Luận văn Nghiên cứu chế tạo, khảo sát tính chất và cấu trúc của vật liệu polyme nanocompozit trên cơ sở nhựa nhiệt dẻo polyprorylen (PP) và hạt titan đioxit TiO2 kích thước nano

Nhu cầu PP tại thị trường Ấn Độ tăng 13%, tại các nước SNG và Ban Tích tăng 11%, tại các nước Đông Bắc Á tăng 9% [30]. Trong năm 2008, tiêu thụ PP chiếm 24% nhựa nhiệt dẻo của thế giới. Trong năm tài chính 2008 - 2009, trên 4,4 triệu tấn công suất PP mới sẽ đi vào vận hành trên thế giới, trong đó chỉ riêng khu vực Trung Mỹ đã chiếm 2,8 triệu tấn. Một báo cáo nghiên cứu thị trường gần đây cho biết, năm 2010 dự kiến tiêu thụ PP sẽ đạt 51 triệu tấn. Đúc áp lực sẽ vẫn sẽ là lĩnh vực tiêu thụ lớn nhất lượng PP và đang ngày càng phát triển nhanh với tốc độ 6,4%/ năm. Khu vực châu Á - Thái Bình Dương có thị trường PP lớn nhất. Năm 2007 khu vực này tiêu thụ khoảng 16,8 triệu tấn, tiếp theo là Mỹ và châu Âu. Ước tính chung 3 khu vực này chiếm khoảng 75% lượng tiêu thụ PP trên thế giới. Trung Quốc vẫn là nhà nhập khẩu PP lớn nhất và thúc đẩy thị trường PP, tiếp theo là Ấn Độ. Ngành công nghiệp PP đang chứng kiến sự xuất hiện của các nhà sản xuất mới, thế chân các nhà sản xuất hiện nay. Đa số các nhà sản xuất mới đều có các công ty riêng ở Trung Đông, đặc biệt là ở Ả Rập Xêút. Theo dự báo, tốc độ sử dụng công suất sản xuất PP toàn cầu sẽ là 80 - 85%. Các nhà sản xuất PP lớn nhất trên thị trường hiện nay gồm: Basell Polyolefins, Borealis A/S, Innovene, Công ty Hóa chất Dow, Equistar Chemicals, Công ty Hóa chất Exxon Mobil, Reliance Industries Ltd., Saudi Basic Industries Corporation (SABIC), Sunoco Chemicals… Nhựa là một trong những ngành công nghiệp non trẻ của Việt Nam và có tốc độ tăng trưởng cao trong nền kinh tế. Theo thống kê, tốc độ tăng trưởng của ngành trong 10 năm qua khá mạnh với tốc độ tăng trưởng bình quân 15-20 %, đặc biệt trong giai đoạn từ 2006- 2008 tốc độ tăng trưởng bình quân của ngành nhựa Việt Nam trên 30 %. Do ảnh hưởng của cuộc khủng hoảng kinh tế thế giới, tốc độ tăng trưởng của ngành nhựa năm 2009 chỉ đạt 15 % so với năm 2008 và trong năm 2010 tốc độ tăng trưởng có thể đạt được 15 %. Tuy nhiên so với các nước khác, chỉ số chất dẻo trên đầu người của Việt Nam khá thấp. Mức tiêu thụ trên đầu người trong năm 2005 đạt 25 kg, mục tiêu phấn đấu đến năm 2010 đạt 40 kg/người. Ngành nhựa Việt Nam tập trung đầu tư và phát triển vào 4 nhóm ngành chính: nhóm sản phẩm nhựa bao bì (chiếm 39 %), sản phẩm nhựa dùng trong vật liệu xây dựng (chiếm 21 %), nhựa gia dụng (21 %) và nhóm sản phẩm nhựa kỹ thuật cao chiếm 19 %. Việt Nam phấn đấu đưa sản lượng toàn ngành năm 2010 lên 4,2 triệu tấn/năm [2, 37, 39]. Mặc dù tốc độ xuất khẩu hàng nhựa của Việt Nam phát triển mạnh, xếp trên một số nước ở Đông Nam Á như Philipine, Indonesia… nhưng ngành nhựa Việt Nam phải nhập khẩu 80- 90 % nguyên liệu đầu vào. Các nguyên liệu chính thường được sử dụng: PP, PE, PVC, PET, ABS…Trong đó, PE và PP được sử dụng chủ yếu cho bao bì và đồ gia dụng. PVC được sử dụng cho các ngành công nghiệp vật liệu xây dựng như: ống nước, tấm ốp tường, vải giả gia, áo mưa… Trong nước chỉ có 3 doanh nghiệp sản xuất nguyên liệu đầu vào cho ngành nhựa: Công ty TPC Vina, Công ty Nhựa & hóa chất Phú Mỹ và một nhà máy của Công ty hóa chất LG Vina với tổng công suất đạt khoảng 400.000 tấn/năm, do vậy toàn bộ phần nguyên liệu còn lại phụ thuộc vào nhập khẩu. Hiện nay, nhiều dự án nguyên vật liệu cho ngành nhựa được đầu tư sản xuất như nhà máy sản xuất PP1, PP2, nhà máy sản xuất PE… nếu các dự án này đạt đúng tiến độ thì đến hết năm 2010 có thể nâng tổng công suất lên thêm 1,2 triệu tấn/năm. Đặc biệt ngày 25/8/2010 nhà máy sản xuất PP với công suất 150000 tấn/năm của tỏ hợp lọc hóa dầu Dung Quất đã đi vào hoạt động. Việc nhà máy đầu tiên sản xuất PP hoạt động giúp Việt Nam chủ động nguồn nguyên liệu và góp phần vào sự phát triển chung của ngành nhựa Việt Nam. Bảng 1.1 Các dự án sản xuất nguyên liệu giai đoạn 2001-2010 1.2.1.1. Định nghĩa [11] PP là nhựa nhiệt dẻo được sản xuất bởi quá trình polyme hóa các phân tử PP để tạo thành các mạch phân tử polyme dài. Có nhiều cách khác nhau để liên kết các monome lại, nhưng đối với sản phẩm thương mại PP, một trong những cách phổ biến nhất là sử dụng các hệ xúc tác để chế tạo các mạch polyme tinh thể. Điều này tạo ra sản phẩm dạng bán tinh thể có tính chất vật lý, cơ học, và tính chất nhiệt tốt, tương ứng với dạng isoatactic PP (dạng tinh thể). Ngoài ra trong quá trình sản xuất PP, còn xuất hiện một dạng PP có độ mềm, có thể sử dụng như một chất bám dính, chúng có tính chất nhiệt và tính chất cơ kém hơn. Đó là dạng atactic PP (không tinh thể) (a-PP). Cấu tạo: 1.2.1.2. Tính chất a. Tính chất lý nhiệt (độ bền nhiệt) - Nhiệt độ nóng chảy cao tnc= 160 ÷170 oC - Ổn định ở 150 oC dưới tác dụng của ngoại lực - Chịu được nước sôi lâu, không biến dạng. - Ở 155 oC, PP vẫn còn ở thể rắn, nhưng đến gần nhiệt độ nóng chảy PP chuyển sang trạng thái mềm (như cao su). - Khi giảm từ nhiệt độ nóng chảy đến 120 oC, PP bắt đầu kết tinh nhiệt độ kết tinh cao. b. Khả năng chịu ánh sáng mặt trời Do có nguyên tử H ở C bậc 3 linh động nên PP dễ bị oxi hóa, lão hóa. Với PP không có chất ổn định thì dưới ánh sáng khuếch tán vẫn ổn định tính chất trong 2 năm. Tuy nhiên khi có ánh sáng trực tiếp thì chỉ sau vài tháng sẽ bị giòn và phá hủy ngay. Với PP có chất ổn định (hoặc dùng muội than 2 %) dưới ánh sáng trực tiếp (tia cực tím) thì sau 2 năm tính chất không thay đổi, bền trong 20 năm. c. Độ bền hóa học Ở nhiệt độ thường, PP không tan trong các dung môi hữu cơ, ngay cả khi tiếp xúc lâu, mà chỉ trong các cacbuahydro thơm và clo hóa. Nhưng ở nhiệt độ trên 80 oC thì PP bắt đầu tan trong 2 loại dung môi trên. Polyme có độ kết tinh lớn bền hóa chất hơn polyme có độ kết tinh bé. 1.2.1.3 Các dạng PP điển hình [11] Các dạng cấu trúc điển hình của mạch PP Đặc trưng về trạng thái rắn của PP xuất hiện do monome propylen là bất đối xứng về hình dạng. Điều này là khác biệt đối với monome etylen do nó có nhóm methyl gắn vào một trong những cacbon olefin. Bản chất bất đối xứng này của monome propylen tạo ra nhiều khả năng cho việc liên kết chúng lại với nhau trong mạch polyme và làm tăng đồng phân cấu trúc và đồng phân lập thể trong mạch PP. Hiện tượng đồng phân lập thể có thể xảy ra đối với PP vì propylen có thể liên kết với nhau bằng nhiều cách khác nhau, các nhóm methyl có thể được đặt trong một kiểu sắp xếp không gian theo cách này hoặc theo cách khác trong mạch polyme. Isotactic polyme PP (i-PP): Là PP có các nhóm metyl nằm về một phía của mạch. Cách sắp xếp như vậy được gọi là sự sắp xếp “đẳng cấu”. PP có dạng mạch như vậy thường ở dạng bán tinh thể. Syndiotactic polyme PP (s-PP): Là PP có các nhóm metyl sắp xếp luân phiên về các phía trên mạch của chúng kiểu sắp xếp này được gọi là kiểu sắp xếp “syndiotactic”. Mỗi mạch có một cách sắp xếp đồng bộ và lặp lại một cách đối xứng của các nhóm metyl điều này tạo nên các dạng ô tinh thể đơn vị khác nhau trong trạng thái rắn. Atactic polyme PP (a-PP): Là PP có các nhóm metyl sắp xếp ngẫu nhiên dọc theo mạch đã tạo sự đối xứng nhỏ hoặc không có và polyme với dạng sắp xếp như vậy được biết đến dưới dạng polypropylen “atactic” (bất đẳng cấu- không điều hòa). Các dạng PP điển hình Là dạng điển hình của nhựa nhiệt dẻo, các tính chất chủ yếu của PP có liên quan đến độ dài trung bình của mạch polyme và khoảng phân bố của độ dài mạch polyme trong các sản phẩm nhận được. Ở trạng thái rắn, tính chất chủ yếu của vật liệu polyme phản ánh dạng và số lượng của các vùng kết tinh và vô định hình được hình thành từ các mạch polyme. PP bán tinh thể là nhựa nhiệt dẻo bao gồm cả pha tinh thể và pha vô định hình. Lượng tương đối của mỗi pha phụ thuộc vào các đặc trưng về cấu trúc và hình học lập thể của các mạch polyme và các điều kiện khác mà nó chuyển hóa thành các thành phẩm như sợi, màng và các dạng hình học khác trong quá trình sản xuất bởi quá trình đùn, ép nóng… PP có tính chất vật lý, tính chất cơ và tính chất nhiệt tốt khi sử dụng ở nhiệt độ phòng. PP tương đối cứng, và có điểm nóng chảy cao, tỉ khối thấp, và có khả năng chống va đập tương đối tốt. Những tính chất này có thể thay đổi một cách đơn giản, bởi việc thay đổi độ đồng đều của mạch, độ dài mạch trung bình, sự tương hợp của các đồng monome chẳng hạn như các etylen trong mạch polyme. Đối với các PP chỉ chứa các monome propylen ở dạng chất rắn bán tinh thể được kí hiệu cho dạng PP đồng nhất (HPP), và điều này có nghĩa là với dạng i-PP. PP có chứa etylen như là monome trong mạch PP có hàm lượng từ 1-8 % được kí hiệu cho các copolyme ngẫu nhiên (RCP). HPP có chứa hỗn hợp pha RCP có hàm lượng etylen trong khoảng 45-65 %kl được gọi là PP chống va đập (impact copolyme polypropylen- ICP). HPP HPP là vật liệu PP được sử dụng phổ biến nhất trong các họ sản phẩm HPP, RCP, và ICP. Các PP đồng nhất là hệ 2 pha do nó chứa cả vùng tinh thể và vùng vô định hình. Vùng vô định hình hoặc vùng không kết tinh là được cấu tạo bởi i-PP và a-PP. i-PP trong vùng vô định hình là có khả năng kết tinh. Độ kết tinh mạch là một yếu tố để xác định độ dầy của mầm tinh thể sẽ là bao nhiêu và mức độ dầy của các mầm tinh thể xác định năng lượng nhiệt cần thiết để làm chảy chúng (nhiệt độ nóng chảy). Một dạng HPP điển hình có thể có chứa một loạt các mầm tinh thể từ dày cho đến mỏng, và những điều này đã chứng minh bản thân chúng thông qua một loạt điểm nóng chảy. HPP được đánh giá chủ yếu là do chỉ số chảy (MFR) và chất phụ gia đưa vào thành sợi, màng, ga, và các ứng dụng ép phun. Chỉ số chảy là thông số cho biết của các trọng lượng phân tử trung bình được đo bằng ASTM hoặc phương pháp thử MFR. RCP Các copolyme ngẫu nhiên là compolyme etylen/propylen được chế tạo trong thiết bị phản ứng đơn bởi quá trình polyme hóa propylen và một lượng nhỏ etylen (thông thường là 7% hoặc thấp hơn). Quá trình đồng polyme hóa etylen thay đổi đáng kể tính chất của mạch polyme và kết quả tạo ra sản phẩm nhiệt dẻo có mặt trên thị trường trong đó có các tính chất tốt hơn như: độ bền va đập, cải thiện độ trong, làm giảm độ mù, làm giảm điểm nóng chảy, hoặc nâng cao độ mềm dẻo của vật liệu theo yêu cầu. Các monome etylen trong mạch PP thể hiện chính bản thân nó như một khuyết tật trong độ đồng đều của mạch. Điều này hạn chế độ kết tinh của mạch. Do đó khi hàm lượng etylen tăng lên, độ dày mầm kết tinh giảm, và điều này làm giảm điểm nóng chảy. Hàm lượng etylen tương hợp trong mạch thường được điều khiển bởi sự cân bằng giữa nhiệt, quang học, và tính chất nhiệt. ICP Các compolyme có khả năng chống va đập là hỗn hợp vật lý của HPP và RCP, trong toàn bộ hỗn hợp có hàm lượng etylen vào khoảng 6-15%kl. Những loại này được bán trong thị trường để cải thiện độ bền va đập là cần thiết tại nhiệt độ thấp đặc biệt là nhiệt độ kết tinh. Phần RCP trong hỗn hợp được thiết kế có hàm lượng etylen vào khoảng 40-65 %kl. etylen và được cho là pha cao su. Pha cao su có thể được trộn cơ học vào trong ICP bởi việc trộn cao su và HPP trong thiết bị đùn, hoặc có thể được polyme hóa tại chỗ trong hệ 2 thiết bị phản ứng. Khả năng chống va đập của sản phẩm ICP được xác định không chỉ bởi hàm lượng cao su mà còn bởi hình dạng, kích thước và sự phân tán của hạt cao su trong sản phẩm ICP. Các sản phẩm được tạo ra bởi các thiết bị phản ứng thường có độ va đập tốt hơn tại cùng hàm lượng cao su. Khi hàm lượng cao su trong sản phẩm ICP tăng, độ bền va đập tăng, nhưng điều này làm giảm độ cứng (modul uốn) của sản phẩm. Do đó, các nhà sản xuất polyme thường mong muốn một sản phẩm có độ cân bằng về độ va đập-độ cứng. Độ cứng của sản phẩm ICP được quyết định bởi độ cứng của pha HPP và thể tích của cao su tại kích thước hạt cao su phân bố trong sản phẩm này. Do vậy độ chống va đập được quyết định bởi hàm lượng và sự phân bố của pha cao su trong sản phẩm ICP. 1.1.2.4. Các phương pháp sản xuất PP PP được sản xuất bằng nhiều phương pháp trùng hợp, song phương pháp ưu việt nhất là trùng hợp điều hòa lập thể khi có xúc tác Siegler- Natta Al(C2H5)3 và TiCl3. a. Phương pháp cũ [14] Áp suất làm việc của thiết bị phản ứng là 4- 6 atm và ở nhiệt độ 50 – 55oC Cho dung môi (benzim) và lượng xúc tác cần thiết (TiCl3 + Al(C2H5)3) vào thiết bị phản ứng. Sau đó cho propylen đã lọc sạch O2 vào, duy trì ở nhiệt độ 50 – 55 oC, cho đến khi hiệu suất đạt >= 95%, đem làm lạnh đến 10 oC tách PP dưới dạng huyền phù bằng phương pháp ly tâm rồi đem xử lý xúc tác bằng CH3OH trong dung dịch HCl. Rửa PP bằng nước và sấy trong điều kiện chân không ở 60 – 70 oC đến độ ẩm 0.25– 0.5 % rồi đem tạo hạt. b. Phương pháp mới (do Naphta đề ra) Dùng hỗn hợp propan C3H8 và propylen C3H6 với tỷ lệ theo khối lượng 30/70. Hệ xúc tác là TiCl3 + Al(C2H5)3 áp suất phản ứng 6- 8 atm và nhiệt độ phản ứng là 50- 55 oC. Đầu tiên C3H8 hòa tan C3H6 đóng vai trò như là dung môi của phản ứng. khi trùng hợp xong đưa về áp suất thường hoặc thấp, C3H8 không hòa tan được PP được hóa hơi để thu hồi. Một ít C3H8 bị hấp thụ vào PP ta dùng hơi nước quá nhiệt để kéo ra. Sau đó rửa tách xúc tác bằng CH3OH trong dung dịch HCl, rửa lại bằng nước, sấy chân không và tạo hạt. c. Phương pháp tổng hợp trong công nghiệp Cho propylen vào trùng hợp trong nồi phản ứng với chất xúc tác ở áp suất 100 atm và khuấy đều. Chất xúc tác phân bố trong cacbuahydro lỏng. Duy trì nhiệt độ phản ứng thấp hơn nhiều so với nhiệt độ chảy mềm của polyme. Sau khi được 40% hỗn hợp phản ứng chuyển thành polyme thì chuyển dung dịch huyền phù chứa: dung môi, polyme, chất xúc tác vào thiết bị bốc hơi để tách (ở áp suất thấp) propylen không phản ứng và hoàn nguyên nó về sản xuất. Sau đó nhờ máy ly tâm hoặc máy lọc tách polyme dạng bột và dung môi ra. Rửa polyme bằng CH3OH trong dung dịch HCl loãng. Giai đoạn này phức tạp đòi hỏi thời gian khuấy trộn nhiều, sau mỗi lần rửa phải dùng máy lọc ly tâm, dùng nhiều rượu và tiêu hao nhiều dung môi. 1.2.1.5. Một số ứng dụng của PP [11] a. Ống PP Vật liệu PP dùng để sản xuất ống thường có chỉ số chảy 0,5 -3 g/phút. Ống PP có đường kính từ 25 -150 mm chịu được áp lực cao hơn và nhiệt độ cao hơn là ống PE, chủ yếu vận chuyển nước nóng. Độ bền nhiệt độ của ống PP cũng tốt hơn ống PVC cứng nhưng kém bền lạnh hơn. Ống PP dùng để vận chuyển nước nóng, chất lỏng hoạt hóa, dung môi hữu cơ, dầu thực vật. b. Màng và tấm Người ta dùng phương pháp đùn thổi hoặc đùn kéo để tạo ra màng, thường nhiệt độ để đùn thổi là 170 -200oC, đùn kéo là 180 – 220oC. Màng PP có độ trong suốt không kém màng xellofan (giấy bóng kính) nhưng tính chất cơ học tốt hơn. Do PP có độ bền cơ học cao nên cho phép sản xuất được màng mỏng hơn. Màng mỏng PP có thể hàn cũng như phủ lên giấy, độ xâm thực của hơi nước và khí của màng PP nhỏ hơn PE. c. Dây cáp điện Tính chất cách điện của PP tương tự của PE. PP trở thành vật liệu bọc dây điện cần có độ bền nhiệt cao. d. PP kéo sợi Sợi PP nhẹ bền chịu được nhiệt độ dùng để bện dây cáp, dùng làm lưới đánh cá, dệt thảm, dệt vải bọc, bao bì đóng gói, cỏ nhân tạo. 1.2.2. Titan đioxit (TiO2) 1.2.2.1. Cấu trúc hạt TiO2 nano [23] Tinh thể của TiO2 có nhiều dạng thù hình trong đó có 2 dạng thù hình chính là: anastase và rutile có cấu trúc như hình 1.1 dưới đây. Hình 1.1. Cấu trúc n-TiO2 dạng anatase và rutile Cấu trúc của dạng tinh thể anatase và rutile thuộc hệ tinh thể tetragonal (tinh thể bốn phương). Cả 2 dạng tinh thể trên đều được tạo nên từ các đa diện phối trí TiO6 cấu trúc theo kiểu bát diện (hình 1.1), các đa diện phối trí này sắp xếp khác nhau trong không gian. Tuy nhiên trong tinh thể anatase các đa diện phối trí 8 mặt bị biến dạng mạnh hơn so với rutile, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti-O dài hơn. Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học. Đa diện phối trí của TiO2: Hình 1.2. Tinh thể n-TiO2 Ngay trong hệ tetragonal, do sự gắn kết khác nhau của các đa diện phối trí mà tính chất của anatase và rutile cũng có sự khác nhau, bảng 1.2 dưới đây cho ta các thông số vật lý của hai dạng thù hình này. 1.2.2.2. Một số tính chất vật lý của TiO2 [14] Bảng 1.2: Thông số vật lý của anatase và rutile Thông số vật lý Anatase Rutile Hệ tinh thể Tetragonal Tetragonal Thông số mạng a,b (Ao) c (Ao) 3,758 9,5 4,58 2,95 Khối lượng riêng (g/cm3) 3,895 4,25 Độ khúc xạ 2,52 2,71 Độ cứng ( Thang Moh) 5,5 – 6,0 6,0- 7,0 Hằng số điện môi 31 114 Nhiệt độ nóng chảy (oC) Ở nhiệt độ cao chuyển sang dạng rutile 1858 a. Độ bền nhiệt Rutile có độ bền nhiệt động học nhất trong số các dạng tinh thể điển hình của TiO2. Điều đó có thể được thấy, với anatase và brookite có sự sắp xếp khi nâng nhiệt độ lên 750oC và 915 oC tương ứng để chuyển thành rutile. Cách biến đổi này là ổn định để đạt đến điểm nóng chảy xấp xỉ 1830 oC và 1858 oC. Quá trình tái sắp xếp này từ anatase sang rutile được xác định bởi nhiệt sinh ra là 12,6 kJ/mol. Tuy nhiên trong cả 2 dạng thù hình trên của TiO2 chỉ có dạng anatase thể hiện tính hoạt động nhất dưới sự có mặt của ánh sáng mặt trời. Đó là do sự khác biệt về cấu trúc vùng năng lượng của anatase so với rutile, dẫn đến một số tính chất đặc biệt của anatase. b. Độ cứng Trong thang Moh, vật liệu TiO2 có độ cứng tương đối cao. So với rutile, anatase có độ cứng theo thang Moh thấp hơn. Trong trường hợp này, anatase được sử dụng chủ yếu trong các lĩnh vực đòi hỏi độ cứng thấp hơn. Đặc biệt trong ngành công nghiệp dệt nơi mà bột màu anatase được sử dụng làm nguyên liệu của tổng hợp sợi. Tuy nhiên, trong một số lĩnh vực như chất dẻo, TiO2 dạng rutile có độ cứng cao hơn được coi là một lợi thế. Rutile thường được đưa vào trong nền polyme để cải thiện một số tính chất như độ bền va đập, độ bền kéo đứt… c. Chỉ số khúc xạ Chỉ số khúc xạ cao liên quan đến khả năng không hấp phụ vùng ánh sáng khả kiến của vùng phổ từ bước sóng 380 nm đến 700 nm, đây là lí do giải thích cho khả năng TiO2 được sử dụng như là chất tạo màu trắng. Cả rutile và anatase đều có dạng tinh thể lưỡng chiết quang, trong đó chỉ số khúc xạ của tia thông thường (no) và tia bất thường (ne) phụ thuộc vào bước sóng. Trong khi ở dạng rutile có chỉ số khúc xạ cao đối với tia khác thường, điều này là trái ngược với anatase. Rutile được gọi là tinh thể thuận (no ne). Trong trường hợp của anatase, chỉ số khúc xạ của hai tia này đều nhỏ hơn rutile. 1.2.2.3. Tính chất khác của TiO2 Khả năng hấp phụ của vật liệu TiO2 Cấu trúc ba chiều của TiO2 bị gián đoạn tại bề mặt của hạt tinh thể. Trong trường hợp mạng tinh thể ion, kết quả là xuất hiện liên kết không bão hòa trên bề mặt. Các liên kết này có khả năng liên kết chặt chẽ các phân tử, nguyên tử hoặc ion (về bản chất thường được gọi là hấp phụ hóa học). Bên cạnh hấp phụ hóa học, tính hấp phụ vật lý có thể xuất hiện tại bề mặt do lực tương tác yếu van der Waals. Hầu hết các hạt rắn thường được bao phủ với bề mặt oxit hoặc hyđroxyt, điều này ảnh hưởng mạnh mẽ đến tính chất bề mặt của các hạt oxit kim loại. Bề mặt TiO2 được bao phủ lớp hydroxyl bề mặt. Sự hấp phụ của nước dẫn tới việc hình thành nhóm hydroxyl trên bề mặt đơn tinh thể anatase được chỉ trên hình 1.3. Kỹ thuật quan trọng nhất được sử dụng để xác định bản chất của hydroxyl trên bề mặt hạt TiO2 là phổ FTIR. Nhóm hydroxyl bề mặt có thể được loại bỏ khỏi TiO2 khi nung các mẫu đến 600 0C trong môi trường oxy. Hình 1.3. Sự hình thành nhóm hydroxyl bề mặt trên bề mặt anatase: (a) bề mặt không bị bao phủ, (b) liên kết cộng hóa trị của Ti4+ với phân tử nước, (c) sự hình thành ion hydroxyl bề mặt Tính bán dẫn trong vật liệu TiO2 TiO2 là một chất bán dẫn ngoại lai dạng n. Khoảng cách giữa vùng hóa trị và vùng dẫn cho anatase 3,29 eV (385 nm) và cho rutile 3,05 eV. Với khả năng hấp phụ của lượng tử năng lượng cao hơn 3,3 eV và 3,05 eV, một electron có thể dịch chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, do đó hình thành nên một exiton. Thực tế rằng rutile có độ bền hơn anatase, điều này có thể được giải thích bởi liên kết bền hơn của nhóm hydroxyl bề mặt của nó. Mặc dù rutile dễ dàng hình thành nên một exciton, các lỗ mang điện tích dương phản ứng chậm hơn với các anion OH-. Năng lượng đo được của cặp lỗ trống/electron có thể liên quan đến việc nghiên cứu phát xạ, do bước sóng phát xạ tương ứng với năng lượng giải phóng khi tái tổ hợp cặp lỗ trống/electron. Việc nghiên cứu sự phát xạ đã được báo cáo đối với phân tử TiO2 trong môi trường neon tại 4 K, đơn tinh thể rutile tại 77 K và anatase đa tinh thể và bột rutile tại 77 K ( trong bảng ). Kết quả này chỉ ra rằng, năng lượng sẵn có của cặp lỗ trống/điện tử của anatase kích thích quang về bản chất là lớn hơn so với rutile [13]. Hình 1.4. Mô hình vùng năng lượng của TiO2 dạng tinh thể rutile Tính chất xúc quang hóa của TiO2 Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời. Trong hoá học, nó dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử- lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn. + Xét về xúc tác quang hoá, rõ ràng anatase có hạt tính cao hơn rutile (không kể những dạng thù hình khác), bởi vì rutile điều chế ở nhiệt độ cao nên xảy ra sự dehydrat hoá triệt để trên toàn bề mặt .Trong khi đó anatase điều chế ở nhiệt độ thấp hơn nên trên bề mặt của nó vẫn còn các gốc -OH [-Ti<-OH] nên dễ dàng hấp phụ các chất trên bề mặt diện tích (bề mặt riêng của anatase cao hơn rutile như đã nói ở trên). Nhưng thực tế cho thấy rằng sử dụng chất xúc tác TiO2 khi sử dụng 100 % anatase không cho hoạt tính cao hơn khi sử dụng hỗn hợp gồm anatase/rutile = 70/30. Điều này được giải thích như sau: cả anatase và rutile đều có năng lượng vùng hoá trị là như nhau, nhưng rutile có năng lượng vùng dẫn thấp hơn năng lượng vùng dẫn của anatase là 0.3 eV. Do đó điện tử quang sinh ra dễ dàng đi vào vùng dẫn của rutile làm tăng khả năng đi vào vùng dẫn của điện tử trong chất bán dẫn TiO2. 1.2.2.4. Các phương pháp sản xuất hạt n- TiO2 phổ biến a. Phương pháp cổ điển Người ta điều chế TiO2 tinh khiết bằng cách kết tủa axit titaniumic khi cho NH4OH tác dụng lên dung dịch TiCl4 (hoặc Ti(SO4)2), rửa kết tủa, sấy khô rồi nung [3]. TiCl4 + 4NH4OH Ti(OH)4 + 4NH4Cl Ti(OH)4 TiO2 + H2O b. Phương pháp tổng hợp ngọn lửa TiO2 được sản xuất với quá trình oxy hóa TiCl4 xảy ra trong một lò sol khí ngọn lửa. Các hạt TiO2 hầu hết kết tinh ở 2 dạng anatase và rutile. Phản ứng thường thực hiện ở nhiệt độ cao hơn 1000 oC để thu được sản phẩm có chất lượng cao [14, 13]. TiCl4 + O2 TiO2 + 2Cl2 TiO2 P25 (Degussa) là một sản phẩm thương mại được điều chế bằng phương pháp nhiệt phân TiCl4 trong ngọn lửa có nhiệt độ cao hơn 1200 oC với sự có mặt của hydro và oxy. TiO2 sau đó được xử lý bằng dòng hơi để loại bỏ HCl. c. Tổng hợp TiO2 từ alkoxide (phương pháp sol-gel) Alkoxide của titanium được thủy phân tạo kết tủa hydroxyl trong nước. Kết quả sau đó phân tán trong môi trường lỏng tạo thành các sol, rồi được chuyển hóa thành gel bằng cách dehidrat hóa hoặc thay đổi giá trị pH của môi trường phản ứng. Phương pháp này được gọi là phương pháp sol-gel, bao gồm các công đoạn: - Phản ứng thủy phân alkoxide kim loại (RO)4Ti + 4H2O Ti(OH)4 + 4ROH Trong đó R là gốc alkyl (CnH2n+1) - Phản ứng nhiệt phân Ti(OH)4 Ti(OH)4 TiO2 + 2H2O TiO2 sản phẩm của quá trình sol-gel thường ở dạng anatase với kích thước hạt khoảng 5- 30 nm. Phương pháp này thỏa mãn các điều kiện để tạo ra bột oxit của titan lý tưởng. Chính vì vậy các công trình nghiên cứu thường sử dụng TiO2 được tổng hợp từ quá trình sol-gel. Tuy nhiên giá thành của nguyên liệu alkoxide titanium là rất cao nên chủ yếu chỉ được dùng trong nghiên cứu khoa học và công dụng bán dẫn. 1.2.2.5. Các ứng dụng của TiO2 a. Bột màu TiO2 là chất tạo màu trắng được sử dụng rộng rãi nhất vì độ sáng cao và chỉ số khúc xạ lớn (n = 2.7). Khoảng 4 triệu tấn TiO2 được tiêu thụ hàng năm trên toàn thế giới. Ở dạng màng mỏng, màu sắc và chỉ số phản xạ của nó tạo ra một lớp phủ quang học phản xạ tốt cho gương lưỡng cực điện và một số đá quý như "topaz lửa thần". Ở dạng bột, TiO2 cũng là một chất làm mờ. Nó được sử dụng như chất tăng độ trắng và độ mờ đục với các sản phẩm như sơn, sơn, nhựa, giấy, mực, thực phẩm, thuốc (ví dụ như thuốc và thuốc viên), đặc biệt là thuốc đánh răng.Trong men gốm, TiO2 hoạt động như một tác nhân bảo vệ và tạo mầm kết tinh. TiO2 được sử dụng để đánh dấu các dòng trắng trên sân quần vợt của Anh, nổi tiếng nhất là các địa điểm cho sân quần vợt tổ chức giải grand slam hàng năm, Wimbledon. Bên ngoài của tên lửa Saturn V được sơn bởi titan đioxit, các nhà thiên văn này sau đó được xác định rằng J002E3 là S-IVB được phóng ra từ tàu Apollo 12 và không phải là một tiểu hành tinh. b. Vật liệu tự làm sạch Các nhà khoa học đã nghiên cứu về TiO2 từ khoảng 2- 3 thập kỷ trước. Một khía cạnh hết sức độc đáo và đầy triển vọng là chế tạo các vật liệu tự làm sạch ứng dụng cả hai tính chất xúc tác quang hóa và siêu thấm ướt. Ý tưởng này bắt nguồn khi những vật liệu cũ như gạch lát nền, cửa kính các tòa nhà cao ốc, sơn tường... thường bị bẩn chỉ sau một thời gian ngắn sử dụng. Có những nơi dễ dàng lau chùi như gạch lát, sơn tường trong nhà nhưng có những nơi việc làm vệ sinh là rấ