Luận văn Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano titandioxit pha tạp bạc; ứng dụng xử lý thuốc nhuộm Rhodamine B

h thước nano được biến tính bởi các ion như Nd3+, Fe3+ cũng được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt. Trong phương pháp này, người ta đã nhận thấy anatase, brookite, và một lượng nhỏ hematit cùng tồn tại ở pH thấp (1,8 đến 3,6) khi đó hàm lượng của Fe(III) thấp, khoảng bằng 0,5% và sự sắp xếp của ion sắt không đồng nhất giữa các phần của hỗn hợp, nhưng khi tăng pH cao hơn (6,0), dung dịch rắn đồng nhất của sắt và titan lại được hình thành. Luận văn thạc sĩ Vũ Thái Đức Page 18 TiO2 nano tinh thể đã được kích hoạt bởi Fe với hàm lượng Fe thấp hơn (mức tối ưu là 0,05% về khối lượng) đã được chỉ ra là có hoạt tính xúc tác quang cao hơn so với TiO2 trong quá trình xử lý nước thải làm giấy và nó chỉ ra là có nhiều hiệu quả trong sự diệt khuẩn xúc tác quang điện tử vi khuẩn E. coli hơn TiO2 nguyên chất. Chất xúc tác quang TiO2 đã được kích hoạt bởi V đã quang oxy hóa etanol dưới bức xạ nhìn thấy và dưới bức xạ UV có thể so sánh hoạt tính được với TiO2 nguyên chất. Các hạt nano TiO2 đã được kích hoạt bởi ion Pt4+ biểu hiện hoạt tính xúc tác quang đối với sự phân hủy dicloaxetat và 4-clophenol, dưới ánh sáng nhìn thấy cao hơn, và chất xúc tác nano Ag-TiO2 thể hiện hoạt tính xúc tác quang tăng lên trong quá trình phân hủy 2, 4, 6-triclophenol do sự phân bố chất mang điện tích sinh ra bởi sự chiếu sáng là tốt hơn và đã làm tăng quá trình khử oxy gây ra sự phân hủy quy mô lớn hơn của các nguyên tử. Anpo cùng các cộng sự đã điều chế thành công TiO2 kích thước nano mét biến tính bởi ion Cr và V bằng phương pháp cấy ghép ion [3], [5], [6]. Bessekhouad và cộng sự [7] đã khảo sát sự pha tạp các ion của kim loại kiềm như Li, Na, K cũng có thể được đưa vào TiO2 để điều chế vật liệu TiO2 biến tính, bằng phương pháp sol-gel và phương pháp cấy ghép ion. Mức độ kết tinh của sản phẩm phụ thuộc mạnh vào cả 2 yếu tố, đó là: bản chất và nồng độ của kim loại kiềm. Độ kết tinh của sản phẩm thu được lớn nhất đối với Li-TiO2 và thấp nhất đối với K-TiO2. Cao và cộng sự [8] đã điều chế vật liệu màng TiO2 biến tính bằng ion Sn4+ cũng được tổng hợp thành công bởi phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD). Sau khi vật liệu được biến tính, trên bề mặt của vật liệu đã xuất hiện nhiều khuyết tật. Gracia và cộng sự [14] đã tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính bởi các kim loại như Cr, V, Fe, Co bằng phương pháp bốc bay nhiệt và nhận thấy TiO2 kết tinh trong cấu trúc anatase hay rutile phụ thuộc vào loại cation và hàm lượng cation đối với quá trình phân ly cục bộ của cation đó trong dạng tồn tại M2O sau khi nhiệt luyện. Như vậy các ion kim loại được đưa vào vật liệu TiO2 có thể kể đến là : - Kim loại kiềm: Na, K, Li. - Các kim loại thuộc phân nhóm phụ: Fe, Cr, Co, V, W, Cu, Nd, Ce, Zr, Sn. Luận văn thạc sĩ Vũ Thái Đức Page 19 1.1.3.2 Tình hình nghiên cứu và ứng dụng vật liệu TiO2 trong và ngoài nước[3] Nhờ các tính chất ưu việt như bền hóa học, không độc và tính chất xúc tác quang hóa mạnh mà vật liệu TiO2 được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong xử lý môi trường. Hạn chế chính của vật liệu này là sự đòi hỏi chiếu bức xạ UV và sự tái kết hợp nhanh chóng của các cặp điện tử và lỗ trống. Sự biến đổi bề mặt TiO2 với kim loại Ag được chứng minh là một kỹ thuật hiệu quả để giảm sự kết hợp này và tăng cường hoạt tính diệt khuẩn của nó. Bạc được biết đến là một nguyên tố có tính năng kháng khuẩn, có khả năng hạn chế và tiêu diệt sự phát triển của nấm mốc, vi khuẩn và thậm chí cả vi rút. Khả năng sát khuẩn của bạc nano cao hơn 20 ÷ 50 ngàn lần so với bạc ion và có khả năng tiêu diệt đến 650 loài vi sinh vật bao gồm vi khuẩn, vi nấm kể cả virus. Trong những năm gần đây, nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu ảnh hưởng của Ag đến hoạt tính của TiO2. Trên thế giới đã có nhiều ngiên cứu cũng như ứng dụng của vật liệu TiO2 pha bạc như: màng mỏng TiO2/Ag có khả năng diệt khuẩn, tự làm sạch, chống bám dính. Ở Việt Nam đã có nhiều bài nghiên cứu vật liệu nano TiO2/Ag để đánh giá hiệu quả diệt khuẩn, quang xúc tác. Nổi bật nhất TS Trương Văn Chương và ThS Lê Quang Tiến Dũng - Bộ môn Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế đã nghiên cứu, làm chủ công nghệ sản xuất dung dịch TiO2 và TiO2/Ag nano. Ứng dụng trong việc sản xuất nhiều sản phẩm như: Gạch men có chức năng tự làm sạch, diệt khuẩn, chống bám bẩn...; phụ gia cho dòng sơn nước ngoại thất tiên tiến 1.1.3 Phương pháp tổng hợp 1.1.4.1 Phương pháp sol-gel [19],[20] a. Giới thiệu và lịch sử hình thành Phương pháp hóa học sol-gel là một kỹ thuật để tạo ra một số sản phẩm có hình dạng mong muốn ở cấp độ nano. Quá trình sol-gel thường liên quan đến phân tử alkoxit kim loại mà chúng sẽ bị thủy phân dưới những điều kiện được kiểm soát và ngay sau đó chất này sẽ phản ứng với nhau để ngưng tụ để hình thành các liên kết cầu Luận văn thạc sĩ Vũ Thái Đức Page 20 kim loại- oxi- kim loại. Phản ứng sol-gel đã được quan tâm và nghiên cứu từ lâu để tạo ra gốm sứ và được nghiên cứu rộng rãi trong khoa học đời sống. b. Định nghĩa quá trình sol-gel Quá trình sol – gel là một quá trình liên quan của sự chuyển đổi một hệ thống xử lý từ precursor thành pha lỏng dạng sol sau đó tạo thành pha rắn dạng Gel theo mô hình: precursor sol gel - Precursor: là những phần tử ban đầu để tạo những hạt keo. Nó được tạo thành từ các nguyên tố kim loại hay á kim, được bao quanh là các ligand khác nhau. Các precursor có thể là chất vô cơ - kim loại hay hữu cơ - kim loại. Công thức chung của precursor : M(OR)x .Với M: kim loại, R: nhóm ankyl. c. Chế tạo bột nano TiO2 Trong phạm vi của đồ án, em nghiên cứu chế tạo bột nano TiO2 từ Tetra isopropyl orthotitanate C12H28O4Ti. - Sol là hệ phân tán vi dị thể rắn phân tán trong lỏng, kích thước của hạt rắn từ d = 1÷100 nm. - Gel là hệ phân tán vi dị thể đồng thời lỏng phân tán trong rắn và rắn phân tán trong lỏng, trong đó: - Rắn: tạo khung ba chiều. - Lỏng: nằm trong lỗ hổng của khung đó. Tuỳ thuộc vào dạng của khung không gian của gel mà nó có thể là gel keo hoặc là gel polymer. Thông thường thì sol keo sẽ cho ta gel keo, còn sol polymer sẽ cho ta gel polymer (hình 1.7). Hình 1.6 Dạng gel keo và gel polymer d. Cơ chế của phản ứng Quá trình sol-gel thực chất xảy ra qua hai giai đoạn (hình 1.8, hình 1.9): Luận văn thạc sĩ Vũ Thái Đức Page 21 - Thủy phân tạo sol (kích thước hạt nằm trong vùng kích thước từ 1nm-100nm). Phản ứng chung xảy ra như sau: M(OR)n + nH2O → M(OH)n + nROH Hình 1.7 Quá trình thủy phân - Ngưng tụ tạo gel: quá trình hình thành gel là quá trình trùng ngưng để loại nước và ROH, đồng thời ngưng tụ các ancolat để thủy phân để tạo thành các liên kết kim loại- oxi. Hình 1.8 Quá trình ngưng tụ - Ta có thể biểu diễn quá trình gel hóa qua các giai đoạn sau Ngưng tụ các mono ancolat để hình thành các hạt polime MOR + MOH M -O-M + ROH MOH + MOH M-O-M + H2O Các monome được hình thành bởi các phản ứng thủy phân trước và ngưng tụ sau. Các phản ứng này cứ tiếp diễn, cuối cùng sẽ dẫn đến sự hình thành polyme vô cơ. Luận văn thạc sĩ Vũ Thái Đức Page 22 Dạng của polyme nhận được tùy thuộc vào số liên kết có thể tạo thành giữa các monome, có nghĩa là tùy thuộc vào sự hoạt động của nó. Như vậy qua các phản ứng thủy phân và ngưng tụ các monome alkoxyde, sẽ tạo ra được gel sau khi sấy và nung sẽ tạo ra dạng bột cần chế tạo trong đồ án này. e. Ưu nhược điểm của phương pháp sol-gel Bảng 1.2 Ưu nhược điểm của phương pháp sol - gel Ưu điểm Nhược điểm - Phương pháp sol-gel cho phép trộn các chất ở quy mô nguyên tử nên sản phẩm sinh ra có độ tinh khiết cao, chế tạo ở điều kiện nhiệt độ thường, hạt sinh ra nhỏ. - Có thể điều khiển được quá trình sol-gel để thu được sản phẩm với hình dạng mong muốn như dạng hạt, màng mỏng - Là phương pháp hiệu quả, kinh tế, đơn giản để sản xuất bột TiO2 có chất lượng cao. - Tạo được hợp chất với độ pha tạp lớn. - Độ khuếch tán đồng đều cao. - Sự liên kết trong màng yếu. - Độ chống mài mòn yếu. - Chi phí cao đối với những vật liệu thô. - Hao hụt nhiều trong quá trình chế tạo. - Rất khó để điều khiển độ xốp. 1.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu 1.2.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơn-ghen(XRD) [15] Phổ nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction) là sử dụng phổ nhiễu xạ Rơnghen để nhận diện nhanh và chính xác các pha tinh thể, đồng thời có thể sử dụng để định lượng pha tinh thể và kích thước hạt với độ tin cậy cao. Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X: xác định kích thước tinh thể dựa vào ảnh hưởng khác nhau của kích thước tinh thể lên phổ nhiễu xạ. Do cấu tạo mạng tinh thể của nguyên tử hay ion được phân bố đều đặn trong không gian theo một Luận văn thạc sĩ Vũ Thái Đức Page 23 qui luật nhất định, khoảng cách giữa các nút mạng vào khoảng vài Å tức là xấp xỉ với bước sóng tia Rơnghen (tia X). Do đó khi chiếu chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng tinh thể này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt . Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Hơn nữa các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt song song. Mối liên hệ giữa độ dài khoảng cách hai mặt phẳng song song (d), góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ và bước sóng (θ) được biểu thị bằng hệ phương trình Vulf- Bragg: 2.d.sinθ= nλ Phương trình Vulf-Bragg là phương trình cơ bản nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Từ hệ thức Vulf- Bragg có thể nhận thấy góc phản xạ tỉ lệ nghịch với d hay khoảng cách giữa hai nút mạng. Từ vị trí các pic đặc trưng trên giản đồ nhiễu xạ tia X ta có thể xác định một cách dễ dàng thành phần pha của vật liệu TiO2 điều chế được là anatase hay rutile hay hỗn hợp hai pha, mặt khác ta cũng tính được tỉ lệ giữa các pha.[6] Hình 1.9 : Sơ đồ làm việc của máy nhiễu xạ tia X Điều khiển đo góc Máy biến áp Điền khiển công Nước làm nguội Ống phát tia X Mẫu Bàn do góc Ghi nhận Tiền điều khiển Ống đếm Máy tính Phân tích xung do Máy đếm góp xung S1 S2 Luận văn thạc sĩ Vũ Thái Đức Page 24 Hàm lượng rutile (%) được tính bằng công thức: R A Ι Ι0,81 1χ + = Hàm lượng anatase (%) được tính bằng công thức: A R Ι Ι1,261 1X + = Với : Ia - là cường độ pic cực đại đặc trưng của pha anatase Ir - là cường độ pic cực đại đặc trưng của pha rutile Sau khi có kết quả XRD có thể xác định kích thước tinh thể trung bình theo công thức Scherrer : θβ λ cos× × = Kd Với : - d là kích thước hạt trung bình (nm) - K= 0,9 - λ là bước sóng Kα của anot Cu, λ = 0,15406 (nm) - β là độ rộng của pic cực đại ứng với nửa chiều cao (radian) - θ là góc nhiễu xạ Bragg ứng với góc cực đại (0) 2θ = 25,360 1.2.2 Phương pháp quét hiển vi điện tử (SEM) [11] SEM là phương pháp phân tích phổ biến nhất dùng để xác định hình thái cấu trúc vật liệu, cấu trúc vi tinh thể và sự phân bố kích thước. Độ phân giải của phương pháp này đạt đến vài nanomet, cho phép điều chỉnh độ phóng đại từ 10 đến trên 1.000.000 lần. SEM không những cung cấp thông tin về phân bố hình thể bằng ảnh hiển vi quang học mà còn cung cấp về thành phần hóa học của hỗn hợp chất phân tích ở bề mặt mẫu - Nguyên tắc hoạt động Để thực hiện phép đo này người ta tạo ra một chùm tia điện tử rất mảnh để điều khiển chùm tia này quét theo hàng, theo cột với một diện tích rất nhỏ trên bề mặt mẫu. Chùm tia điện tỉa này chiếu vào bề mặt mẫu kích thích làm cho điện tử mẫu thoát ra Luận văn thạc sĩ Vũ Thái Đức Page 25 điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, tia X mỗi loại điện tử thoát ra mang một thông tin về mẫu, phản ánh một tính chất nào đó ở chỗ tia điện tử tới đập vào mẫu. Ví dụ khi tia điện tử tới đập vào chỗ lõm trên mẫu thì điện tử thứ cấp phát ra ít hơn khi chiếu vào chỗ lồi. Vậy căn cứ vào điện tử thứ cấp thoát ra nhiều hay ít ta có thể biết được tại vị trí đó lồi hay lõm. Người ta tạo ảnh bằng một máy phóng điện tử (CRT). Cho tia điện tử ở ống tia này quét lên màn hình một cách đồng bộ với tia điện tử quét trên mặt mẫu. Nếu dùng detecto thu điện tử từ mẫu thoát ra, khuếch đại lên để điều khiển độ mạnh yếu của tia điện tử quét trên màn hình thì kết quả trên màn hình ta thấy hiện ra những chỗ sáng tối ứng với chỗ lồi lõm trên bề mặt mẫu. Khi biên độ quét trên màn hình là D thì độ phóng đại của ảnh sẽ là: M = D / d (Với d là kích thước mẫu được quét) Thực tế có thể thay đổi độ phóng đại bằng cách thay đổi biên độ quét trên mẫu từ cỡ milimet đến cỡ micromet, độ phóng đại thay đổi vài chục lần đến hàng trăm ngàn lần. Năng suất phân giải của kính hiển vi điện tử quét bị giới hạn bởi kích thước của tia điện tử chiếu vào mẫu. Phải đảm bảo cho số điện tử N chiếu vào mẫu trong một đơn vị thời gian không quá ít để có tỷ số tín hiệu /tiếng ồn là không quá nhỏ, độ nhiễu ở ảnh chấp nhận được. Hiện nay nếu dùng nguồn điện tử thông thường (sợi đốt vonfram) thì độ phân giải của kính hiển vi điện tử quét vào cỡ 5-7 nanomet. Muốn năng suất phân giải cao hơn phải dùng đến các nguồn phát xạ theo hiệu ứng trường. Kính hiển vi điện tử quét chưa cho phép thấy các nguyên tử trên bề mặt. Luận văn thạc sĩ Vũ Thái Đức Page 26 Hình 1.10 Kính hiển vi điện tử quét SEM 1.2.3. Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis [3] Phương pháp này dựa vào quy tắc chọn lọc khi các phân tử hấp thụ thêm năng lượng. Bình thường nguyên tử ở trạng thái năng lượng thấp khi hấp thụ năng lượng chuyển lên mức năng lượng cao sẽ xảy ra bước chuyển năng lượng điện tử. Nhưng không phải bất cứ mức năng lượng nào cũng được nguyên tử hấp thụ, mà chỉ những mức năng lượng phù hợp với bước chuyển năng lượng điện tử mới được hấp thụ. Các bước chuyển điện tử trong phổ điện tử bao gồm δ -> δ*, π -> π*, n-> π*, n-> δ*.Điều kiện các bước chuyển là năng lượng của các sóng bức xạ là phải phù hợp với năng lượng của các bước chuyển. Nghĩa là hệ thức sau phải được đảm bảo: ∆E= hυ Trong đó: ∆E– là mức thay đổi năng lượng của bước chuyển, h – là hằng số Plank, υ – là tần số của bức xạ được hấp thụ Các mức hấp thụ này tương ứng với các bước chuyển năng lượng, độ hấp thụ phụ thuộc vào mật độ nguyên tử. Các chất tan được trong dung dịch có độ hấp thụ được biểu diễn bằng phương trình Lambert- Beer: Luận văn thạc sĩ Vũ Thái Đức Page 27 Hình 1.11 Độ hấp thụ quang A= lg 1 T = lg O T I I = εlC Trong đó: A là độ hấp thụ quang của dung dịch, T là phần trăm ánh sáng truyền qua, Io là cường độ ánh sáng chiếu vào, It là cường độ ánh sáng truyền qua, ε là hệ số hấp thụ phân tử, C là nồng độ mol/l của chất phân tích, l là chiều dày cuvet (m).[4] Độ hấp thụ quang phụ thuộc vào nồng độ, mà nồng độ lại tỉ lệ với thời gian phản ứng và hằng số tốc độ phản ứng. Phương pháp UV-Vis cũng là phương pháp quan trọng để xác định Eg của vật liệu. Sự chênh lệch về năng lượng giữa mức năng lượng thấp nhất của vùng dẫn và năng lượng cao nhất của vùng hóa tr