này lại có những tính chất cơ, nhiệt, quang đặc biệt tốt hơn hẳn các dạng thù hình trƣớc của cacbon, điều này đã và đang mở ra những hƣớng nghiên cứu đầy tiềm năng hứa hẹn trong tƣơng lai nhƣ trongxúc tác, tích trữ năng lƣợng, quang xúc tác, cảm biến và quang điện tử. 12 Hình 1.2. Mối quan hệ giữa graphen (2D) và fuleren (0D), ống nano cacbon (1D) và graphit (3D) 1.1.2. Các phƣơng pháp tổng hợp graphen Cho đến nay đã có nhiều phƣơng pháp vật lý, hóa học để tổng hợp vật liệu graphen: phƣơng pháp tách lớp cơ học [33],phƣơng pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) [10], phƣơng pháp tạo mạng graphen trên đế SiC (Epitaxial growth)[10], Phƣơng pháp phân tách pha lỏng (Liquid phase exfoliation - LPE)[24], phƣơng pháp tách mở ống nano cacbon (Unzipping carbon nanotubes)[22], [25] và phƣơng pháp tách lớp hóa học. Khi phân tích và so sánh các ƣu nhƣợc điểm của các phƣơng pháp cho thấy, phƣơng pháp hóa học đƣợc cho là khả thi nhất với các ƣu điểm: có thể tạo ra lƣợng sản phẩm graphen lớn, đồng đều, chất lƣợng đáp ứng đƣợc các ứng dụng trong chế tạo cảm biến và đặc biệt là giá thành sản xuất thấp. Quy trình chế tạo graphen theo phƣơng pháp tách lớp hóa học từ graphit đƣợc thực hiện qua 2 giai đoạn:Oxi hóa, tách lớp graphit thành graphen oxit (GO) và Khử hóa graphen oxit (GO) thành graphen. 13 Giai đoạn 1: Oxi hóa tách lớp graphit thành graphen oxit (GO). GO đƣợc tổng hợp bằng ba phƣơng pháp chính đó là Brodie [52], Staudenmaier [53] và Hummers và Offeman [42]. Trong đó phƣơng pháp Brodie và Staudenmaier sử dụng kết hợp cả KClO3 và HNO3 đểoxi hóa graphit. Trong khi đó, phƣơng pháp Hummers sử dụng cách xử lý graphit với KMnO4 và H2SO4. Hình 1.3. Các phương pháp chính tổng hợp GO Với phƣơng pháp Brodie bằng cách sử dụng phƣơng pháp phân tích nguyên tố, phân tử của sản phẩm cuối có công thức C11H4O5. Sản phẩm này có tính axit nhẹ và có khả năng phân tán trong môi trƣờng kiềm, song lại có cấu trúckhông hoàn hảo. Với phƣơng pháp Staudenmaier đã có sự thay đổi so với phƣơng pháp Brodie khi sử dụng tác nhân oxy hóa KClO3 để tăng mức độ oxy hóa GO. Tuy nhiên phƣơng pháp này rất nguy hiểm vì KClO3 là chất dễ gây kích nổ và sản phẩm khí ClO2 đƣợc tạo thành có nguy cơ cháy nổ cao. Phƣơng pháp Hummers đƣợc phát triển từ năm 1957, sử dụng hỗn hợp H2SO4, NaNO3 và KMnO4 giúp cho sản phẩm GO có mức độ oxy hóa cao hơn các sản phẩm đƣợc tổng hợp bằng các phƣơng pháp trƣớc đó [42]. Mặc dù phƣơng pháp này sử dụng KMnO4 là chất oxy hóa, nhƣng thực tế thì tác nhân Mn2O7 mới là tác nhân chính tham gia quá trình oxy hóa graphit thành GO theo phản ứng sau [11]: KMnO4 + 3H2SO4 → K + + MnO3 + + H3O + + 3HSO4 - MnO3 + + MnO4 -→ Mn2O7 14 Trong ba phƣơng pháp trên thì phƣơng pháp Hummers là phƣơng pháp phổbiến hơn cả. Trong những năm qua phƣơng pháp Hummers đã đƣợc cải tiến nhiều nhằm loại bỏ việc sử dụng NaNO3 do đó ngăn ngừa tạo ra khí độc hại trong quátrình tổng hợp, các phƣơng pháp này đƣợc gọi là phƣơng pháp Hummers biếntính (Modified Hummers).Một trong các phƣơng pháp đó do nhóm nghiên cứu của Giáo sƣJames M. Tour tạiĐại học Rice (Mỹ) đã công bố năm 2010 là không sử dụng NaNO3, tăng lƣợng KMnO4 và sử dụng thêm axit H3PO4[9]. Sản phẩm thu đƣợc có mức độ oxi hóa cao. Cấu trúc và đặc tính của GO phụ thuộc vào từng phƣơng pháp tổng hợp và mức độ oxi hóa. Các sản phẩm oxy hóa với tỉ lệ C:O trong khoảng từ 2,1 đến 2,9. GO chứa các nhóm chức có chứa oxi, trong đó có 4 nhóm chức chủ yếu là: Hydroxyl (-OH), epoxy (-O-) đính ở trên bề mặt, và cacboxyl (-COOH), cacbonyl (-CO-) đính ở rìa của các đơn lớp, nhƣng GO vẫn giữ nguyên dạng cấu trúc lớp ban đầu của graphit [42]. Các nhóm chức này đóng vai trò nhƣ vật chèn thêm vào khoảng cách giữa hai lớp graphen và khi khoảng cách lớp đƣợc nới rộng thì lực hút giữa hai lớp sẽ bị giảm đi nhanh chóng. Những động tác cơ học nhƣ siêu âm sẽ dễ dàng tách than chì thành các mảng GO dƣới dạng huyền phù. Sự có mặt của các nhóm chức trên, làm cho bề mặt của GO có mật độ điện tích âm lớn, do đó GO là vật liệu ƣa nƣớc, rất dễ phân tán trong nƣớc mà không bị kết lắng. Giai đoạn 2: Khử hóa graphen oxit (GO) thành graphen. Mục tiêu khử GO thành graphen là loại bỏ các nhóm chức trên bề mặt của GO, chuyển các C – sp3 thành C – sp2. Hiện nay có 3 phƣơng pháp chính để khử là phƣơng pháp khử nhiệt, điện hóa và phƣơng pháp hóa học. Phương pháp khử nhiệt: Nguyên tắc của phƣơng pháp là sử dụng nhiệt để khử GO trong lò nung (môi trƣờng chân không cao hoặc trong môi trƣờng khí Ar, H2, N2.v.v.). Bên cạnh quá trình khử còn có quá trình tách lớp, quá trình tách lớp xảy ra là vì các khí CO, CO2, hơi 15 nƣớc và các phân tử hydro nhỏ đƣợc tạo ra bằng cách nung nóng GO lên nhiệt độ cao, tạo ra áp lực rất lớn giữa các lớp xếp chồng lên nhau (40 MPa tại nhiệt độ 300oC, 130 MPa khi nhiệt độ đạt 1000oC) khi áp suất đủlớn sẽ tách các lớp GO ra xa. Đánh giá của hằng số Hamaker dự đoán rằng áp suất chỉ 2,5 MPa là cần thiết để tách hai tấm GO xếp chồng lên nhau [11]. Ngoài ra, CO cũng đóng vai trò là các tác nhân khửcác nhóm chức trên bề mặt GO [47]. Một vài lớp rGO đã thu đƣợc bằng việc khử nhiệt GO trong môi trƣờng nitơ trong khoảng nhiệt độ từ 200-1000oC. rGO đƣợc tổng hợp ở 800oC (6 lớp) có chất lƣợng cao hơn so với ở nhiệt độ khác, rGO này có diện tích bề mặt riêng lớn (560,6 m2/g) và cấu trúc nano-xốp. Loại bỏ oxy trong quá trình khử GO cũng phụ thuộc vào môi trƣờng khí sử dụng (chân không, Ar, N2 hoặc H2), tốc độ gia nhiệt và động học nhƣ trong tài liệu [31]. Phương pháp khử điện hóa: sản phẩm phản ứng khử graphen oxit thƣờng đƣợc gọi tên là ERGO. Năm 2009, Hui-Lin Guo và các cộng sự đã công bố một phƣơng pháp “sạch” để khử GO thành các tấm graphen – phƣơng pháp khử điện hóa[18]. Với phƣơng pháp này dƣới tác dụng của dòng điện, GO bị khử thành ERGO trên bề mặt điện cực ở thế Ep = -1,5Vvs. AgCl/Ag. Quá trình khử điện hóa cho tấm graphen chất lƣợng cao ở quy mô lớn. Phƣơng pháp này có ƣu điểm là tiến hành nhanh và không gây ô nhiễm môi trƣờng và sản phẩm phản ứng không bị nhiễm bẩn vì quá trình khử không sử dụng bất kỳ một tác nhân hóa học khử nào. Đồng thời phƣơng pháp này cũng mở ra nhiều ứng dụng mới để điều chế tấm graphen quy mô lớn và điện cực đƣợc biến tính với ERGO có thể đƣợc dùng làm xúc tác điện hóa và cảm biến sinh học ở quy mô phòng thí nghiệm. Phương pháp khử hóa học: Sản phẩm phản ứng khử graphen oxit theo phƣơng pháp hóa học đƣợc gọi tên là rGO. Các phƣơng pháp khử GO về rGO đã đƣợc nghiên cứu rộng rãi trong thập kỷqua. Đây là phƣơng pháp đƣợc sử dụng phổ biến nhất để khử GO thành rGO. Quá trình khử hóa học GO đã đƣợc thực hiện với các tác nhân khử nhƣ:hydrazin 16 monohydrat (N2H4.H2O), natri bohidrua (NaBH4), dimethyl hydrazin, axit hydriodic (HI), khí hidro ở nhiệt độ cao, ancol, vv. Mỗi tác nhân khử có hoạt tính với một nhóm chức nhất định và hiệu quả khử của các tác nhân là khác nhau, ví dụvới dung dịch Na- NH3khử trong 30 phút thu đƣợc rGO có tỷ lệ C:O ~ 16,61:1 [17], trong khi đó với hydrazin có hoạt tính khử mạnh với nhóm epoxy và cacboxylic trong điều kiện khử 80–100oC, tỉ lệ C:O ~ 10,3:1[24]. Tác nhân khử NaBH4 cho thấy hiệu quả hơn so với hydrazin, nó hiệu quả cao với nhóm cacbonyl, hiệu quảthấp với nhóm epoxy và cacboxylic, nhiệt độ khử khoảng 80oC, tỉ lệ C:O ~ 13,4:1 cao hơn so với hydrazin C:O ~ 6,2:1 [11]. Axit HI đƣợc sử dụng nhƣ một chất khử mạnh trong môi trƣờng axit[24], ion I -có hoạt tính mạnh với nhóm epoxy và hydroxyl trên GO, đây là hai nhóm chức chiếm tỷ lệ lớn trong GO, sử dụng khoảng 55% axit HI khử GO về rGO cho hiệu quả cao, phân tích phổXPS cho tỉ lệ C:O ~ 12,0:1. Tuy nhiên, các phƣơng pháp khử hóa học trên cho thấy một số nhƣợc điểm nhƣ: tạo ra chất thải độc hại và có hại cho môi trƣờng (hơi hydrazin là chất rất độc). Do đó, việc tìm ra các chất khử hiệu quả cao và thân thiện môi trƣờng là cần thiết để thay thếcác phƣơng pháp khử GO truyền thống. Gần đây tác nhân khử thân thiện môi trƣờng, nhƣ axit ascorbic, bột nhôm, glucose, axit amin, Na2CO3, đã đƣợc nghiên cứu sử dụng để khử GO về rGO [40]. 1.1.3. Vật liệu graphen kết hợp các hạt nano có chứa kim loại 1.1.3.1. Vật liệu graphen kết hợp với các hạt nano có chứa kim loại Vật liệu graphen kết hợp với hạt nano có chứa kim loại mở ra nhiều ứng dụng tuyệt vời của graphen.Gần đây, rất nhiều kim loại, oxit kim loại và các chất bán dẫn nano đƣợc gắn vào cấu trúc lớp graphen 2D với mục đích tìm ra các tính chất ƣu việt của dạng vật liệu này. Cáchạt nano đƣợc gắn trực tiếp trên tấm graphen, và không cần có liên kết phân tử nào để tạo cầu nối giữa chúng, điều này sẽ giúp loại bỏ các trạng thái bẫy điện tích (trạng thái này ngăn cản sự chuyển động của các phần tử mang điện) dọc theo tấm graphen. Nhờ đó, rất nhiều loại pha thứ 2 có thể lắng đọng lại trên tấm 17 graphen dƣới dạng hạt nano để tạo ra tính chất mới cho lớp graphen nhằm đáp ứng các yêu cầu ứng dụng về xúc tác, tích trữ năng lƣợng, quang xúc tác, cảm biến và quang điện tử. Theo Virendra Singh và các cộng sự [38], để có thể tổng hợp đƣợc khối hợp chất graphen-hạt nano cần giải quyếtđƣợc các vấn đề sau: (1) tách đƣợc tấm graphen tinh khiết riêng biệt, (2) phân bố các hạt nano đồng đều lên tấm graphen, (3) tìm ra cơ chế gắn hạt nano lên cấu trúc 2D, (4) vai trò của các nhóm chức tồn tại trên lớp GO/rGO trong việc hình thành cấu trúc lai, (5) sự tƣơng tác giữa hạt nano và graphenvà ảnh hƣởng của nó lên các tính chất mong muốn, (6) ảnh hƣởng của kích thƣớc graphen và sự tồn tại của các vị trí khuyết tật trên tấm. Cũng theo Virendra Singh và các cộng sự [38], có rất nhiều phƣơng pháp tổng hợp hợp hệ graphen-hạt nano, bao gồm 3 hƣớng chính: graphen hóa trƣớc (pre- graphenization), graphen hóa sau (post-graphenization) và graphen hóa đồng thời (syngraphenization/one-pot strategy). Graphen hóa trước: trong phƣơng pháp này các rGO đƣợc tổng hợp trƣớc, đƣợc trộn với các hạt nano nhằm tổng hợp hệ graphen-hạt nano. Điều quan tâm nhất cho quá trình điều chế này là khả năng hợp nhất của hạt nano và khả năng tái phân tán của rGO trong các dung môi khác nhau. Bản chất kị nƣớc của rGO đã làm hạn chế quá trình này, chỉ có thể xảy ra trong một số dung môi hữu cơ nhất định. Graphen hóa sau: Phƣơng pháp này bao gồm việc hòa tan hoàn toàn các hạt nano đƣợc tổng hợp từ trƣớc hoặc muối của chúng với huyền phù GO, và sau đó làquá trình khử. Các nghiên cứu ban đầu của việc điều chế đã thành công trong việc trộn huyền phù GO với các tiền chất kim loại tan đƣợc trong nƣớc sau đó tiến hành khử hợp chất rGO/NPs. Kỹ thuật tổng hợp này đã đƣợc dùng để kết tủa các hạt nano của kim loại (Au, Pd, Pt, Ag), oxit kim loại (Fe2O3, Fe3O4, Al2O3, SnO2, NiO, MnO2, TiO2, ZnO, Cu2O và Co3O4) hay các chất bán dẫn (CdSe, CdS, ZnS) lên rGO. 18 Quy trình này bao gồm việc trộn các muối của kim loại mong muốn (HAuCl4, K2PtCl4, K2PdCl4, và AgNO3) với huyền phù GO sau đó sử dụng N2H4.H2O hoặc NaBH4 để khử [37]. Việc gắn hạt nano vào giúp ngăn ngừa sự tập hợp và tái sắp xếp của các phần từ rGO trong quá trình khử. Sự hợp nhất của hạt nano dựa trên sự hấp phụ vật lý, tƣơng tác tĩnh điện hay liên kết cộng hóa trị với rGO. Các trƣờng hợp hạt nanotách ra, kết hợp lại bởi hấp phụ vật lý hoặc tƣơng tác tĩnh điện có thể loại bỏ bằng cách sử dụng hạt nano đã đƣợc biến tính có thể tạo ra liên kết cộng hóa trị. Graphen hóa đồng thời:thành phần thứ 2 đóng vai trò nhƣ một chất bền hóa nhằm cải thiện các tính chất của hệ vật liệu. Dựa trên các phƣơng pháp trên, ngƣời ta đã tạo ra một lƣợng lớn vật liệu nano kim loại kết hợp với graphen để thu đƣợc tính chất độc nhất từ các thành phần riêng rẽ và từ tƣơng tác của chúng. 1.1.3.2. Vật liệu nano cacbon kết hợp với các hạt nano có chứa niken Rất nhiều phƣơng pháp tổng hợp đã đƣợc đề xuất để tổng hợp vật liệu tổ hợp nano kim loại – graphen. Việc nuôi mầm tinh thể nano kim loại – graphentại chỗđƣợc tiến hành theo phƣơng pháp sản xuất ống nano cacbon. Thuận lợi chính của kỹ thuật này là sự tƣơng tác trực tiếp giữa lớp graphen và hạt nano. Sự phân bố đồng thể của các hạt nano lên tấm graphen 2 chiều xảy ra do sự tạo liên kết hạt nhân tại chỗ của các hạt nano kim loại. Các nhóm chức và các vị trí khuyết tật(do quá trình điều chế) trên bề mặt GO sẽ giúp kiểm soát sự hình thành liên kết hạt nhân và kích thƣớc của hạt nano[38]. Kim loại Niken tinh khiết trong môi trƣờng điện li thực chất đƣợc bao phủ bởi một lớp màng mỏng NiO hoặc Ni(OH)2.Niken hiđroxit tồn tại dƣới hai dạng cấu trúc là dạng α-Ni(OH)2 và dạng β-Ni(OH)2. Wang và cộng sự[41] đã chứng minh các cơ chế phát triển khác nhau của hạt nano Ni(OH)2 trên tấm GO và rGO. Các nhóm chức trên GO có thể tạo tƣơng tác mạnh với các tiểu phân kết tủa, từ đó tạo là lực ghim để hạn chế sự phát triển khuếch 19 tán của các hạt nhỏ.Ngƣợc lại, rGO có ít nhóm chức hơn GO, điều này cho phép sự dễ dàng khuếch tán và tái kết tinh để tạo ra một tinh thể lớn. Hình 1.4. Sơ đồ minh họa sự phát triển hai bước của tinh thể nano Ni(OH)2 trên tấm graphen (GS) và graphen oxit (GO)[41]. 20 1.2. GIỚI THIỆU VỀ SUDAN I Chất nhuộmmàu họSudan (bao gồm Sudan I-IV, Sudan đỏ B, Sudan đỏ 7B, Sudan đỏ G, Sudan da cam G, Sudan đen, Dimetyl vàng, Para đỏ, Toluidine đỏ và da cam II) là họ hợp chất trong nhóm thuốc nhuộm đƣợc dùng trong rất nhiều ngành khoa học và công nghiệp (tạo màu cho nhiên liệu, chất nhuộm màu để soi kính hiển vi, ...) [35]. Do giá thành thấp và đƣợc sử dụng rộng rãi, nên Sudan đƣợc sử dụng để tạo màu trong thực phẩm. Nhƣng vì là chất có thể gây ra ung thƣ nên các nƣớc trên thế giới đều cấm sử dụng Sudan trong thực phẩm. Luận văn này tập trung nghiên cứu phƣơng pháp điện hóa nhằm phát hiện Sudan I. Sudan I (1-phenylazo-2-naphtol) là thuốc nhuộm tổng hợp, đƣợc sử dụng rộng rãi để tạo màu trong các ngành công nghiệp nhƣ dầu mỡ, chất dẻo, dệt, giầy da, mực in, đánh bóng bề mặt và mỹ phẩm. Do có tính không phai, giá thành thấp và phổ biến rộng rãi nên Sudan I đƣợc sử dụng để tạo màu trong thực phẩm, trong đó đƣợc sử dụng nhiều trong bột ớt và nƣớc sốt cà chua. Ngày nay, ngƣời ta đã phát hiện Sudan I có khả năng gây ung thƣ do có thể chuyển hóa thành các tác nhân gây đột biến và các tác nhân gây ung thƣ cho con ngƣời [27] và đƣợc Tổ chức nghiên cứu ung thƣ thế giới (IARC) xếp vào nhóm các chất gây ung thƣ loại III[20]. Vì vậy Sudan I bị cấm sử dụng làm chất phụ gia tạo màu trong thực phẩm. Sudan I có công thức phân tử C16H12N2O và công thức cấu tạo đƣợc thể hiện trong hình dƣới đây: 21 Hình 1.5. Công thức cấu tạo của Sudan I (1-phenylazo-2-naphtol) Do chứa các nhóm chức hoạt động –OH (hydroxyl) và –N=N– (azo) trong phân tử, nên Sudan I có thể bị oxi hóa hoặc khử trên bề mặt điện cực và phƣơng pháp điện hóa có thể là phƣơng pháp ƣu tiên khi xác định Sudan I. Cho đến nay, có rất nhiều phƣơng pháp để định lƣợng Sudan I nhƣ sắc ký lỏng hiệu năng cao [4], phƣơng pháp phổ khối sử dụng kỹ thuật phun sƣơng trên giấy (paper spray mass spectrometry)[6], cộng hƣởng plasmon bề mặt[46],kỹ thuật phân tích huỳnh quang [44], quang phổ UV-Vis [50], các phƣơng pháp điện hóa [16] và thí nghiệm hấp phụ miễn dịch gắn kết enzyme (ELISA)[45]. Trong các phƣơng pháp trên, phƣơng pháp điện hóa có ƣu điểm hơn, vì đây là phƣơng pháp cũng cho độ nhạy cao, chính xác, chi phí thấp, khoảng hoạt động rộng và đơn giản. Chính vì vậy trong luận văn này chúng tôi sử dụng phƣơng pháp điện hóa để bƣớc đầu xác định hàm lƣợng Sudan I dựa trên nền vật liệu graphen kết hợp với hạt nano chứa kim loại niken. 1.3. GIỚI THIỆU VỀ HỆ ĐIỆN CỰC SPCE Điện cực sử dụng trong luận văn là hệ 3 điện cực thu nhỏ SPCE (screen printed carbon electrode) kích thƣớc 12,5 mm x 4 mm x 0,3 mm bao gồm: điện cực làm việc (WE) và điện cực đối (CE) làm từ mực in cacbon và điện cực so sánh (RE) là Ag/AgCl. Đây là loại điện cực dùng 1 lần, đƣợc sản xuất bằng phƣơng pháp inlƣới. Thành phần mực in gồm bột graphit và mực cacbon với tỉ lệ 0,2:1 về khối lƣợng. Đầu tiên, mực incacbon đƣợc in lên bề mặt chất nền là nhựa PVC để tạo thành điện cực làm việc, điện cực đối và điện cực so sánh ở dạng ban đầu, sau đó mực in AgCl/Ag đƣợc in chồng lên phần điện cực so sánh bằng cacbon để tạo thành điện cực so sánh hoàn chỉnh. Hệ điện cực sau khi in đƣợc gia nhiệt ở nhiệt độ 55oC trong 1 giờ để loại bỏ dung môi và làm khô điện cực [21]. 22 Ƣu điểm của loại điện cực này là dễ dàng sản xuất hàng loạt với giá thành rẻ, kích thƣớc nhỏ gọn, cấu hình phẳng, yêu cầu một lƣợng mẫu rất nhỏ khi đo và thiết lập hệ đo rất dễ dàng (kiểu plug in). Ngoài ra chúng cũng tiện lợi hơn rất nhiều so với điện cực rắn khác nhƣ glassy cacbon do không cần phải mài, đánh bóng trƣớc khi đo. Hình 1.6. Hệ 3 điện cực thu nhỏ SPCE sử dụng trong nghiên cứu này 1.4. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU Từ các nhận định đã trình bày ở trên cho thấy vật liệu hai chiều graphen với nhiều tính chất ƣu việt khi kết hợp với hạt nano có chứa Niken mở ra nhiều triển vọng mới trong việc xác định Sudan I bằng phƣơng pháp điện hóa. Chính vì vậy, luận văn này tập trung nghiên cứu vào các vấn đề: + Chế tạo GO từ bột graphit theo phƣơng pháp Hummer cải tiến; + Khử GO và đồng thời GO với muối Ni2+thành rGO và Ni/rGO có độ phân tán tốt trong nƣớc bằng phƣơng pháp hóa học; + Khảo sát các đặc trƣng hóa lý của các vật liệu GO, rGO và Ni/rGO; + Chế tạo hệ vật liệu điện cực Ni/rGO/SPCE và khảo sát tính chất điện hóa trong môi trƣờng KOH 0,1M. + Đánh giá khả năng oxi hóa Sudan Ivà ứng dụng để xác định Sudan I trong môi 23 trƣờng KOH 0,1M trên hệ vật liệu điện cực Ni/rGO/SPCE. 24 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt: [1] Nguyễn Thị ThuHiền, Lƣơng Văn T