Luận văn Nghiên cứu chế tạo vật liệu chứa sắt kích thước nano ứng dụng trong xử lý nước

ghiên cứu kỹ lưỡng [2] c> Sản xuất và sử dụng các hợp chất cơ clo vòng thơm Đối với các HCBVTV, từ những năm 1940, chúng đã được sản xuất và sử dụng trên khắp thế giới. Sau đó, từ những năm 1970, các quốc gia phát triển đã bắt đầu cấm và hạn chế sử dụng các hợp chất này khi nhận thấy những độc tính và sự tồn lưu của chúng trong môi trường. Tuy nhiên, một số quốc gia khác vẫn tiếp tục sử dụng. Đối với aldrin và dieldrin, đến năm 1972, sản lượng trên toàn thế giới đạt 13.000 tấn. Sau đó, sản lượng này giảm dần và đạt 2.500 tấn vào năm 1984. Hiện nay, các quốc gia trên thế giới đang tiến đến cấm hoàn toàn việc sử dụng các hợp chất thuốc trừ sâu cơ clo bền vững và gây hại cho con người, môi trường. Đối với DDT, ước tính đến năm 1974, tổng khối lượng DDT được sản xuất trên toàn thế giới là 2,8x106 tấn. Tại Việt Nam, trong thời gian qua, nhiều hợp chất thuốc trừ sâu cơ clo đã được sử dụng trong nông nghiệp và phòng dịch bệnh, trong đó các thuốc trừ sâu được sử dụng nhiều là DDT, HCH và HCB. Từ năm 1949, chúng ta đã bắt đầu sử dụng khối lượng lớn DDT trong chương trình phòng, chống dịch sốt rét bởi vì nước ta có số trường hợp sốt rét rất cao, đặc biệt là ở các tỉnh miền núi và cao nguyên.. Trước 1985, các loại thuốc trừ sâu như DDT và HCB được nhập khẩu từ Liên Bang Xô Viết và một số quốc gia xã hội chủ nghĩa với tổng khối lượng nhập khẩu ước tính từ 6.500-9.000 tấn/năm. Lượng nhập khẩu này vẫn thấp hơn so với các quốc gia khác trong khu vực như Malaysia, Indonesia và Ấn Độ. Trong thời gian sử dụng DDT, khối lượng sử dụng đạt giá trị cao nhất vào các năm 1962, 1963 và 1981 (khoảng 1000 tấn/năm). Vào năm 1994, viện Sốt rét và kí sinh trùng Quốc gia đã ngừng cung cấp DDT đến các tỉnh thành trong cả nước. Sau đó, từ năm 1995, DDT đã dần được thay thế bằng các sản phẩm khác trong phòng dịch và phòng trừ sâu bệnh. Tuy nhiên, hiện nay, vẫn còn tồn tại những kho chứa các sản phẩm trên. Theo thời gian, chúng có khả năng gây ô nhiễm trong đất, nước, thực phẩm Hiện nay, các hợp chất thuốc trừ sâu cơ clo đã được nhà nước Việt Nam cấm sử dụng trong nông nghiệp và phòng bệnh. Còn đối với các hợp chất PCB nói chung: Sau khi tìm ra PCB, việc sản xuất thương mại của PCB ngày càng được đẩy mạnh do sự phát triển công nghiệp đặt ra yêu cầu đối với ngành điện lực. Từ những năm 1940, nhiều hội nghị và nghiên cứu đã sớm đề cập đến những tác động đối với môi trường do PCB gây ra trong quá trình sử dụng và phát thải nhưng PCB vẫn được sản xuất và sử dụng tại nhiều nơi. Đến năm 1972, những nhà máy sản xuất PCB đã có mặt ở nhiều quốc gia trên thế giới như Mỹ, Đức, Ý, Nhật Bản, Pháp và Liên Xô. Đến năm 1976, tổng khối lượng PCB đã sản xuất trên toàn thế giới ước đạt 610 nghìn tấn. Sau năm 1976, việc sản xuất PCB vẫn tiếp tục đẩy mạnh. Đến cuối năm 1980, toàn thế giới đã sản xuất 1,1 tỉ tấn PCB, trong đó, các quốc gia sản xuất nhiều PCB là Mỹ (647.700 tấn), Đức (130.800 tấn), Pháp (101.600 tấn), Anh (66.800 tấn) và Nhật Bản (59.300 tấn) [2]. d> Phương pháp xử lí các hợp chất cơ clo vòng thơm [4] Các hợp chất cơ clo vòng thơm (RCl) nói chung là những chất rất bền trong tự nhiên. Việc xử lý chúng là một việc làm rất khó khăn, đòi hỏi nguồn kinh phí cao. Trên thế giới đã có rất nhiều phương pháp khác nhau để xử lý, mỗi phương pháp lại có những ưu điểm và hạn chế nhất định. Một vài phương pháp xử lí chính đã được áp dụng trên thế giới: 1. Các phương pháp vật lý, hoá lý Phương pháp pha loãng Nguyên lý của phương pháp pha loãng là nước thải sẽ được bổ sung thêm lượng nước sạch nhất định sao cho các chỉ tiêu chất lượng của nó đạt tiêu chuẩn thải vào môi trường. Phương pháp này không có khả năng loại bỏ các chất thải ra khỏi nguồn nước mà chỉ làm giảm nồng độ của chúng. Phương pháp hấp phụ Hiện nay phương pháp hấp phụ là một trong những các phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất trong công nghệ xử lý các chất hữu cơ bền vững với môi trường và nước thải công nghiệp, đặc biệt là loại nước thải có màu. Nguyên tắc cơ bản của phương pháp hấp phụ: Phương pháp hấp phụ là phương pháp dựa trên khả năng hấp phụ các chất bẩn có mặt trong nguồn thải của vật liệu hấp phụ. Hiện tượng tăng nồng độ chất tan trên bề mặt phân chia giữa hai pha gọi là hiện tượng hấp phụ. Hấp phụ có thể diễn ra ở bề mặt biên giới giữa hai pha lỏng và khí, giữa pha lỏng và pha rắn. Những chất hấp phụ có thể là: than hoạt tính, silicagen, nhựa tổng hợp có khả năng trao đổi ion, cacbon sunfua, than nâu, than bùn, than cốc, đôlômit, cao lanh, tro và các dung dịch hấp phụ lỏng. Bông của những chất keo tụ (hydroxit của kim loại) và bùn hoạt tính từ bể aeroten cũng có khả năng hấp phụ. Phương pháp lắng, kết tủa Nguyên lý của phương pháp này là dùng các hoá chất có khả năng gây lắng, kết tủa để loại bỏ các chất rắn lơ lửng trong nước thải. Để tách các hợp chất không tan ra khỏi nước thải, người ta dùng các loại bể lắng khác nhau. Trong thực tế, thông dụng nhất là các loại bể lắng như bể ly tâm, bể lắng ngang. Bên cạnh đó một số công trình hiện đại còn sử dụng bể lắng với các tầng mỏng. 2. Phương pháp sinh học Bản chất của phương pháp sinh học được là sử dụng khả năng tồn tại, phát triển của vi sinh vật để phân huỷ các chất bẩn hữu cơ trong nước thải. Các vi sinh vật này sử dụng một số chất hữu cơ và một số chất khoáng làm nguồn dinh dưỡng và tạo năng lượng. Trong quá trình dinh dưỡng, chúng nhận được các chất làm vật liệu để xây dựng tế bào, sinh trưởng và sinh sản nên sinh khối được tăng lên. Phương pháp sinh hoá có thể dùng để làm sạch hoàn toàn các loại nước thải sản xuất chứa các chất hữu cơ hoà tan hoặc phân tán nhỏ. Do vậy phương pháp này thường được dùng sau khi loại bỏ các tạp chất phân tán thô ra khỏi nguồn thải. Sản phẩm cuối cùng của quá trình phân huỷ sinh hoá các chất bẩn sẽ là: khí cácbonnic, nitơ, ion sunfat,... Phương pháp hiếu khí Phương pháp hiếu khí là phương pháp xử lý sử dụng các nhóm vi sinh vật hiếu khí. Đó là các vi sinh vật tồn tại và phát triển trong môi trường có sự có mặt của ôxy phân tử. Các chất hữu cơ được các loại vi sinh hiếu khí sử dụng oxy hoà tan trong nước để oxy hoá thành các chất vô cơ, theo các phản ứng sau: Chất hữu cơ + năng lượng Chất hữu cơ tế bào mới Chất hữu cơ + Tổng cộng: Chất hữu cơ Phương pháp yếm khí Phương pháp yếm khí là phương pháp sử dụng các vi sinh vật yếm khí. Vi sinh vật yếm khí là các vi sinh vật có khả năng tồn tại và phát triển trong điều kiện môi trường có mặt rất ít hoặc không có ôxy phân tử. Trong xử lý nước thải công nghiệp, các phương pháp hiếu khí được ứng dụng rộng rãi hơn cả. 3. Xử lý bằng thực vật bậc cao Xử lý chất ô nhiễm bằng thực vật là một giải pháp công nghệ mới đã được nghiên cứu và ứng dụng khá rộng rãi trên thế giới. Đây là một phương pháp xử lý sinh học có hiệu quả, giá thành thấp và an toàn với môi trường. Công nghệ này có thể được ứng dụng với cả đất và nước ô nhiễm. Xử lý bằng thực vật bậc cao là việc sử dụng cây cối để loại bỏ, kiềm chế hoặc làm giảm mức độ độc hại với môi trường của các chất ô nhiễm. Quá trình này được quan tâm và lựa chọn vì giá thành rẻ, hiệu suất chuyển hoá cao, an toàn với môi trường hơn so với giải pháp sử dụng hoá chất. Công nghệ này dựa trên sự thu nhận và chuyển hoá các sản phẩm ô nhiễm bởi thực vật. Bên cạnh sự thu nhận và tích luỹ các thực vật có khả năng chuyển hoá một số chất ô nhiễm hữu cơ bao gồm các loại thuốc trừ sâu, các thuốc nổ có nhóm thế nitro, các hợp chất cơ clo: polyclobiphenyl (PCB), polycyclicaromatic hydrocacbon (PAH)... Khả năng sử dụng một số loại thực vật thuỷ sinh để xử lý nước thải nhiễm hoá chất độc hại cũng đã được khảo sát. Có rất nhiều thực vật bậc cao có khả năng hấp thu và chuyển hoá các chất thải độc hại là thuốc trừ sâu, các hợp chất nitro vòng thơm, các kim loại nặng... 4. Phương pháp oxy hoá khử Phương pháp ôxy hoá khử là phương pháp hoá học có bản chất dựa trên cơ sở làm thay đổi tính chất một chất ô nhiễm thành một chất không ô nhiễm dựa trên tác dụng ôxy hoá hoặc khử của một hoá chất thích hợp với chất ô nhiễm đó. Các chất ôxy hoá được sử dụng hiện nay: clo, ozon, ozon + tia UV, các hợp chất chứa clo hoạt động (các cloramin, các hipoclorit), nước chứa oxy hay H2O2... Phương pháp khử thuần tuý Phương pháp sử dụng hoá chất khử thường dùng trong xử lý các hợp chất hữu cơ clo. Phương trình phản ứng khử loại được viết dưới dạng: Một vấn đề quan trọng trong khử điện hoá đặt ra là chế tạo được điện cực trơ và có thiết bị điện phân thích hợp một ngăn hoặc hai ngăn. Tuy vậy phương pháp này cũng đòi hỏi phải có năng lượng điện lớn, song xét về mặt môi trường, phương pháp này có tính ưu việt hơn phương pháp thiêu đốt. Phương pháp khử sử dụng hidro Hidrô là một tác nhân khử, có thể dùng trong xử lý loại bỏ clo của các hợp chất hữu cơ clo: Tốc độ phản ứng có thể tăng khi tăng áp suất khí hidrô. Quá trình khử này có thể thực hiện ở nhiệt độ phòng và đôi khi cũng phải cần đến cả chất xúc tác. Các chất xúc tác thường được sử dụng là kim loại Pd, Rh. Ví dụ khi khử clo trong các hợp chất thơm R-Cl, sử dụng xúc tác Rh và 2-propanol chất cho hidrô, phản ứng diễn ra như sau: Một vài nghiên cứu khác đã đưa ra sự loại hydro bằng xúc tác Pd trên nền nhôm kim loại. Xúc tác Pd/C được sử dụng để phân huỷ clophenol. Trong thực tế H2 được sử dụng nhiều trong phân huỷ các hợp chất clo - hidrocacbon. Tuy nhiên sử dụng H2 là chất khử vẫn còn chưa thật kinh tế lắm, vì điều chế H2 là một vấn đề đòi hỏi phải có thiết bị, năng lượng và chất xúc tác. e> Sử dụng vật liệu chứa sắt kích thước nano xử lý hợp chất cơ clo vòng thơm [11, 17] Hiện nay đang có một hướng nghiên cứu mới là sử dụng vật liệu chứa sắt kích thước nano để xử lý các hợp chất hữu cơ bền đang được nhiều nước trên thế giới quan tâm, nghiên cứu và ứng dụng như ở Mỹ, Pháp, Anh, Angieri... Điển hình như ở Mỹ có giáo sư - tiến sỹ I.Francis Cheng, giáo sư - tiến sỹ P.G.Tratnyek và các cộng sự là những nhà khoa học có rất nhiều công trình nghiên cứu về khả năng của vật liệu chứa sắt kích thước nano xử lý các hợp chất hữu cơ bền. Theo tài liệu đã cập nhật được, các hợp chất cơ clo nhân thơm có trong nước ở nồng độ thấp (cỡ vài mg/l) có thể được xử lý loại bỏ bằng vật liệu sắt kim loại. Đây là một phát hiện mới, có tính khả thi. Sắt kim loại là nguyên tố rất phổ biến trên trái đất, nó chiếm 5% vỏ trái đất nên nó là một kim loại dễ kiếm, dẻ tiền. Sản phẩm của nó là đa dạng từ sợi, hạt đến bột sắt có nhiều kích thước khác nhau, có thể đến kích thước nano. Sắt kim loại có nhiều ứng dụng trong công nghiệp sản xuất hoá chất và trong xử lý môi trường bị ô nhiễm hoá chất. Hơn nữa nó là một kim loại rất thân thiện với môi trường, sản phẩm khử của nó là Fe2+ và Fe3+ cũng không gây độc với môi trường. Trong những năm gần đây việc ứng dụng kim loại sắt trong xử lý môi trường đất, nước, không khí trở thành một hướng quan trọng được rất nhiều tác giả quan tâm. Tuỳ vào điều kiện tiến hành phản ứng, vai trò của sắt hoá trị không trong quá trình loại bỏ, xử lý các hợp chất hữu cơ bền gây ô nhiễm môi trường được thể hiện qua các khả năng sau: Đóng vai trò là chất khử, ôxy hoá trực tiếp các nhóm chức trong chất hữu cơ độc hại để chuyển chúng thành các dạng không độc hoặc ít độc hơn với môi trường. Đóng vai trò là chất trung gian hay chất xúc tác trong một hệ ôxy hoá để ôxy hoá chất hữu cơ độc hại, cũng chuyển chất xử lý sang các sản phẩm ít độc hại hoặc không độc. Trong các điều kiện thích hợp hệ sắt hoá trị không, có mặt oxy không khí có thể chuyển các chất hữu cơ độc hại tới sản phẩm cuối cùng CO2 và H2O. Kết tủa cộng kết chất ô nhiễm và các sản phẩm phân hủy của chúng, nhờ đó có thể dễ dàng tách được các chất ô nhiễm và sản phẩm phân hủy của chúng ra khỏi đối tượng cần xử lí bằng các phương pháp vật lí khác đơn giản hơn. 1. Sắt đóng vai trò là chất khử Trong điều kiện hệ phản ứng kín (không có ôxy không khí), sắt hoá trị không đóng vai trò là một chất khử, ôxy hoá trực tiếp hợp chất hữu cơ độc hại. Sắt kim loại đã trở thành một chất khử quan trọng được nhiều tác giả quan tâm sử dụng trong phân hủy các hợp chất hữu cơ clo, nó có thể loại clo ra khỏi các hợp chất hữu cơ clo. Khi các hợp chất hữu cơ clo bị tách clo ra khỏi phân tử tính độc của hợp chất này giảm đi rất nhiều. Quá trình phản ứng được mô tả như sau: Trong môi trường nước, sắt hoá trị không bị ăn mòn theo phản ứng: Feo + 2H2O → Fe2+ + H2 + 2OH- Feo → Fe2+ + 2e- Phản ứng tổng hợp: Fe(0) + R-Cl + H+ → Fe2+ + RH + Cl- (1) Một số tác giả còn cho rằng sự khử clo còn có thể thực được nhờ Fe2+ và H2 sinh ra sau khi khử : 2Fe2+ + RCl + H+ → 2Fe3+ + RH + Cl- (2) Một số ít tác giả cho rằng các chất ô nhiễm (hữu cơ clo) hấp phụ trên bề mặt sắt kim loại tạo sản phẩm trung gian, sau đó mới xảy ra phản ứng khử. Như vậy có thể thấy clo trong các hợp chất cơ clo vòng thơm (RCl) có thể bị loại ra khỏi phân tử theo 3 khả năng sau: Khả năng thứ nhất: electron chuyển từ bề mặt kim loại lên lớp halogen cacbon hấp phụ trên bề mặt kim loại. Kim loại Fe e- RCl+ H+ RH +Cl- Fe2+ Hình 9. Sắt tham gia vào quá trình khử các hợp chất clo hữu cơ Kim koại Fe e- Fe2+ Fe3+ RCl RH H2O OH- + H2 Khả năng thứ hai: ion Fe2+ xuất hiện do quá trình ăn mòn sắt kim loại tham gia vào phản ứng loại clo. Hình 10. Sơ đồ sắt tham gia vào quá trình khử các hợp chất clo hữu cơ Khả năng thứ 3: hydro mới sinh từ quá trình ăn mòn có thể tương tác với hợp chất clo cacbon. H2O Kim loại Fe e- Fe2+ OH- + H2 RCl RH + xúc tác Hình 11. Sơ đồ sắt và hydro tham gia vào quá trình khử các hợp chất clo hữu cơ Kim loại sắt trong nước tạo nên hệ có tính khử cao đã được áp dụng trong xử lý các nguồn nước ngầm bị nhiễm hợp chất hữu cơ clo. 2. Sắt kim loại trong hệ oxy hóa Trong điều kiện hệ phản ứng bao gồm Feo, H2O và có ôxy không khí, sắt hoá trị không không ôxy hóa trực tiếp chất cần xử lý mà nó sinh ra Fe2+ - một chất đóng vai trò là chất trung gian hay chất xúc tác trong một hệ ôxy hoá để ôxy hoá chất hữu cơ độc hại. Phản ứng phân hủy các hợp chất cơ clo vòng thơm có sự tham gia của hiệu ứng Fenton: “Hiệu ứng Fenton là hỗn hợp của ion sắt với H2O2 làm sinh ra gốc tự do hydroxyl (OH∙)”: H2O2 + Fe(II) → OH∙ + OH- + Fe(III) Chính các gốc OH∙ này mới tham gia vào quá trình oxy hoá các hợp chất cơ clo vòng thơm. Toàn bộ quá trình phản ứng trong hệ Feo/ H2O / O2 được mô tả như sau: Đầu tiên sắt kim loại cũng bị ăn mòn trong môi trường nước: 2Feo + O2 + 2H2O → 2Fe2+ + 4OH- Feo → Fe2+ + 2e- Khi có mặt ôxy không khí, các phân tử ôxy hấp phụ lên bề mặt sắt kim loại và bị khử, sinh ra dạng anion gốc tự do O2∙_ hay HO2∙_: (O2)ads + e- → O2∙_ hay HO2∙_ Kết quả là hình thành dạng H2O2 ở gần bề mặt sắt kim loại: HO2∙ + HO2∙ → H2O2 + O2 HO2∙ + O2∙ + H2O → H2O2 + O2 +OH- Tóm lại, cơ chế phân hủy các hợp chất cơ clo vòng thơm trong hệ Feo/ H2O / O2 như sau: Feo + O2 + 2H+ → Fe2+ + H2O2 Feo + H2O2 → Fe(II) + 2OH- Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + •OH + OH- Fe2+ được tái sinh lại theo phản ứng: Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + H+ + HO2• Cuối cùng: •OH + RH → CO2 + H2O CHƯƠNG II. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Đối tượng nghiên cứu Vật liệu chứa sắt kích thước nano được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa kết hợp với siêu âm tại phòng thí nghiệm Trung tâm Khoa học Vật liệu, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Vật liệu Fe – Mn composit được chế tạo tại Viện Hóa học – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam và bột sắt có kích thước µm được bán trên thị trường Mẫu nước nghiên cứu là dung dịch nitrat tự tạo. Dung dịch chuẩn nitrat (C =100 mg/l) được chuẩn bị bằng cách hòa tan natri nitrat dạng tinh thể trong nước khử ion 18 MΩcm-1, ở điều kiện pH trung tính. Đối với việc nghiên cứu khả năng xử lý hợp chất clo hữu cơ vòng thơm, chúng tôi lựa chọn clobenzene là hợp chất cơ clo vòng thơm đơn giản nhất để tiến hành thực nghiệm. Clobenzen là chất có thể đại diện cho các hợp chất cơ clo vòng thơm. Từ kết quả thu được đối với clobenzen có thể áp dụng cho các hợp chất tương tự. CTPT: C6H5Cl Khối lượng phân tử: 112,56 Nhiệt độ sôi: 132 ° C Melting point: -45°CNhiệt độ nóng chảy: -45 ° C Hình 12. Phân tử clobenzen Clobenzen có tính chất chung của một hợp chất cơ clo vòng thơm: rất ít tan trong nước (0,05 g/100ml ở 20oC), tan tốt trong các dung môi hữu cơ, là một chất lỏng không màu, có mùi khó chịu, độc hại với môi trường, con người và sinh vật (LD50 là 2,9 g/kg). Nó là một dung môi phổ biến và được dùng để sản xuất ra các loại hoá chất khác như DDT hay phenol Mẫu nước nghiên cứu là dung dịch clobenzen tự tạo. Dung dịch chuẩn là dung dịch clobenzen bão hòa (0,5g/l ở nhiệt độ phòng 20oC) được chuẩn bị bằng cách pha clobenzen dư vào nước khuấy trộn trong 1 giờ sau đó để tách lớp dùng phễu triết tác lấy phần dung dịch. 2.2 Các phương pháp nghiên cứu Phương pháp này tiến hành làm các thí nghiệm ở quy mô phòng thí nghiệm, các kết quả thu được giúp nhà nghiên cứu tìm được các điều kiện phù hợp để kết quả thu được có hiệu suất cao nhất, cũng như đánh giá được khả năng ứng dụng thực tế của nghiên cứu. 2.2.1 Phương pháp chế tạo vật liệu chứa sắt kích thước nano: a> Hóa chất: Các hóa chất sử dụng trong nghiên cứu FeCl2.4H2O: > 98 %, Xilong – Trung Quốc Natri clorua NaCl : >99,5%, Xilong – Trung Quốc Sodium dodecyl sulfate (SDS): ≈ 90% , MERCK – Đức Polyvinyl pyrrolidone (PVP) : Bio Basic Inc.- Canada Bình khí nitơ: Việt Nam Natri nitrat NaNO3 : xuất xứ Trung Quốc Axit clohiđric HCl: 36,5%, Xilong – Trung Quốc Axit axetic: >99,5% , Xilong – Trung Quốc Natri axetat: > 98%, Xilong – Trung Quốc Natri hiđroxit NaOH : xuất xứ Trung Quốc b> Các thiết bị sử dụng trong nghiên cứu Máy điện hóa: thiết kế quy mô phòng thí nghiệm Máy siêu âm: VCX 750 SONICS and MATERIALS, Inc. Máy bơm hút chân không: V-700 - BUCHI Máy li tâm: UNIVERSAL 320 – Hettich Zentrifugen Máy lắc Máy đo quang UV-vis Hệ glovebox: thiết kế quy mô phòng thí nghiệm c> Chế tạo vật liệu chứa sắt kich thước nano bằng phương pháp điện hóa kết hợp siêu âm Phương pháp điện hóa kết hợp siêu âm Siêu âm là sóng cơ học có tần số lớn hơn tần số âm nghe thấy (trên 20kHz). Trong thực nghiệm, ba phạm vi tần số tương ứng với ba vùng sử dụng của sóng siêu âm (hình 1) [19, 26, 27]: 1) Tần số cao (2000-10000kHz), dùng trong y học để chuẩn đoán. 2) Tần số trung bình (300-1000kHz), thường được sử dụng trong các thiết bị làm sạch bằng siêu âm trong phòng thí nghiệm. 3) Tần số thấp (20-100kHz). kHz Tần số trung bình Tần số thấp Tần số cao 20 - 100 300 - 1000 2000 - 10000 Tần số nghe thấy < 20 Hình 4 Dải phân bố tần số sóng âm Siêu âm là sóng dọc, khi lan truyền nó làm biến dạng nén giãn môi trường, do đó có nơi mật độ môi trường lớn vì các phần tử bị ép lại; có nơi mật độ môi trường nhỏ vì các phần tử giãn cách nhau xa. Khi môi trường bị biến dạng giãn ra, các phần tử tự đứt và tạo thành lỗ trống vi mô. Nếu quá trình này xảy ra trong nước thì những lỗ trống này sẽ bị hơi nước hoặc các khí hoà tan lấp đầy. Điện hóa là quá trình oxi hóa, quá trình khử xảy ra trên bề mặt các điện cực khi có dòng điện một chiều đi qua dung dịch chất điện ly hoặc chất điện ly ở trạng thái nóng chảy. Điện cực nối với cực âm của máy phát điện gọi là cực âm (catot), điện cực nối với cực dương của máy phát điện gọi là cực dương (anot). Nhờ có dòng điện, ion sẽ di chuyển về các cực trái dấu. Trên bề mặt catot luôn xảy ra quá trình khử, các ion dương sẽ nhận e, còn trên bề mặt anot luôn xảy ra quá trình oxi hóa, các ion âm sẽ nhường e. Khi có nhiều chất khử khác nhau, thường là các ion kim loại khác nhau cùng về catot thì chất nào có tính oxi hóa mạnh nhất sẽ bị khử trước. Khi hết chất oxi hóa mạnh nhất, nếu còn điện phân, thì chất oxi hóa yếu hơn kế tiếp mới bị khử. Dung dịch điện ly Hình 5: Sơ đồ nguyên lý phương pháp điện hóa * Phương pháp điện hóa kết hợp siêu âm trong chế tạo vật liệu chứa sắt kích thước nano Đây là một phương pháp rất mới, kết hợp điện hóa và siêu âm để chế tạo Fe0 kích thước nano bằng cách mạ sắt lên một kim loại trơ rồi lập tức rung siêu âm để hạt sắt rơi xuống dung dịch. Thiết bị sử dụng trong phương pháp gồm máy siêu âm (VCX 750 – SONICS and MATERIALS, Inc.) và máy điện hóa (tự tạo). Anot là một sợi dây thép sạch, điện cực Ti trơ (còi siêu âm) được nối với catot tạo thành mạch kín. Các điện cực được nhúng trong dung dịch điện ly gồm FeCl2 và NaCl. Khi có dòng điện, các ion âm sẽ di chuyển về anot và nhường e, các ion dương sẽ di chuyển về catot và nhận e. Phương trình oxi hóa khử ở hai điện cực có thể được mô tả như sau: Catot Fe2+ + 2e à Fe 2H2O + 2e à 2OH- + H2 ↑ Anot 2Cl- - 2e à Cl2 H2O - 2e à ½ O2 + 2H+ Như vậy khi bật xung điện, các ion Fe2+ sẽ di chuyển về catot, nhận e và hình thành các nguyên tử sắt trên bề mặt catot. Khi tắt xung điện các ion ngừng di chuyển, đồng thời còi siêu âm (catot) sẽ rung để các nguyên tử sắt rơi xuống. Vì một nguyên tử sắt có kích thước nhỏ hơn kích thước nano, do đó sắt hình thành trên catot sẽ có kích thước nano nếu được rung khỏi catot và rơi xuống dung dịch trước khi chúng tiếp tục kết hợp với nhau và tạo thành những hạt có kích thước lớn hơn. Vì vậy, nếu chế độ hoạt động của xung điện và thời gian siêu âm phù hợp ta sẽ thu được vật liệu kích thước nano. Các thí nghiệm được tiến hành với dung dịch điện ly là hỗn hợp FeCl2 0,1M và NaCl 0,5M (theo tỉ lệ 1:2,5). Dung dịch điện ly được chuẩn bị như sau: thêm 3g NaCl vào 100ml dung dịch FeCl2 0,1M, sau đó bổ sung hoặc không bổ sung chất hoạt hóa bề mặt. Trước khi điện hóa, dung dịch được sục khí N2 trong 30 - 45 phút để đuổi oxi. Thời gian tiến hành điện hóa siêu âm là 2 – 4h. Các thí nghiệm điện hóa siêu âm được tiến hành với thế V = 5-10 V; tần số siêu âm là 20kHz, cường độ 150 W/cm2. Chế độ hoạt động của hệ: xung điện được bật 0,3-0,5s, nghỉ 0,5s, thời gian siêu âm là 0,3s. Chất hoạt hóa bề mặt sử dụng trong nghiên cứu là Sodium dodecyl sulfate (SDS) và Polyvinyl pyrrolidone (PVP) ở hàm lượng 5g/l. Sau khi điện hóa, mẫu được đưa vào hệ glovebox để thu và rửa. Mẫu được quay li tâm, rửa từ 2-3 lần với tốc độ 7500 – 8000 vòng/phút, trong 15 phút. Nước sử dụng để rửa mẫu là nước khử ion đã được sục khí N2. Tất cả các thí nghiệm đều sử dụng nước khử ion và được tiến hành trong điều kiện không có oxi để đảm bảo vật liệu không bị oxi hóa. Sục khí dung dịch điện ly gồm FeCl2 0,1M và NaCl 0,5M (30 – 45 phút) Điện phân (2-5 giờ) Thu và rửa mẫu trong glovebox Mẫu vật liệu chế tạo Hình 13: Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu d> Phương pháp phân tích các đặc tính của vật liệu * Phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X (X_ Ray Diffraction-XRD) là dựa vào hiện tượng nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể khi thoả mãn điều kiện phản xạ Bragg: 2dsinθ=nλ Trong đó d là khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử phản xạ, θ là góc trượt tức là góc tạo bởi tia X và mặt phẳng nguyên tử phản xạ, λ là bước sóng của tia X và n là bậc phản xạ. Tập hợp các cực đại nhiễu xạ Bragg dưới các góc 2θ khác nhau được ghi nhận bằng phim hoặc đetectơ cho ta phổ nhiễu xạ tia X. Từ phổ nhiễu xạ tia X chúng ta có thể khai thác được nhiều thông tin về cấu trúc tinh thể [16]. Hút 15ml mẫu vật liệu Fe – PVP, ly tâm trong 15 phút, với tốc độ 8000 vòng/phút. Đổ bỏ phần dung dịch, phần vật liệu còn lại trong ống được sấy khô bằng khí N2. Mẫu sau khi sấy được đặt lên lamen đã bôi một lớp mỡ chân không. Sau đó dùng một tấm nilon mỏng phủ lên lamen để vật liệu không bị oxi hóa và mẫu được phân tích X-ray. * Phân tích từ tính của vật liệu (VSM) Thiết bị từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer - VSM) là một thiết bị dùng để xác định mômen từ của mẫu. Nguyên lý hoạt động của thiết bị này dựa trên cơ sở hiện tượng cảm ứng điện từ. Bằng cách thay đổi vị trí tương đối của mẫu có mômen từ M với cuộn dây thu, từ thông qua tiết diện ngang của cuộn dây sẽ thay đổi theo thời gian làm xuất hiện trong nó một suất điện động cảm ứng. Các tín hiệu đo được (tỷ lệ với M) sẽ được chuyển sang giá trị của đại lượng từ cần đo bằng một hệ số chuẩn của hệ đo. Để thực hiện được phép đo này, mẫu được rung với tần số xác định trong vùng từ trường đồng nhất của một nam châm điện. Từ trường này sẽ từ hoá mẫu và khi mẫu rung sẽ tạo ra hiệu điện thế cảm ứng trên cuộn dây thu tín hiệu. Tín hiệu được thu nhận, khuếch đại rồi được xử lý trên máy tính và cho ta biết giá trị từ độ của mẫu [16]. Hút 15ml mẫu vật liệu Fe – PVP, ly tâm trong 15 phút, với tốc độ 8000 vòng/phút. Đổ bỏ phần dung dịch, phần vật liệu còn lại trong ống được sấy khô. Mẫu sau khi sấy được bảo quản tránh oxi và phân tích từ tính. * Phương pháp phân tích bề mặt mẫu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) Trong phép đo này người ta sử dụng một chùm điện tử hẹp đã được gia tốc bởi một hiệu điện thế cao cỡ vài chuc kV để quét trên bề mặt mẫu. Kết quả của quá trình này là làm phát xạ các bức xạ thứ cấp như: điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, điện tử Auger, tia X,...Thu thập và phục hồi hình ảnh của các bức xạ ngược này ta sẽ có được hình ảnh bề mặt của mẫu cần nghiên cứu. Các mẫu trong k