Luận văn Nghiên cứu chế tạo vật liệu quang xúc tác cus/zns cấu trúc lõi/vỏ dạng tinh thể nano hoạt động trong vùng phổ khả kiến nhằm ứng dụng trong xử lí ô nhiễm môi trường

g cuối cùng không cao hoặc sử dụng kim loại quý đã làm tăng giá thành của vật liệu quang xúc tác [14]. Tại Việt Nam, trong những năm gần đây, một số tập thể nghiên cứu đã quan tâm tới các vật liệu xúc tác TiO2, CuO, CuO2 nhằm ứng dụng trong xử lí khí thải; trong đó đối với vật liệu và quá trình quang xúc tác, các tập thể nghiên cứu đều tập trung nghiên cứu hệ vật liệu TiO2 (Viện KHVL; Viện Vật lí; Viện Hóa học; Đại học Sư phạm Hà Nội,...). Gần đây, một số loại tinh thể nano bán dẫn có vùng cấm hẹp trên cơ sở hợp chất của đồng CuX được quan tâm nghiên cứu chế tạo do có hoạt tính quang xúc tác tốt trong vùng phổ khả kiến. Nghiên cứu về các hợp chất của đồng (CuX) ta biết được CuS là một bán dẫn, tinh thể có cấu trúc lục giác (hexagonal) với hằng số của ô đơn vị a = 3.792 Å và c = 16.344 Å, z = 6, độ rộng vùng cấm hẹp từ 1,2 eV đến 2.2 eV, có thể hấp thụ ánh sáng khả kiến (650nm -1035nm) dùng làm vật liệu quang xúc tác. Hiện nay, một số tập thể khoa học đã nghiên cứu phương pháp chế tạo, tổng hợp được các tinh thể nano hợp chất CuX có hình dạng, kích thước khác nhau như hạt tựa cầu, thanh, ống, dây, hoa... bằng các phương pháp khác nhau như phương pháp phun nóng, phương pháp sol-gel, phương pháp thủy nhiệt,... Các kết quả công bố cho thấy việc chế tạo CuX trong dung môi hữu cơ (1-octadecene (ODE), tri-noctylphosphine-oxide (TOPO), oleylamine) ở nhiệt độ 250-3000C thường tạo thành các hạt tinh thể nano; trong khi chế tạo CuX trực tiếp trong môi trường nước có thể tạo ra tinh thể CuX với các hình dạng khác nhau. Sử dụng dung môi nước để chế tạo vật liệu quang xúc tác làm giảm giá thành sản phẩm và các vật liệu này có thể phân tán được trong nước, phù hợp cho các ứng dụng thực tiễn, đặc biệt là xử lí ô nhiễm môi trường nước [12], [13], [14]. 8 Như vậy, các vật liệu trên cơ sở hợp chất của đồng CuX (X là O, S hoặc Se) có năng lượng vùng cấm hẹp (1,2eV ÷2,2eV) đã được nghiên cứu chế tạo có thể hấp thụ hiệu quả ánh sáng vùng phổ khả kiến phù hợp làm vật liệu quang xúc tác dưới tác dụng của ánh sáng Mặt Trời, hứa hẹn khả năng áp dụng thực tế rộng rãi - trong việc xử lí ô nhiễm môi trường, đặc biệt là môi trường nước. Tuy nhiên, vật liệu CuX rất dễ bị ăn mòn quang. Do đó, chúng tôi đã sử dụng ZnS với vùng cấm lớn (3,7eV với cấu trúc lập phương và 3,9eV với cấu trúc lục giác) làm lớp vỏ bảo vệ CuX khỏi việc bị oxi hóa. Hơn nữa, với sự chênh lệch năng lượng giữa CuX và ZnS có thể tạo thành cấu trúc lượng tử loại II làm tăng khả năng tách các hạt tải điện nhằm làm tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu CuX/ZnS. 1.3. Tính chất quang xúc tác. Cơ chế hoạt động phân hủy chất hữu cơ bằng nguồn năng lượng mặt trời, với sự xúc tác của vật liệu quang xúc tác được trình bày trên hình 1.2. Hình 1.2. Quá trình quang xúc tác. Phản ứng xúc tác quang có thể được mô tả qua một số bước sau. Một sự kích thích quang TiO2 bằng hv sinh ra một electron và một electron trống. TiO2 → e - + h+ (1-1) 9 Chuyển electron từ chất hấp phụ (RXad), nước hấp phụ hoặc ion OH - ad, tạo electron trống. h+ + RXad → RX + ad (1-2) h+ + H2Oads → OHad ▪ + H+ (1-3) h+ + OH-ad → OH ▪ ad (1-4) Bước thứ ba là rất quan trọng, chủ yếu là vì nồng độ cao của OH-, làm cho nước phân li thành những ion. H2O → OHad - + H+ (1-5) Phân tử oxi đóng vai trò như một chất nhận trong phản ứng chuyển- electron. e- + O2 → O2 - (1-6) Những anion siêu-oxide sau đó có thể tham gia vào phản ứng sau. O2 - + H+ → HO2 ▪ (1-7) H+ + O2 - + HO2 ▪ → H2O2 + O2 (1-8) Chuyển hóa quang của hydro peoxit cho nhiều nhóm gốc tự do OH▪. H2O2 + hv → 2OH ▪ (1-9) Cuối cùng, gốc OH▪ oxi hóa các chất gây ô nhiễm hữu cơ đã hấp phụ (RXad) trên bề mặt của những hạt titanium oxit. OHad ▪+ RXad → sản phẩm trung gian (1-10) Gốc OH▪, như được diễn giải bởi công thức (1-10) là rất hoạt động và tấn công vào các phân tử chất gây ô nhiễm để phân hủy nó thành những axit vô cơ bao gồm cacbon và nước. Do hoạt tính quang xúc tác tốt, những loại ô nhiễm do các phân tử chất hữu cơ khó phân hủy trong môi trường nước và không khí có thể được loại bỏ, chuyển hóa thành CO2, H2O và các chất hữu cơ khác ít độc hại hơn mà không cần sử dụng tới hóa chất. Trong các phản ứng quang xúc tác, khi các vật liệu quang xúc tác hấp thụ photon sinh ra electron và lỗ trống, các electron và lỗ trống tạo phản ứng khử O2 và oxi hóa mạnh H2O, sinh ra các gốc OH - có tính oxi hóa rất mạnh và không chọn lọc với thế oxi hóa khử rất lớn ~3,06V, có tác dụng phân hủy các phân tử hữu cơ. 10 Ở đề tài này, chúng tôi quan tâm nghiên cứu sự phân hủy RhB dưới tác dụng của vật liệu quang xúc tác CuS/ZnS và ánh sáng khả kiến. Bởi vì RhB là một trong những hợp chất hữu cơ rất độc hại, có thể gây ung thư nhưng được sử dụng nhiều trong công nghiệp nhuộm màu ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người và gây ô nhiễm nguồn nước. Cơ chế hoạt động làm mất màu dung dịch RhB có thể xảy ra theo hai cách sau: - Tinh thể nano CuS/ZnS hấp thụ ánh sáng khả kiến để tạo ra cặp electron và lỗ trống. Sau đó, các electron và lỗ trống trên bề mặt vật liệu CuS/ZnS có thể khử H+ và oxi hóa nhóm OH-/H2O tạo thành H nguyên tử và gốc *OH trung hòa điện . Các H nguyên tử và gốc *OH mới sinh này có hoạt tính rất mạnh sẽ thực hiện các quá trình oxi hóa khử làm mất màu chất hữu cơ RhB. - RhB tự cảm quang trên bề mặt vật liệu CuS/ZnS trong điều kiện chiếu sáng vùng khả kiến. RhB được hoạt hóa bởi ánh sáng và trở thành các gốc cation RhB+ tự do. Khi đó, electron ở trạng thái kích thích của RhB sẽ chuyển sang vùng dẫn của vật liệu CuS/ZnS và khử các chất oxi hóa (O2) đã được hấp thụ trên bề mặt vật liệu CuS/ZnS để tạo thành các gốc oxi tự do (O2-, OH-). Sau đó, RhB+ phản ứng với các gốc oxi tự do này làm cho mất màu của RhB. Như vậy, vật liệu CuS/ZnS chỉ đóng vai trò như một chất trung gian chuyển electron tới oxi và như một chất nhận electron từ RhB làm tăng hiệu quả tách electron và RhB+(lỗ trống). 1.4. Một số ứng dụng của vật liệu quang xúc tác. Hiện nay, vật liệu quang xúc tác được quan tâm nghiên cứu ứng dụng nhiều vì những lý do sau: - Có giá thành rẻ, không độc hại và thân thiện với môi trường, - Có khả năng phát huy tác dụng xúc tác quang hóa nhanh ở điều kiện bình thường (như nhiệt độ phòng, áp suất khí quyển), - Có khả năng oxy hóa được nhiều hợp chất hữu cơ độc hại thành CO2 và H2O, - Có khả năng chống mốc, diệt khuẩn và khả năng tự làm sạch, - Có khả năng phân hủy các khí thải độc từ động cơ ô tô, xe máy như NOx thành N2, 11 - Có khả năng phân hủy quang điện hóa xúc tác H2O thành H2 và O2 tạo năng lượng mới. Ứng dụng làm xúc tác quang xử lí môi trường Khi được chiếu sáng, các chất quang xúc tác trở thành một chất oxi hóa khử mạnh có thể phân hủy được các chất độc hại như dioxin, thuốc trừ sâu, benzen thành CO2, H2O và các chất không độc hại để làm sạch nguồn nước, không khí, các bề mặt,... Nhờ vào sự hấp thụ các photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của chất quang xúc tác mà các electron bị kích thích từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tạo thành các cặp điện tử-lỗ trống. Các điện tử-lỗ trống này di chuyển ra ngoài bề mặt vật liệu xúc tác, khi đó điện tử đóng vai trò như tác nhân khử, có thể khử ion H+ hoặc ôxi có trong chất thải tạo thành nguyên tử H hoặc O2-; còn lỗ trống có thể ôxi nhóm OH- tạo thành các gốc OH trung hòa điện. Sau đó, các nguyên tử H và OH mới sinh ra này có hoạt tính rất mạnh mẽ sẽ thực hiện các quá trình ôxi hóa khử các chất hữu cơ thành CO2, H2O, H2 hoặc các chất không độc hại. Một số vật liệu bán dẫn có hoạt tính quang xúc tác mạnh đang được nghiên cứu ứng dụng trong pin nhiên liệu và xử lí CO2 gây hiệu ứng nhà kính. Các chất quang xúc tác, đặc biệt là TiO2 có khả năng kháng khuẩn bằng cơ chế phân hủy, tác động vào vi sinh vật như phân hủy một hợp chất hữu cơ. Vì vậy, nó tránh được hiện tượng “nhờn thuốc” và là một công cụ hữu hiệu chống lại sự biến đổi gen của vi sinh vật gây bệnh. Pin mặt trời quang điện hóa [20] Vật liệu quang xúc tác còn được sử dụng để làm vật liệu chuyển đổi quang- điện hiệu suất cao trong pin mặt trời thế hệ mới. Khác với loại pin đã biết được chế tạo từ vật liệu silic đắt tiền với công nghệ phức tạp, pin mặt trời quang điện hóa hoạt động theo nguyên lí hoàn toàn khác, trong đó các hạt tinh thể nano có hoạt tính quang xúc tác được sử dụng để chế tạo màng điện cực phát. Cấu trúc xốp và thời gian sống dài của hạt tải điện tạo ra ưu điểm nổi bật của tinh thể nano quang xúc tác trong ứng dụng vật liệu này vào việc chế tạo pin quang điện hóa. Hiện nay, loại pin này đã đạt được hiệu suất chuyển đổi năng lượng mặt trời lên đến 11,1%. Điểm đặt biệt là cấu tạo của pin quang điện hóa đơn giản, dễ chế tạo, giá thành thấp, dễ đưa vào sản suất đại trà và đang được coi như là lời giải của bài toán an ninh năng lượng của loài người. 12 1.5. Một số phương pháp chế tạo vật liệu quang xúc tác. Hiện nay, có nhiều phương pháp vật lí và hóa học đã được áp dụng để chế tạo vật liệu có cấu trúc nano như: phương pháp phún xạ, phương pháp lắng đọng laser xung, phương pháp phân hủy bằng laser, phương pháp lắng đọng hóa học, phương pháp nổ, phương pháp sol-gel, phương pháp keo tụ trực tiếp trong dung môi có độ sôi cao, phương pháp thủy nhiệt... Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc chuyển pha. Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ phương pháp vật lý: bốc bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang). Phương pháp chuyển pha: vật liệu được nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình - tinh thể (kết tinh) (phương pháp nguội nhanh). Các phương pháp vật lí có ưu điểm là dễ tạo ra các màng mỏng cấu trúc nano có độ sạch và chất lượng tinh thể cao. Tuy nhiên, các phương pháp vật lí thường yêu cầu thiết bị phức tạp, đầu tư lớn, sản phẩm chế tạo được có giá thành cao, khó sản xuất ra màng mỏng có diện tích lớn hoặc các sản phẩm có khối lượng lớn. Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion. Phương pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp. Tuy nhiên, chúng ta vẫn có thể phân loại các phương pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel...) và từ pha khí (nhiệt phân...). Các phương pháp hóa học với đầu tư trang thiết bị không quá lớn, dễ triển khai, có thể cho sản phẩm với giá thành hạ, rất thích hợp trong điều kiện nghiên cứu khoa học và phát triển công nghệ ở Việt Nam. Hơn nữa, phương pháp hóa học cho phép thực hiện ở mức độ phân tử để chế tạo các vật liệu nên rất phù hợp trong công nghệ nano. Việc khống chế hình dạng, kích thước hạt và sự phân bố kích thước có thể thực hiện ngay trong quá trình chế tạo. Tận dụng các trang thiết bị có sẵn của Viện Khoa học vật liệu, chúng tôi chọn phương pháp thủy nhiệt để chế tạo các vật liệu kích thước nano mong muốn. Phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp hiệu quả trong tổng hợp một số vật liệu vô cơ có kích thước nano mét. Về bản chất, phương pháp thủy nhiệt là 13 một trong những phương pháp có sự tham gia của nước đóng vai trò xúc tác phản ứng, phản ứng hóa học xảy ra ở pha lỏng, nhiệt độ trên nhiệt độ phòng và áp suất cao trên 1atm. Ưu điểm của phương pháp là có thể tạo ra sản phẩm với độ tinh khiết cao, kích thước sản phẩm ổn định, đặc biệt phương pháp này có thể chế tạo được lượng lớn sản phẩm với giá thành thấp do thời gian phản ứng nhanh, tiêu tốn ít năng lượng Trong luận văn này chúng tôi sử dụng phương pháp thủy nhiệt để chế tạo tinh thể nano CuS/ZnS trực tiếp trong môi trường nước, điều chỉnh kích thước và hình dạng các hạt tinh thể tạo thành bằng cách thay đổi các điều kiện phản ứng như tỉ lệ các tiền chất phản ứng, nhiệt độ/áp suất và thời gian phản ứng/phát triển tinh thể. 14 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Quy trình công nghệ chế tạo tinh thể nano CuS/ZnS. 2.1.1. Hóa chất. Đồng nitrat, kẽm nitrat (Cu(NO3)2.3H2O, Zn(NO3)2.3H2O) độ sạch 99%; thioacetamide (CH3CSNH2, TAA, 98%); axit nitric (HNO3, 69%); ethanol và nước cất được sử dụng trong quá trình chế tạo và làm sạch sản phẩm. 2.1.2. Quy trình chế tạo tinh thể nano CuS lõi. Sơ đồ quy trình chế tạo tinh thể nano CuS được trình bày trên hình 2.1. Cụ thể, sử dụng 50ml dung dịch muối Cu(NO3)2 có nồng độ 0,05M được axit hóa bằng HNO3 0,02M, rung siêu âm 5 phút để tạo thành dung dịch đồng nhất trong bình cầu 3 cổ. Hỗn hợp dung dịch này được gia nhiệt và ổn định ở nhiệt độ ~600C, sau đó phun nhanh một lượng xác định dung dịch TAA có nồng độ 0,4M (sao cho tỉ lệ Cu:S là 1:4; 1:2; 1:1,5; 1:1; 1:0,8 và 1:0,5) và khuấy mạnh trong 10 phút nhận được dung dịch phản ứng có màu xanh đen và làm lạnh nhanh dung dịch phản ứng này bằng nước đá đến nhiệt độ phòng. Lọc lấy kết tủa bằng cách ly tâm với tốc độ 6000 vòng/phút, sau đó kết tủa được rửa 3 lần bằng ethanol và nước cất để loại bỏ các chất dư thừa. Cuối cùng, kết tủa được sấy khô ở 600C trong 3 giờ, thu được các bột mịn màu đen. 15 Hình 2.1: Sơ đồ chế tạo các tinh thể nano CuS. 2.1.3. Quy trình chế tạo tinh thể nano CuS/ZnS cấu trúc lõi/vỏ. Quy trình chế tạo các tinh thể nano cấu trúc lõi/vỏ CuS/ZnS được tiến hành cụ thể như như trong sơ đồ hình 2.2. Lấy 72mg bột tinh thể nano CuS đã làm sạch và sấy khô theo quy trình trên để đưa vào bình cầu 3 cổ và được phân tán trong 20ml ethanol, khuấy đều trong 20 phút thu được dung dịch huyền phù màu xanh rêu. Thêm nhanh 20ml thioacetamide 0,4M vào bình phản ứng chứa tinh thể nano CuS ở 600C. Tiếp tục, ta thêm từ từ 80ml hỗn hợp dung dịch của Zn(NO3)2 0,05M và HNO3 0,01M. Nhiệt độ phản ứng được giữ ổn định ở ~60 0C và khuấy từ từ trong 3 giờ. Lọc tách lấy kết tủa bằng cách quay li tâm với tốc độ 6000 vòng/phút, sau đó kết tủa được rửa 3 lần bằng ethanol và nước cất. 16 Cuối cùng, kết tủa được sấy khô ở 600C, sản phẩm thu được là bột CuS/ZnS màu đen. Hình 2.2: Sơ đồ chế tạo các tinh thể nano CuS/ZnS. 2.2. Một số phương pháp nghiên cứu vi hình thái, cấu trúc của vật liệu. 2.2.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Kính hiển vi điện tử là một thiết bị phân tích hiệu quả và chính xác được dùng để nghiên cứu cấu trúc và vi cấu trúc của vật liệu trong các ngành khoa học vật liệu, hóa học, sinh họcKính hiển vi điện tử quét (SEM) là loại thiết bị phổ biến nhất bởi SEM cho ảnh có độ phân giải, độ tương phản cao và dễ phân tích. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là loại kính hiển vi điện tử cho ảnh có độ phân giải cao của bề mặt mẫu bằng cách sử dụng một chùm tia điện tử hẹp quét qua bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. Chùm điện tử trong SEM được phát ra từ súng phóng điện tử, được gia CuS ethanol Dung dịch TAA Dd Zn(NO3)2, HNO3 Kết tủa màu đen CuS/ZnS Dd huyền phù Khuấy đều 20’ Khuấy đều 3h; 600C Li tâm; sấy ở 600C 17 tốc trong điện trường và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài angstrong đến vài nano mét) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện để ghi được ảnh vi hình thái của toàn bộ mẫu. Phân tích các ảnh hiển vi cho ta thông tin về kích thước, hình dạng, sự phân bố các hạt tinh thể trong mẫu vật liệu. 2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X. Hình 2.3: Mô hình máy đo nhiễu xạ tia X. Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng phổ biến để nghiên cứu cấu trúc vật rắn, vì tia X có bước sóng ngắn và nhỏ hơn khoảng cách giữa các nguyên tử trong vật rắn, giá trị bước sóng được xác định rất chính xác. Cực đại nhiễu xạ được quan sát khi các sóng phản xạ thỏa mãn điều kiện Bragg: 2 .sind nθ λ= (2.1) Với λ là bước sóng của tia X, θ là góc giữa tia X và mặt phẳng tinh thể, d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể liên tiếp, n là bậc nhiễu xạ. Công thức này cho thấy nếu vật liệu có cấu trúc tinh thể (tuần hoàn) thì sẽ xuất hiện các cực đại nhiễu xạ, nếu không có cấu trúc tinh thể thì không ghi nhận được các cực đại. 18 Từ điều kiện nhiễu xạ cho thấy, với mỗi loại tinh thể có kiểu mạng xác định sẽ cho ảnh nhiễu xạ với vị trí, số lượng và cường độ của các vạch nhiễu xạ là xác định và do vậy có thể xác định được bản chất, cấu trúc tinh thể của vật liệu nghiên cứu thông qua phổ nhiễu xạ tia X. Hình 2.4: Phương pháp nhiễu xạ tia X. Phép đo nhiễu xạ tia X không những cho phép xác định cấu trúc tinh thể của hạt nano mà còn cho phép đánh giá được kích thước của chúng. Căn cứ vào sự mở rộng vạch, có thể xác định được kích thước hạt theo công thức Scherrer như sau: 0,9 .cos D λ β θ = (2.2) Trong đó λ là bước sóng của tia X, β là độ rộng bán cực đại của vạch (rad) và θ là góc nhiễu xạ. Các mẫu chế tạo được được khảo sát cấu trúc, kích và hình dạng bằng các phương pháp ghi giản đồ nhiễu xạ tia X (X-ray, hệ đo Simen D5000) và ghi ảnh hiển vi điện tử quét (FE-SEM, S4800, Hitachi) tại Viện Khoa học vật liệu. 19 2.2.3. Phương pháp nghiên cứu phổ EDX. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley: (2.3) Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này. Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và được phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng như thành phần. 2.3. Một số phương pháp nghiên cứu tính chất quang và quang hóa của vật liệu. Hoạt tính quang xúc tác của các tinh thể nano vật liệu quang xúc tác được đánh giá thông qua sự mất màu của dung dịch Rhodamine B (RhB) trong điều kiện chiếu sáng vùng phổ khả kiến. Cụ thể, 1 mg bột vật liệu quang xúc tác được cho vào cuvét có dung tích 1 ml. Sau đó, thêm vào cuvet 1 ml dung dịch RhB có nồng độ 10-5 M và rung siêu âm 5 phút. Tiếp theo, cu vét này 20 được giữ trong bóng tối 60 phút để cân bằng quá trình hấp phụ và giải hấp giữa vật liệu quang xúc tác và RhB. Sau đó, dung dịch được chiếu sáng trong vùng phổ khả kiến bằng đèn Xe 150 W (dùng kính lọc truyền qua vùng phổ có bước sóng dài hơn 420 nm) đặt cách cuvét chứa RhB và chất quang xúc tác một khoảng là 60 cm. Ánh sáng được hội tụ trên bề mặt cu vét với mật độ trung bình khoảng 20 mW/cm2. Cuối cùng, đo đạc và so sánh cường độ huỳnh quang (hoặc sự suy giảm độ hấp thụ/suy giảm nồng độ) của hỗn hợp dung dịch chứa RhB trong trường hợp có mặt và không có mặt vật liệu quang xúc tác theo thời gian chiếu sáng, trong từng khoảng thời gian 15 phút. Độ dập tắt huỳnh quang của RhB trong hỗn hợp dung dịch phản ánh hoạt tính quang xúc tác của vật liệu chế tạo được. Độ dập tắt huỳnh quang (%) = 100% x (Io – I)/Io (2.4) Trong đó, Io và I lần lượt là cường độ huỳnh quang của RhB trong hỗn hợp dung dịch trước và sau khi chiếu sáng. 2.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ. Phổ hấp thụ là một công cụ hữu ích trong việc nghiên cứu sự tương tác của vật liệu với ánh sáng chiếu vào, qua đó, có thể biết được thông tin về các quá trình hấp thụ xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang học từ một số trạng thái cơ bản ni đến một số trạng thái kích thích nj, từ đó có thể xác định được bước sóng kích thích hiệu quả cho quá trình quang huỳnh quang (j-i) quan tâm. Môi trường vật chất hấp thụ ánh sáng tuân theo định luật Beer-Lambert: ( ) ( ) ( )dII ανν −= exp. 0 (2.5) Hệ số hấp thụ ( )α ν được xác định bằng cách lấy ln hai vế (*), ta được: ( ) ( ) ( )0ln / .I I dν ν α ν=   (2.6) Phổ hấp thụ là đồ thị biểu diễn hệ số hấp thụ α (hay độ hấp thụ A) theo bước sóng hay năng lượng của photon đi qua vật chất. Như vậy, hệ số hấp thụ lớn tại một bước sóng nào đó cho thấy photon có năng lượng tương ứng bị vật chất hấp thụ rất mạnh, phần ánh sáng truyền qua có cường độ yếu. Ý nghĩa của hệ số hấp thụ bằng 1 là khi ánh sáng truyền qua một môi trường có độ dày 1cm, cường độ sẽ bị suy giảm đi e lần. 21 Để dễ hình dung về mức độ suy giảm ánh sáng khi đi qua một vật liệu (độ hấp thụ), người ta biến đổi công thức (*) như sau: ( ) ( ) ( ) ( ) ( )0 0ln / . ln10.lg / 2,3.I I d I I Aν ν α ν ν ν= = =       (2.7) Trong đó A=lg[I0/I] được gọi là độ hấp thụ, là đại lượng không có thứ nguyên, liên hệ với hệ số hấp thụ α bằng biểu thức: ( ) ( )2,3. .A dν α ν= (2.8) Hình 2.5: Sơ đồ khối hệ đo phổ hấp thụ. Các phổ hấp thụ được trình bày trong luận văn được tiến hành trên hệ đo iHR550 tại phòng Vật liệu quang điện tử thuộc Viện Khoa học Vật liệu. Hình 2.3 trình bày sơ đồ khối của hệ đo phổ hấp thụ. Nguồn sáng được sử dụng là đèn hidrogen công suất 50mW phát xạ trong vùng nhìn thấy, máy đơn sắc lựa chọn bước sóng hay tần số, thiết bị thu tín hiệu CCD Synapse biến đổi tín hiệu thành tín hiệu điện đưa vào máy tính. Bằng cách ghi phổ trải trong vùng năng lượn photon rộng, có thể biết được các quá trình hấp thụ xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang học. 2.3.2. Phương pháp phổ huỳnh quang. Phương pháp nghiên cứu quang huỳnh quang cho phép nghiên cứu các chuyển dời điện tử xảy ra trong bán dẫn và các tâm phát quang và bao gồm cả nguyên tử, ion và phân tử. Trong phương pháp này, người ta kích thích vào vật liệu bằng một nguồn năng lượng từ bên ngoài và nghiên cứu sự tương tác giữa vật liệu và nguồn năng lượng này. Sau khi nhận được năng lượng kích thích, hệ điện tử hóa trị của vật liệu chuyển trạng thái từ trạng thái cơ bản lên các trạng thái kích thích khác nhau. Khi hồi phục về trạng thái cân bằng, điện tử giải phóng 22 năng lượng có thể ở các dạng khác nhau như nhiệt hoặc photon. Ánh sáng phát ra trong quá trình hồi phục được gọi chung là huỳnh quang. Thông tin có thể nhận được từ phổ huỳnh quang là các chuyển dời/tái hợp điện tử - lỗ trống sinh ra photon. Các bức xạ này đặc trưng cho từng chất và từng loại chuyển dời/tái hợp khác nhau trong vật chất, có thể ghi nhận bằng các kĩ thuật huỳnh quang dừng phân giải phổ cao, huỳnh quang kích thích xung/phân giải thời gian, huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ và mật độ kích thích, ...Sự bổ sung lẫn nhau về kết quả thu được từ các phép đo trên cho phép giải đoán ý nghĩa vật lí chính xác hơn. Hình 2.6 trình bày sơ đồ khối hệ đo quang hình quang thông thường. Tín hiệu kích thích từ nguồn sáng được chiếu trực tiếp lên mẫu để kích thích các điện tử từ trạng thái năng lượng thấp lên trạng thái bị kích thích, tín hiệu huỳnh quang phát ra do quá trình hồi phục của điện tử được phân tích qua máy đơn sắc và thu nhận qua ống nhân quang điện để biến đổi thành tín hiệu điện đưa ra xử lí. Hình 2.6: Sơ đồ khối hệ đo huỳnh quang. 23 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả nghiên cứu vi hình thái và cấu trúc, thành phần nguyên tố của tinh thể nano CuS/ZnS cấu trúc lõi/vỏ. Bằng phương pháp thủy nhiệt, các tinh thể nano CuS được chế tạo trực tiếp trong môi trường nước sử dụng tiền chất thioacetamide TAA (công thức CH3NH2S). So với việc sử dụng các loại dung môi khác như EDA và ethanol thì việc sử dụng dung môi nước để chế tạo vật liệu quang xúc tác vẫn có thể tạo được cấu trúc tinh thể nano tốt mà lại hạ thấp giá thành sản phẩm, vật liệu có thể phân tán trong môi trường nước phù hợp cho các ứng dụng thực tiễn của vật liệu, đặc biệt là xử lí ô nhiễm môi trường nước... Kích thước, hình dạng của CuS có thể được điều chỉnh bằng các thông số công nghệ như nhiệt độ phản ứng, thời gian phát triển tinh thể, tỉ lệ các tiền chất phản ứng Cu:S, pH của môi trường phản ứng và loại dung môi phản ứ