Luận văn Nghiên cứu chế tạo Co - Mo / Al2O3 và quá trình hydrotreating phân đoạn nguyên liệu diezel thu được từ nhiệt phân cặn dầu

hái phân tán cao trong các mao quản của chất mang. Khi sấy ở chế độ nhanh, tốc độ tạo mầm tinh thể lớn hơn tốc độ phát triển tinh thể, nên nó sẽ tạo thành tinh thể có kích thước nhỏ hơn. Mặt khác, vì tốc độ bốc hơi lớn hơn tốc độ đồng thể hoá dung dịch tẩm trong các lỗ xốp, nên sự kết tủa đã bắt đầu trên bề mặt bốc hơi hay còn nằm gần phía ngoài chất mang. Nhờ đó sẽ tạo ra những tinh thể nhỏ phân bố đều trong lỗ xốp của chất xúc tác. Khi xúc tác được tổng hợp ở pH khác nhau với chế độ sấy nhanh thì đường kính lỗ xốp không thay đổi nhiều so với chất mang ban đầu. Theo các tác giả [41], [52] cho rằng, khi sấy chậm các quá trình diễn ra trong vật liệu xốp được chia thành ba giai đoạn. Trong giai đoạn thứ nhất tất cả các lỗ xốp của chất xúc tác chứa đầy dung dịch tẩm và toàn bộ hạt là một hệ thống nhất. Trong giai đoạn này việc giải phóng chất lỏng trong không gian lỗ xốp nhờ vào bay hơi. Trong giai đoạn hai của quá trình sấy dung môi trong lỗ xốp bay hơi và chất lỏng -33- chảy mao quản từ thể tích vào lỗ xốp rồi lỗ xốp tiếp tục được giải phóng nhờ bay hơi chất lỏng.Trong giai đoạn III chất lỏng chỉ còn ở dạng màng và trong lỗ xốp cụt. Trong thể tích lỗ xốp sự vận chuyển chất lỏng không diễn ra nữa và quá trình làm khô chỉ bằng sự vận chuyển màng khi tiến hành sấy với tốc độ sấy chậm. Nồng độ bão hoà của dung dịch tẩm thấp, nên tốc độ tạo mầm tinh thể nhỏ hơn tốc độ phát triển tinh thể. Điều này sẽ thuận lợi cho sự hình thành những tinh thể có kích thước lớn. Khi ngâm tẩm xong ta phải để cho xúc tác bay hơi tự nhiên khoảng trong 48h sau đó mới sấy sơ bộ khoảng 600C, tiếp đó mới nâng nhiệt độ sấy lên 1100C. Việc sấy từng giai đoạn một như vậy mục đích là định vị tốt kim loại trên chất mang và tránh hiện tượng co cụm kim loại. Chế độ sấy ảnh hưởng đến sự phân bố pha hoạt tính vào sâu trong chất mang. Quá trình sấy có thể phá vỡ sự phân bố cân bằng dung dịch trong mao quản, vì trong quá trình bay hơi chất lỏng chuyển động theo các mao quản, phụ thuộc vào tốc độ bay hơi các mầm tinh thể có thể đi vào các vị trí khác nhau của mao quản (thường ở trên bề mặt của hạt). Trong trường hợp này nếu hợp chất định vị không chắc chắn trong mao quản có thể bị chuyển ra ngoài mao quản và tích tụ ở bề mặt ngoài. Hiện tượng này đưa đến sự phân bố không đồng đều hoạt tính theo chiều sâu của hạt. Để có sự phân bố đồng đều hoạt tính xúc tác kim loại cần có sự định vị tốt ngay từ khi chuẩn bị xúc tác. I.4.2.6.Ảnh hưởng của quá trình nung [8], [28], [52]: Nung là một trong những giai đoạn quan trọng trong chế tạo xúc tác. Khi nung, nhờ bức xạ nhiệt ta thu được các cấu tử hoạt của xúc tác. Điều kiện nung (nhiệt độ, thời gian và môi trường) phụ thuộc nhiều vào lỗ xốp trung bình của lỗ xốp và kích thước bề mặt xúc tác [28]. Quá trình nung được tiến hành ở nhiệt độ bằng hoặc cao hơn nhiệt độ phản ứng xúc tác. Quá trình nung xảy ra nhiều hiện tượng khác nhau: tăng tinh thể kim loại, nóng chảy, kết tinh lại, chuyển pha giữa các pha thù hình dẫn đến sự phân bố lại hoặc đa tụ kim loại. Lựa chọn nhiệt độ nung xuất phát từ độ bền của hợp chất ban đầu, sự biến đổi hoá học khi nung và nhiệt độ làm việc của xúc tác. Thông thường nhiệt độ nung -34- cuối thường cao hơn nhiệt độ làm việc tối đa của xúc tác từ 100 ÷ 150oC để đảm bảo sự làm việc ổn định của xúc tác trong quá trình phản ứng. Tốc độ nâng nhiệt độ cũng có một vai trò quan trọng khi gia nhiệt không đều đặn sẽ làm sập cấu trúc của xúc tác, đặc biệt trong khoảng xảy ra sự chuyển đổi hoá học của pha hoạt tính. Phương pháp nung nhiều bậc được áp dụng rộng rãi. Theo phương pháp nung này xúc tác được nung ở nhiều mức nhiệt độ khác nhau. Sau khi sấy khô xúc tác được nung ở nhiệt độ 500oC trong môi trường không khí thì nó sẽ bị phân huỷ bởi nhiệt theo phương trình phản ứng sau: (NH4)6Mo7O24 = 7 MoO3 + 6NH3 + 3H2O Co(NO3)2 = CoO + 2 NO + 3/2O2 Đối với xúc tác được mang trên oxit nhôm, quá trình nung này đặc biệt có lợi, vì quá trình nung xảy ra phản ứng hydrat hoá của oxit nhôm làm giảm lượng nước trong oxit nhôm, do đó làm tăng độ phân tán của Mo. Xúc tác sau khi nung rồi khử kim loại thì hoạt tính cao hơn xúc tác không nung trước khi khử, bởi khi nung là tạo thành oxyt mà oxyt là hợp chất dễ bị khử nhất. Các quy trình sản xuất xúc tác có công suất lớn đều sử dụng lò nung trực tiếp xúc tác bằng không khí hoặc khí thải (từ lò nung). Trong sản xuất có công suất nhỏ người ta thường sử dụng lò nung bằng điện. I.4.2.7. Khử kim loại bằng H2 và hoạt hóa xúc tác bằng quá trình Sulfua hóa [52]: Ở nhiệt độ 300 – 500 oC các oxyt kim loại Mo, Co dễ dàng bị khử bởi H2 theo phản ứng: MoO3 + 3H2 = Mo + 3H2O CoO + H2 = Co + H2O Hoạt tính của xúc tác phụ thuộc nhiều vào hàm lượng kim loại và khả năng phân tán của chúng trên chất mang. Độ phân tán (D) của kim loại tốt và đồng đều thì hoạt tính của xúc tác cao (D = Số nguyên tử kim loại bề mặt / số nguyên tử kim trong toàn khối xúc tác, thông thường D<=1 ; D = 1 là trường hợp có độ phân tán tốt nhất [4]). Khử kim loại xảy ra đồng thời với quá trình hoạt hóa và cả hai quá trình này có ý nghĩa quyết định trong việc hình thành các tâm hoạt động của xúc tác. -35- Hoạt hoá chất xúc tác là một giai đoạn rất quan trọng trong chế tạo xúc tác hydrotreating, những pha tiền chất oxit ban đầu qua quá trình hoạt hoá (khử, sunfua hoá) bằng tác nhân chứa lưu huỳnh sẽ cho xúc tác dưới dạng sunfua kim loại có hoạt tính cao. Xúc tác cho quá trình hydrotreating là các hỗn hợp oxyt của Mo và Co phủ trên chất mang -Al2O3 có bề mặt riêng lớn. Để chuyển các xúc tác này sang trạng thái hoạt tính, ta sử dụng quá trình sulfua hoá. Xúc tác Co – Mo /-Al2O3 được hoạt hóa bằng hợp chất lưu huỳnh không bền CS2, giai đoạn đầu tiên của sunfua hoá chất xúc tác là giai đoạn tạo thành các lỗ khuyết anion, các lỗ khuyết này tham gia vào quá trình trao đổi ion O2- với S2-. Tuỳ thuộc vào hàm lượng Mo mà người ta sẽ chọn nhiệt độ sulfua thích hợp. Qua thực nghiệm, người ta thấy rằng nhiệt độ sulfua của Mo thấp hơn nhiều so với Co. Quá trình này mục đích chính là tạo ra pha hoạt tính CoMoS là pha chứa lưu huỳnh không bền - tác nhân tham gia vào phản ứng HDS, HDN. I.4.3.Tình hình nghiên cứu xúc tác cho quá trình hydrotreating hiện nay [8], [13], [31], [52]. Như chúng ta đã biết, xúc tác với sự tham gia trong hơn 80% các quá trình các chuyển hoá trong các nghành công nghiệp hoá học, công nghiệp chế biến dầu và hoá dầu, và các lĩnh vực liên quan đến chuyển hoá hoá học mà loại người đang thực hiện trong các lĩnh vực sản xuất, dịch vụ và đời sống, ngày càng có vai trò quan trọng.Trong gần hai thế kỷ qua, đặc biệt là trong khoảng một trăm năm của thế kỷ 20 và đầu thế kỷ 21 khoa học xúc tác ngày càng phát triển. Công nghệ lọc hóa dầu gắn liền với khoa học xúc tác. Vì vậy việc nghiên cứu sử dụng các xúc tác thích hợp cho quá trình chế biến dầu và sản phẩm dầu là rất quan trọng và không thể thiếu. Quá trình hydrotreating là một trong những quá trình quan trọng trong chế biến dầu mỏ có sử dụng xúc tác. Hiện nay, để làm sạch lưu huỳnh (HDS) người ta vẫn đang sử dụng xúc tác Mo-Co hoặc Mo-Co-Ni (để làm sạch cả lưu huỳnh lẫn nitơ) trên các chất mang aluminosilicat, -Al2O3. Tuy nhiên, hệ xúc tác này có nhược điểm là tương tác hoá học giữa chất mang và tiền chất pha -36- hoạt động ở dạng ôxit rất mạnh, làm cho quá trình sunfua hoá xảy ra không hoàn toàn. Chính vì vậy mà vấn đề đặt ra với các nhà khoa học trên thế giới là cần tạo ra những hệ xúc tác mới mang lại hiệu quả kinh tế cao hơn. Gần đây đã có nhiều nghiên cứu nhằm phát triển xúc tác hydrotreating bằng cách như thay đổi chất mang, sử dụng kim loại khác nhau, thêm phụ gia ...vào trong xúc tác.  Thay đổi chất mang. Hiện nay, các chất mang mới được sử dụng trong nghiên cứu phát triển xúc tác như: Than hoạt tính C*; zeolit họ MCM; TiO2; ZrO2; MgO; SiO2 - Al2O3, .... Theo [13] đã nghiên cứu phản ứng HDS thiophen trên xúc tác Mo được biến tính bằng Ni mang trên chất mang SiO2 và -Al2O3, Than hoạt tính C* Việt Nam trong bình phản ứng vi lượng. Hàm lượng đặc trưng cho xúc tác này là Mo =10,8- 14,3%, Ni =1,8%. Tác giả nhận thấy, xúc tác với chất mang là than hoạt tính có hoạt tính cao nhất là do sự tương tác giữa cacbon và pha sunfua tương đối yếu và việc tạo ra pha hoạt tính tiền sunfua của kim loại chuyển tiếp dễ dàng hơn. Mặt khác, nhờ áp dụng phương pháp đồng vị phóng xạ lưu huỳnh tác giả đã chứng minh được rằng, do trên than hoạt tính nhiều tâm S linh động được tạo thành cho nên chất xúc tác này có hoạt tính cao. Than hoạt tính là vật liệu có bề mặt riêng lớn (820 m2/ g) và đường kính lỗ xốp chỉ vài nanomet. Nhược điểm của loại chất mang này là sự lãng phí những lỗ xốp loại micro mà một phần kim loại chuyển tiếp tích tụ trong các lỗ xốp này không được sử dụng (HDS là phản ứng mà nhiều phân tử có kích thích lớn tương tác với nhau, nên những lỗ xốp nhỏ thì ít dùng). Một số nghiên cứu thăm dò cho thấy, ZrO2 và TiO2 cũng là những chất mang tốt. Tuy nhiên, đến nay hàm lượng MoO3 trong xúc tác vẫn phải giới hạn ở 13,5% còn của CoO và NiO là 3%. Nếu tăng hàm lượng pha hoạt động, diện tích bề mặt riêng của xúc tác giảm mạnh dẫn đến hoạt độ xúc tác tăng không đáng kể. Vì vậy, việc tạo được những hệ xúc tác có hàm lượng pha hoạt động cao mà vẫn giữ được diện tích bề mặt riêng là mục tiêu rất được quan tâm của nhiều nghiên cứu hiện nay trong lĩnh vực này. Theo [52] những nghiên cứu gần đây cho thấy sự phân tán của Mo trên chất -37- mang TiO2 cao hơn trên chất mang -Al2O3 vì vậy hoạt tính của nó tăng gấp 5 lần, khi nghiên cứu người ta thấy rằng dưới tác dụng của TiO2 nó xúc tiến cho việc hình thành những tinh thể MoS2 nhỏ hơn trên -Al2O3 .Nhưng mà TiO2 không được áp dụng trong công nghiệp bởi vì khi ở nhiệt độ cao cấu trúc hoạt tính anatas có bề mặt riêng và độ bền nhiệt thấp. Để khắc phục nhược điểm này những hỗn hợp ôxit đã được nghiên cứu.Còn các Chất mang SiO2 và MgO cũng đã được nghiên cứu nhưng kết quả cho thấy xúc tác có hoạt tính thấp hơn so với sunfua trên -Al2O3. Vật liệu mao quản trung bình MCM-41 được chú ý nghiên cứu ngay khi chúng được phát hiện do có lỗ xốp đồng đều và trong khoảng 15-100 Ao và bề mặt riêng trên 1000m2/g. Vật liệu MCM- 41 có tính axit tương tự SiO2- Al2O3 nên tránh được hiện tượng cracking quá mạnh như trong trường hợp sử dụng Zeolit USY.Với kích thước lỗ xốp lớn MCM cho phép khuyếch tán nhanh các sản phẩm ra bề bên ngoài. Vật liệu MCM - 41 đặc biệt thể hiện hiệu quả cao nếu được sử dụng để chế tạo xúc tác có hàm lượng các pha hoạt động cao.  Sử dụng thêm các phụ gia. Để cải thiện một số đặc trưng của chất mang, đã có các nghiên cứu cho thêm P, B, F vào xúc tác [28], [37]. Việc thêm phụ gia trong quá trình tẩm xúc tác nó sẽ làm tăng khả năng hoà tan của Mo, tăng độ bền cơ bền nhiệt, của chất mang. P có sự tương tác mạnh với Al2O3 và hình thành AlPO4 làm giảm sự hấp thụ của Mo, giảm sự tương tác giữa MoO3 với chất mang. Sự tác động của P có thể làm thay đổi số tâm hoạt tính của xúc tác, sự phân tán, cấu trúc bề mặt và hình thái tinh thể của xúc tác. Nó cũng làm thay đổi tính axít của xúc tác trên chất mang Al2O3. Khi thêm F sẽ làm tăng số lượng tâm hoạt tính trên một đơn vị bề mặt xúc tác. Bên cạnh đó nó kích thích sự hình thành tinh thể MoS2 nhỏ trên chất mang, dẫn đến sự phân bố tâm hoạt tính tăng .  Kim loại chuyển tiếp: Những kim loại chuyển tiếp được nghiên cứu cho quá trình HDS là Ru, Rh, Os, Ir, Người ta thấy rằng Ruthen sunfua có hoạt tính nhất đối với phản ứng HDS của DBT vì quá trình lắng tụ của RuS2 lên các chất mang như alumina, silica, silica- -38- alumina, zeolit sẽ tạo diện tích bề mặt rất lớn và làm tăng hoạt tính xúc tác [23]. Nhưng RuS2 trên alumina có nhược điểm là kém bền trong điều kiện áp suất H2 cao và có giá thành tương đối cao. Việc dùng phức kim loại trong quá trình chuẩn bị xúc tác sẽ làm tăng hoạt tính của nó, nhưng nhược điểm lớn nhất của nó là dễ bay hơi trong điều kiện phản ứng HDS, gây mất mát kim loại và quá điều chế xúc tác thì phức tạp hơn nhiều so với phương pháp truyền thống. [52] -39- CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM II.1. Hoá chất và quá trình chế tạo xúc tác. II.1.1.Hóa chất và thiết bị sử dụng cho quá trình chế tạo xúc tác.  Muối amoni heptanmolybdat (NH4)6Mo7O24.4H2O, sản xuất tại Nga.  Muối Coban nitrat Co(NO3)2.6H2O khan, sản xuất tại Đức.  Chất mang -Al2O3 dạng viên hình cầu, d=1.5 mm sản xuất tại Pháp; diện tích bề mặt riêng (theo BET) là 200, 5641 m2/g, đường kính lỗ xốp trong hình III.1 khoảng 100 Å.  Cân phân tích, bình hút ẩm, bình tẩm chân không, máy hút chân không, tủ sấy, lò nung, và dụng cụ khác II.1.2.Phương pháp chế tạo xúc tác. Xúc tác được điều chế bằng phương ngâm tẩm trong chân không theo trình tự sau:  Tẩm nhiều lần dung dịch muối (NH4)6Mo7O24 lên chất mang gama oxit nhôm (chất mang đã nung ở 400 oC trong 1 giờ).  Sau mỗi lần tẩm, để mẫu khô tự nhiên trong 24 giờ.  Lần lượt sấy ở 60 oC trong 5 giờ và ở 110 oC trong 2 giờ.  Nung ở 500 oC trong 1 giờ.  Tẩm dung dịch muối Co(NO3)2, sau khi tẩm xong cũng tiến hành để khô mẫu và sấy mẫu theo trình tự như với khi tẩm muối molybdat. Tẩm dung dịch (NH4)6Mo7O24 γA2O3 Tẩm dung dịch Co(NO3)2 Sấy 110oC Nung 500oC Sấy 60oC Để khô tự nhiên 24h Để khô tự nhiên 24h Sấy 60oC Sấy 110oC Nung 500oC Xúc tác -40-  Cuối cùng nung mẫu ở 500 oC trong 2 giờ. Bằng cách như vậy chúng tôi đã lần lượt tổng hợp được các mẫu xúc tác. II.2.Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác. II.2.1. Phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (TPR –Temperature Progammed Reduction) a) Ứng dụng: Phương pháp khử hóa theo chương trình nhiệt độ được dùng để nghiên cứu trạng thái oxi hoá - khử của bề mặt và khối chất rắn. b) Cơ sở lý thuyết: Phương pháp đo tốc độ khử là hàm của nhiệt độ cho phép nghiên cứu trạng thái oxi hoá - khử của bề mặt và khối chất rắn được Robertson đưa ra vào năm 1975. Phản ứng tổng quát: MOn + nH2 → M + nH2O Hỗn hợp khí khử (thường dùng khí H2 pha loãng trong một khí trơ khác như Ar, He hoặc N2) được đưa qua bề mặt của mẫu oxít cần phân tích. Nhiệt độ của mẫu được tăng dần lên theo chương trình nhiệt độ. Khi quá trình khử bắt đầu, lượng H2 trong hỗn hợp khí mang giảm đi làm thay đổi độ dẫn nhiệt của hỗn hợp khí. Sự thay đổi độ dẫn nhiệt này được xác định bằng detector dẫn nhiệt TCD và được chuyển thành tín hiệu điện. Khi quá trình khử dừng lại, H2 không bị tiêu thụ nữa, tỷ lệ của các cấu tử trong hỗn hợp khí mang quay trở về tỉ lệ đã được thiết lập ở đầu thí nghiệm. Độ dẫn nhiệt quay trở về giá trị ban đầu, tín hiệu điện của TCD trở về đường nền. Trong quá trình khử, các kim loại ở trạng thái hóa trị cao sẽ bị khử xuống trạng thái hóa trị thấp. Trong giản đồ TPR, một vài pic tại các nhiệt độ khác nhau sẽ xuất hiện, bởi quá trình khử thường xảy ra tại các mức năng lượng nhiệt khác nhau. Mỗi pic khử sẽ tương ứng với một mức chuyển trạng thái hoá trị (hay tương ứng với một trạng thái oxít khác nhau). Dựa vào diện tích pic khử người ta sẽ xác định được -41- lượng H2 tiêu thụ. Nhiệt độ khử cao hay thấp sẽ tương ứng với sự khử khó hay dễ của kim loại nghiên cứu. Quá trình khử của một oxit kim loại ở dạng khối khác với quá trình khử của oxit kim loại mang trên chất mang. Bởi vì khi mang lên chất mang, oxit kim loại thường tương tác với chất mang tạo ra một hợp chất mới có tính chất khử khác biệt. Nhiệt độ khử lúc này có thể tăng hoặc giảm tuỳ thuộc vào bản chất của tương tác giữa oxit và chất mang. c) Thực nghiệm: Quá trình khử hoá theo chương trình nhiệt độ được tiến hành trên máy Autochem II 2920 Micromeritics tại Phòng thí nghiệm công nghệ lọc hóa dầu và vật liệu xúc tác, Khoa Công nghệ hoá học, Đại học Bách khoa Hà Nội. Mẫu xúc tác (khoảng 100 ÷ 200mg) được gia nhiệt đến 300oC trong dòng He để làm sạch hơi ẩm và tạp chất bám trên bề mặt. Sau đó, mẫu được làm nguội đến nhiệt độ phòng và được khử trong dòng H2 (4ml/phút), đồng thời được gia nhiệt theo chương trình nhiệt độ (10oC/phút) từ 25oC lên 600oC. Sự thay đổi nồng độ H2 liên tục được đo bằng detector dẫn nhiệt TCD. Nước tạo thành trong phản ứng khử được giữ lại ở bẫy lạnh (sử dụng hỗn hợp nitơ lỏng và iso propanol làm chất làm lạnh). II.2.2.Phương pháp hấp phụ vật lý nghiên cứu cấu trúc vật liệu mao quản (BET): a) Ứng dụng: BET là phương pháp được sử dụng để đo diện tích bề mặt riêng và kích thước lỗ xốp với các vật liệu mao quản trung bình và vật liệu vi mao quản. Diện tích bề mặt riêng được có các ý nghĩa khác nhau với vật liệu rắn xốp và không xốp. Với vật liệu rắn không xốp thì diện tích bề mặt riêng là tổng diện tích bên ngoài các hạt hay khối vật liệu; đối với vật liệu rắn xốp thì bề mặt riêng là tổng diện tích bên ngoài và tổng diện tích mặt trong của các lỗ xốp, có giá trị lớn hơn rất nhiều so với diện tích bề mặt ngoài. -42- b) Cơ sở lý thuyết: Diện tích bề mặt riêng của vật liệu rắn được xác định bằng cách đo sự hấp phụ của nitơ hoặc một số chất khí khác có khả năng xâm nhập vào tất cả các mao quản và tính toán diện tích bề mặt riêng dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ BET. Theo phương pháp này, diện tích bề mặt riêng (SBET) của vật liệu rắn được xác định theo công thức: ... N M d VS mBET        Trong đó:  Vm: thể tích chất bị hấp phụ cần để hình thành đơn lớp hấp phụ trên bề mặt (xác định theo phương trình đẳng nhiệt hấp phụ BET và theo đồ thị) (cm3/g)  d, M: tương ứng là khối lượng riêng (g/cm3) và khối lượng của phân tử chất bị hấp phụ (g).  N = 6,0255.1023 mol-1 : số Avogadro   : diện tích bề mặt bị chiếm bởi một phân tử chất hấp phụ lên (cm2) Thường thì người ta sử dụng chất hấp phụ lên bề mặt mẫu nghiên cứu là Nitơ. Với chất hấp phụ là Nitơ thì có giá trị  = 0,16 (nm2); và nếu Vm tính theo đơn vị cm3/g thì BET được tính theo công thức: mBET VS .35,4 Như trên đã biết, Vm được xác định theo phương trình đẳng nhiệt hấp phụ BET:   00 . 1 . 1 . P P CV C CVPPV P mm     Trong đó: V: số mol khí bị hấp phụ ở áp suất P0, (mol/g). C: hằng số BET. P: áp suất khí (mmHg). -43- P0: áp suất hơi bão hoà của chất bị hấp phụ tại nhiệt độ đã cho (mmHg). Xây dựng đồ thị  PPV P 0. và 0P P ta được đường thẳng trong khoảng P/P0 = 0,05  0,3. Ta có: tgα = CV C m. 1 Khoảng cách OA: lOA = CVm . 1 Từ tgα và lOA tìm được Vm và C. c) Thực nghiệm: Dùng thiết bị xác định đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 là máy Micromerictics ASAP 2010. Các mẫu phân tích có khối lượng 80 mg được đặt trong một cuvet đặc biệt được xử lý tại 200  300 C, trong môi trường chân không cao (10-5 mmHg), thời gian 1  3h. Tiếp theo, cuvet được chuyển sang đo hấp phụ N2. Quá trình tiến hành ở nhiệt độ -196 C (77K), trong khoảng áp suất tương đối P/P0 = 0.05  0.3; lưu lượng khí mang là 25 ml/ phút. II.2.3. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen ( XRD-X Ray Diffraction ). a) Ứng dụng. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen nghiên cứu các vật liệu có cấu trúc tinh thể. Ngoài ra, phương pháp còn có thể ứng dụng để xác định động học của quá trình chuyển pha, kích thước của hạt và xác định trạng thái đơn lớp bề mặt của xúc tác oxit kim loại trên chất mang. Phân tích định tính pha tinh thể là phát hiện sự có mặt của một pha tinh thể nào đó trong đối tượng khảo sát. Tương tự như các phương pháp phân tích khác, một pha tinh thể nào đó không được phát hiện có thể hiểu là không có hoặc có  PPV P 0. SP P A O α -44- nhưng hàm lượng nằm dưới giới hạn phát hiện được. Giới hạn phát hiện các pha tinh thể của phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen phụ thuộc vào các nguyên tố hoá học trong vật liệu đó, hệ tinh thể, độ kết tinh, thay đổi từ 1% đến 20%. b) Cơ sở lý thuyết: Theo thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ các ion hay nguyên tử được phân bố một cách đều đặn và trật tự trong không gian theo một quy luật xác định. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong mạng lưới tinh thể khoảng vài angstron hay xấp xỉ bước sóng của tia Rơnghen. Khi chùm tia tới (tia Rơnghen) đập vào phía ngoài mặt tinh thể và xuyên sâu vào trong do tia Rơnghen có năng lượng cao, thì mạng tinh thể với các mặt phẳng nguyên tử song song sẽ đóng vai trò là một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử hay ion trong mạng tinh thể bị kích thích bởi chùm tia Rơnghen sẽ trở thành các tâm phát xạ phát ra những tia sáng thứ cấp (tia tán xạ). Do các nguyên tử hay ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song ( mặt phẳng nguyên tử ) nên hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau được tính như sau: = 2.d.sin Trong đó: d: khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song : góc giữa chùm tia Rơnghen và tia phản xạ Từ điều kiện giao thoa, các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng song song cùng pha chỉ khi hiệu quang trình của chúng bằng số nguyên lần bước sóng, nghĩa là tuân theo hệ thức Vulf–Bragg: 2.d.sin = n. Với n là các số nguyên dương, n = 1, 2, 3,  là độ dài của bước sóng Hệ thức Vulf – Bragg là phương trình cơ bản cho nghiên cứu cấu tạo mạng tinh thể. Dựa vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ Rơnghen sẽ tìm ra góc 2 , từ đó suy ra giá trị d theo hệ thức Vulf – Bragg. So sánh giá trị d vừa tìm được với giá trị d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần phân tích. -45- Độ tinh thể tương đối của chất cần phân tích được xác định theo công thức: Độ tinh thể (%) = 100.A/B Trong đó: A, B tương ứng với cường độ pic đặc trưng của mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn. Độ chọn lọc của pha tinh thể được xác định theo công thức: Độ chọn lọc tinh thể (%) = 100.C.D Trong đó: C, D là phần trăm cường độ pic đặc trưng cho tinh thể cần xác định và tổng phần trăm cường độ pic đặc trưng cho tất cả các tinh thể có mặt trong mẫu do máy nhiễu xạ xác định. c) Thực nghiệm: Phổ nhiễu xạ Rơnghen XRD của mẫu nghiên cứu được ghi trên máy Siemen D5000. II.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM-Scanning Electron Microscopy) và phân tích thành phần nguyên tố có trong mẫu (EDS- Energy Dispersive Spectroscopy). 2.3.5.1. Nguyên tắc. Ảnh hiển vi điện tử quét là dùng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. Ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Chùm điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quay sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào bề mặt của mẫu sẽ phát ra các điện tử phát xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng. Chúng được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Độ sáng, tối trên màn ảnh phụ thuộc vào số điện tử thứ cấp phát ra từ mẫu nghiên cứu và phụ thuộc vào bề mặt mẫu nghiên cứu. Phương pháp SEM cho biết kích thước trung bình của các hạt xúc tác, đồng thời cho thấy hình dạng của hạt vật liệu. -46- c) Thực nghiệm: Kĩ thuật chuẩn bị mẫu để ghi ảnh hiển vi điện tử quét bao gồm phân tán mẫu bằng ethanol, sấy khô, phủ một lớp mẫu lên giá đựng mẫu. Hình ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) được chụp trên máy Hitachi S4800 của Nhật tại phòng Raman thuộc Viện Vật Liệu thuộc Viên Khoa học Việt Nam. II.2.5. Phương pháp đo độ phân bố lỗ xốp: Dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ, vùng có tỷ lệ P/P0 nhỏ (0,05  0,3) được ứng dụng để xác định diện tích bề mặt riêng còn lại toàn bộ đường đẳng nhiệt giải hấp phụ được dùng để xác định phân bố của kích thước lỗ xốp. Giữa áp suất hơi hấp phụ và bán kính mao quản có mối liên hệ với nhau theo phương trình Kenvin: K m rTR V P P .. cos.. ln 0   Trong đó: P: áp suất hơi bão hoà cân bằng với chất hấp phụ bị ngưng tụ trong mao quản hoặc lỗ xốp, mmHg. P0: áp suất hơi bão hoà của chất bị hấp phụ, mmHg.  : sức căng bề mặt của nitơ tại điểm sôi, ergs/cm3. Vm: thể tích mol của nitơ lỏng, cm3.  : góc tiếp xúc của nitơ R: hằng số khí, ergs/độ.mol T: nhiệt độ, K rK: bán kính mao quản hay lỗ xốp theo Kenvin, A. Từ phương trình Kenvin có giá trị của rK được tính theo công thức: K m rTR V P P .. cos.. ln 0   Giá trị rK là bán kính mao quản trong đó có lớp chất bị hấp phụ ngưng tụ tại áp suất tương đối P/P0. Tuy nhiên, đây không phải là bán kính thực của lỗ xốp do -47- trên thành lỗ xốp đã có một lớp chất hấp phụ trước mà trong quá trình hấp phụ và giải hấp phụ lớp này bị giữ lại. Từ đó, có: bán kính lỗ xốp thực được các định theo phương trình: trr KP  Trong đó: rP: bán kính thực của lỗ xốp (A) t : bề dày lớp hấp phụ. (A) II.2.6. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy –TEM). Đây là phương pháp quan trọng và hiệu quả trong việ