Luận văn Nghiên cứu chế tạo xúc tác isome hoá n - Hexan và phân đoạn Naphta nhẹ (light Naphta) trong sản xuất xăng sạch không chì chất lượng cao

2O3. Các nhóm OH- của nước sẽ tồn tại trong tinh thể γ– Al2O3 ở dạng dung dịch rắn, liên kết của chúng với bề mặt nhôm oxyt chủ yếu là dạng liên kết ion và có khả năng phản ứng rất khác nhau. [26] 29 Hình I.4. Cấu trúc khối của γ-Al2O3. Mỗi ô mạng cơ sở của γ–Al2O3 gồm 8 phần tử γ–Al2O3. Cấu trúc của oxit nhôm được xây dựng từ các đơn lớp của các quả cầu xếp chặt. Lớp thứ nhất có dạng tâm đối mà ở đó mọi ion O2- được định vị ở vị trí 1. Lớp tiếp theo được phân bố trên lớp thứ nhất, ở đó tất cả những quả cầu thứ 2 nằm ở vị trí lõm sâu của lớp thứ nhất (vị trí 2). Lớp thứ 3 nằm trên các lỗ sâu khác của lớp thứ nhất (vị trí 3) (hình I.4). Các cation kim loại trong đó Al3+ nhất thiết được phân bố trong không gian giữa các lớp xếp chặt anion. Lỗ hổng duy nhất mà Al3+ có thể phân bố là ở giữa hai lớp. Một khả năng khác ion Al3+ nằm ở vị trí trên lỗ hổng tam giác, lớp oxy thứ 2 thuộc vị trí 2 được phân bố trên ion Al3+. Ion Al3+ trong những trường hợp này nằm ở vị trí tâm bát diện (hình I.5). Hình I.5. Vị trí của ion Al3+ trong mạng không gian. 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Vị trí 3 Vị trí 2 Vị trí 1 30 Lớp oxy thứ 2 của oxit trong vị trí 2 phân bố trên Al3+, nếu tiếp tục sắp xếp bằng phương pháp này: Một ion Al3+ được bao bọc bởi 3 ion oxy, để thoả mãn độ trung hoà điện tích thì cần thiết phải trống một trong ba vị trí của cation. Sự thiếu vắng này dẫn đến khả năng sắp xếp trong mạng thành các hình lục giác đều mà đỉnh là các Al3+. Khi tách nước cấu trúc có thể đưa đến trong cấu trúc lập phương xếp chặt khối bát diện rỗng chứa các ion nằm ở trung tâm, đồng thời khối bát diện kết hợp với khối tứ diện và tạo khoảng không gian cho các cation nhỏ và ion Al3+ có thể vào khối bát diện và tứ diện. Trong oxyt nhôm, oxy được bao theo kiểu lập phương xếp chặt, còn đối với cation thì một hay hai cation nằm ở khối tứ diện còn cation kia nằm ở trong khối bát diện. Ở trường hợp này còn có mặt hydroxyl thì công thức của γ-Al2O3 có thể viết được như sau: (H1/2 Al1/2) Al2O3 hay Al (H1/2 Al3/4)O4, trong đó các ion nhôm nằm trong dạng nhóm OH-. Như vậy trong cấu trúc này, cứ 8 ion O2- thì có một ion nằm trên bề mặt trong dạng OH-. Điều này có nghĩa là tinh thể nhỏ và phần lớn các nhóm OH- nằm trên bề mặt. Do vậy, diện tích bề mặt của γ-Al2O3 lớn và trên bề mặt chứa nhiều OH- liên kết. Trong γ-Al2O3 ở lớp thứ hai ion Al3+ chỉ phân bố trong lỗ trống bát diện, còn lớp thứ nhất ion Al3+ phân bố đều trong lỗ trống bát diện và tứ diện. Các oxit nhôm khác nhau về tỷ lệ ion nhôm trong khối tứ diện và bát diện, cũng như mức độ bao bọc đối xứng xung quanh Al3+ trong lỗ trống tứ diện và bát diện, η-Al2O3 chứa ion Al3+ trong khối tứ diện lớn hơn trong γ-Al2O3 . [26]. V.2. Chất mang ZrO2–SO42- (SZ). V.2.1. Chất mang Zirconia dioxyt ZrO2. 31 Zirconia dioxit là một chất rắn có màu trắng. Dạng tinh thể đơn nghiêng của ZrO2 tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng baledeit có cấu trúc tinh thể không đều đặn với số bằng 8. Ở điều kiện thường cấu trúc đơn nghiêng của tinh thể ZrO2 được thể hiện qua các thông số: a = 5.15; b = 5.21; c = 5.3; α = β = 90o; γ ≠ 90o. Sự chuyển đổi hoàn toàn cấu trúc giữa dạng tứ diện và đơn nghiêng xảy ra ở khoảng nhiệt độ 1193oC ÷ 1200oC. Quá trình chuyển pha cấu trúc trên cũng có thể xảy ra ở điều kiện nhiệt độ thấp 25oC ÷100oC, nhưng áp suất của quá trình phải là 37kPa. [46] Theo nhiều tài liệu cũng đã chứng minh thì tinh thể ZrO2 ở trạng thái tứ diện được xem là một oxit rắn có tính axit khá mạnh, có thể sử dụng làm chất mang cho các loại xúc tác sử dụng trong quá trình isome hoá, đặc biệt khi được sulfat hoá. [21] Điều chế zirconi dioxit Zirconia dioxit được điều chế bằng cách nung zirconia hydroxyt Zr(OH)4 ở nhiệt độ cao (khoảng 500 ÷ 600 °C). Zr(OH)4 có dạng trắng nhầy thành phần biến đổi ZrO2. nH2O. Kết tủa Zr(OH)4 mới tạo thành chứa nhiều nhóm cầu OH dạng α, qua thời gian bị mất nước sẽ tiếp tục bị polyme hóa thành dạng β, chứa nhiều cầu oxy O (hình I.4). Dạng α là dạng hoạt động hơn dạng β, các nhân như nhiệt độ, độ pH của môi trường sẽ dễ làm chuyển dạng Zr(OH)4 từ α sang β. H O Zr Zr O H Zr O Zr Hình I.6. Các dạng tồn tại của Zirconia hydroxyt. Dạng α Dạng β 32 Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng, sự hình thành cấu trúc của zirconia hydroxyt phụ thuộc một số yếu tố như nguồn nguyên liệu, độ pH môi trường và phương pháp kết tủa. [45, 48] Tại cùng một pH và theo cùng một phương pháp kết tủa thì các mẫu đi từ nguyên liệu đầu là muối zirconia oxy clorua ZrOCl2. 8H2O cho diện tích bề mặt riêng cao hơn; trong khi đó, với cùng nguyên liệu đầu thì các mẫu kết tủa ở pH cao và ổn định sẽ cho chất lượng tốt hơn. V.2.2. Chất mang zirconia sulfate hóa (SZ). SZ là một superaxit rắn, được định nghĩa là một loại vật liệu có cường độ axit mạnh hơn cả axit H2SO4 100 %. Cường độ axit cao nhất của ZrO2- SO42- đo được bằng phương pháp sử dụng chất chỉ thị cho kết quả Ho < -16.0, cũng có báo cáo chỉ ra gần đây là Ho ≈ -12.0 (đo theo phương pháp phổ kế), trong khi đó thì cường độ axit H2SO4 100% là Ho < -11,9. [45] Các yếu tố ảnh hưởng tới chất lượng hệ SZ. Như trên đã chỉ ra, Zr(OH)4 khi nung mất nước ở nhiệt độ cao sẽ tạo ZrO2 có cả hai loại cấu trúc pha tứ diện và đơn nghiêng có diện tích bề mặt riêng nhỏ (20 m2/g khi nung ở 700°C) không thích hợp làm chất mang xúc tác. Do đó, người ta tiến hành sulfate hóa mẫu ZrO2 trước khi sử dụng làm chất mang xúc tác vì các oxyt kim loại có hoạt tính rất cao đối với các phản ứng xảy ra theo cơ chế ion cacboni. Sự có mặt của ion sulfate sẽ làm ổn định pha tứ diện, ngăn cản sự chuyển pha đơn nghiêng, làm tăng diện tích bề mặt riêng của nó. Sự sulfate hóa có thể thực hiện trên nền ZrO2 nhưng sẽ cho diện tích bề mặt riêng lớn hơn và sự mất mát lưu huỳnh trong quá trình nung nhỏ hơn khi sulfate hóa trên nền Zr(OH)4. Nguồn nguyên liệu chứa lưu huỳnh để sulfate hóa trên nền Zr(OH)4 đã được nghiên cứu và công bố khá nhiều trên thế giới. Theo nhóm tác giả Dennis E. Sparks [42] thì mẫu được hoạt hóa bằng H2SO4 cho diện tích bề mặt riêng cao hơn 2 ÷ 7 lần so với các mẫu hoạt hóa bằng H2S và SO2. 33 Nguyên nhân của hiện tượng này là khi hoạt hóa bằng H2S và SO2 thì không có phản ứng nào xảy ra giữa chất nền và chất hoạt hóa. Còn khi hoạt hóa bằng H2SO4 thì số phân tử nước mất đi trên một mol lưu huỳnh đưa vào sulfate hóa giảm dần theo thời gian trong khi lượng lưu huỳnh bám trên bề mặt chất nền tăng dần. Từ đó ta thấy, độ axit của H2SO4 đã đủ để xúc tiến cho phản ứng tách nước xảy ra giữa chất hoạt hóa và chất nền, nhờ đó góp phần giảm sự chuyển pha sang cấu trúc kém hoạt động và làm tăng độ ổn định của chất nền, nâng cao bề mặt riêng của chất mang xúc tác. Bên cạnh đó, nếu sử dụng SO2 hay H2S để hoạt hóa nền Zr(OH)4 thì khi tái sinh xúc tác sẽ mất đi tính chất superacid rắn [35]. Khi sử dụng dung dịch (NH4)2SO4 hoạt hoá mẫu sẽ cho diện tích bề mặt cao hơn so với dung dịch H2SO4 [45]. Tuy nhiên, quá trình đưa kim loại lên bề mặt chất mang, ion platin dễ tạo phức với ion NH4+, đặc biệt là khi hợp chất của platin và (NH4)2SO4 được trộn với nhau ở trạng thái lỏng, dẫn đến tạo kết tủa , làm giảm độ phân tán của paltin trên bề mặt chất mang, từ đó làm giảm hoạt tính của xúc tác. Như vậy, nguồn chứa lưu huỳnh cho quá trình sunfat hoá nền zirconi hydroxit có tính ưu việt nhất là dung dịch H2SO4(1N). Cấu trúc và tính chất axit của hệ SZ. cấu trúc: Theo Saur và các cộng sự [45], cấu trúc sulfit chỉ có một liên kết S=O với đỉnh phổ ở trong vùng 1180-1250cm-1. Gần đây, Clearfield đã đưa ra một cấu trúc mới minh hoạ bởi (1)-(3) hình V.5 ZrO2-SO42- khi chưa nung chứa các proton là các nhóm Bisulfat và các nhóm hydroxyl nối với hai ion zirconi. Trong quá trình nung, nước bị mất đi hình thành nên dạng (2)-(3) Trong cả hai cấu trúc, đều có sự hình thành tâm Lewis, riêng cấu trúc (3), nhóm bisulfat vẫn giữ nguyên không đổi và đóng vai trò như các tâm axit mạnh Bronsted bởi sự tương tác của nhóm bisulfat này với tâm axit Lewis kề sát. 34 Lunsford và các cộng sự [49] chú ý đến các phân tử nước họ cho rằng nó đóng vai trò như một tâm Lewis có thể hấp phụ chọn vẹn (không bị phân ly) những điện tử không tham gia liên kết trong phân tử nước ở cấu trúc (4) và tính axit đòi hỏi sự có mặt của các tâm axit Lewis gần kề thông qua ảnh hưởng của hiệu ứng cảm ứng các điện tử của nhóm OH bị kéo dịch chuyển về phía nguyên tử Zr ở trạng thái liên kết chưa bão hoà, do đó làm tăng tính axit của các prôtn trong nhóm OH. Zr O O O O O O O O Zr H Zr H Zr S O H O O Zr H - H2O O O O O O O O Zr Zr H Zr S O O O Zr H Zr O O O O O O O O Zr H Zr H Zr S OH O O Zr H - H2O - H2O+ H2O ** O O O O O O O Zr Zr H Zr S O O O Zr H ** H 1 3 4 2 Hình I.7. Cấu trúc của thành phần ZrO2-SO42-. Qua phân tích IR và sử dụng phổ Raman, Riemer và các cộng sự [39] gần đây đã đưa ra một cấu trúc mới của ZrO2-SO42- sau khi nung ở 600oC và cấu trúc này tương tự với cấu trúc (3), nghĩa là cũng chỉ có duy nhất một nhõm S=O 35 và các nhóm OH liên kết với SO42- để làm tăng tính axit của tâm Bronsted và các cation Zr vẫn là các tâm Lewis mạnh. Tính chất Axit của ZrO2-SO42- Tỷ lệ các tâm Bronsted và Lewis trên thành phần xúc tác ZrO2-SO42- có ảnh hưởng quan trọng tới chất lượng xúc tác vì tâm Lewis đóng vai trò chủ yếu tạo nên độ chọn lọc của xúc tác, trong khi đó tâm Brosted lại liên quan trực tiếp đến hoạt tính xúc tác. Gần đây một số tác giả [20] đã cho thấy ZrO2 được điều chế từ quá trình nung Zr(OH)4 ở 550 ºC sẽ tạo nên các cặp axit– bazơ Lewis này và khi được hoạt hóa bởi các ion sulfat giàu electron cùng với quá trình nung sẽ tạo ra các tâm Lewis mạnh. Các tâm này đủ mạnh để dehydro hoá n-ankan tạo ra các olefin trung gian, rồi sau đó các phân tử olefin (hợp chất trung gian) dễ dàng bị proton hoá tạo ra các ion cacboni. Như thế, việc tăng số cặp axit–bazơ Lewis mạnh hoặc các olefin sẽ làm tăng nồng độ ion cacboni, dẫn đến làm tăng vận tốc phản ứng. Điều này cho thấy sự tạo thành sản phẩm trung gian đã chuyển sang cho cặp axit–bazơ Lewis mạnh đảm nhận. Bằng kỹ thuật phân tích TPD – hấp phụ và nhả hấp phụ NH3 đã đánh giá được tổng số tâm axit mạnh và cường độ axit rắn. Kết quả NH3–TPD của ZrO2–SO42- cho thấy tâm axit rất mạnh và đồng nhất xuất hiện ở nhiệt độ giải hấp xấp xỉ 542oC. Khi so sánh với H–Mor chỉ có các tâm axit trung bình và mạnh xuất hiện còn những tâm superacid không xuất hiện ở khoảng nhiệt độ này và ngay cả nhiệt độ cao hơn. Mối quan hệ giữa số tâm superacid và hoạt tính xúc tác trong quá trình isome hoá cho thấy thành phần xúc tác ZrO2–SO42- cho độ hoạt tính cao, độ chọn lọc tốt phù hợp với quá trình isome hoá nói chung. V.3. Giới thiệu về các hệ xúc tác Pt mang trên các chất mang nghiên cứu. V.3.1. Xúc tác Pt/γ–Al2O3. 36 Đây là hệ xúc tác lưỡng chức cổ điển nhất, có độ chuyển hóa tương đối thấp nếu không được hoạt hóa bằng clo do γ–Al2O3 chỉ có độ axit trung bình, nhưng phản ứng lại có thể tiến hành trong khoảng nhiệt độ thấp (dưới 200°C), thuận lợi về mặt nhiệt động học phản ứng.[1] Yếu tố quyết định đến chất lượng xúc tác loại này là hàm lượng và độ phân tán của Pt trên chất mang. Nghiên cứu của nhóm tác giả [50] cho thấy xúc tác loại này sẽ có chất lượng tốt hơn khi được đưa thêm vào một lượng Clo thích hợp (khoảng 3% khối lượng). Khi đó hoạt tính và độ ổn định của xúc tác tăng lên đáng kể nhưng nhiệt độ phản ứng lại cao hơn (350 ÷ 500 °C), không thuận lợi về mặt động học. Lý do clo làm tăng hoạt tính xúc tác được các tác giả này chỉ ra: i) clo làm tăng sự phân tán của Pt lên trên bề mặt chất mang γ–Al2O3, đạt tới 0,8 H/ Pt so với 0,7 H/Pt của chất mang không được hoạt hóa bằng clo; ii) tăng số tâm L có mặt trên chất mang; iii) xúc tiến để đạt tới lượng H2 lớn nhất, giúp nâng cao độ hoạt động của xúc tác. Tuy nhiên ta đã biết, sự thoát clo dưới dạng HCl gây ăn mòn thiết bị, ô nhiễm môi trường là hạn chế lớn nhất của hệ xúc tác này, từ đó thúc đẩy các nghiên cứu về các hệ xúc tác mới ưu việt hơn. V.3.2. Xúc tác Pt/SZ. Thành phần ZrO2–SO42- là một superaxit rắn, có độ axit mạnh hơn cả H2SO4 100% nhưng lại không bền, rất mau mất hoạt tính. Hệ xúc tác Pt mang trên SZ hoạt động dưới áp suất hydro sẽ cho trạng thái ổn định hơn rất nhiều. Người ta thấy rằng trạng thái làm việc ổn định của xúc tác có thể thu được khi đưa Pt lên trên SZ bằng cách trộn cơ học nhưng sẽ cho hiệu quả cao hơn nếu mang trực tiếp Pt lên SZ bằng phương pháp tẩm. [51] Sự tăng hàm lượng Pt° trong xúc tác Pt/SZ có thể trở thành một yếu tố quan trọng do một vài lý do sau: i) hoạt tính của quá trình isome hóa có thể tăng lên nhờ nâng cao khả năng dehydro hóa của hệ Pt/SZ, phản ứng tạo các olefin xảy ra mạnh trên các tâm Pt° sẽ đạt được khi cơ chế lưỡng chức được thực hiện; ii) sự tách bỏ các tiền 37 chất tạo cốc có thể đạt được bằng cách tăng sự tạo thành các nguyên tử hydro; iii) nếu các yếu tố i) và ii) đạt được khi quá trình isome hóa xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn hay với tỷ lệ H2/hydrocacbon thấp hơn sẽ giúp cho thiết bị hoạt động an toàn hơn và chi phí sản xuất thiết bị nhỏ hơn. Theo các tác giả [26] thì sau khi được hoạt hóa bởi ion SO42- là một ion giàu điện tử và qua quá trình nung thích hợp, hệ SZ sẽ tạo nên các cặp axit– bazơ hoạt tính cao. Các tâm hoạt tính này sẽ đủ mạnh để có thể thực hiện phản ứng dehydro hóa phân tử ankan, nghĩa là tâm axit sẽ tạo liên kết với ankan và tách ra một ion hydrit H-; trong khi đó tâm bazơ tạo liên kết với phân tử ankan và tách ra một proton, tạo thành một phân tử anken. Như vậy, anken là một sản phẩm trung gian của quá trình isome hóa, anken rất dễ bị proton hóa tạo nên ion cacbocation. Như thế, việc tăng số cặp axit-bazơ L mạnh hoặc các olefin sẽ làm tăng nồng độ ion cacboni, dẫn đến làm tăng vận tốc phản ứng. Điều này cho thấy sự tạo thành sản phẩm trung gian đã chuyển sang cho cặp axit-bazơ L mạnh đảm nhận hay hoạt tính của xúc tác SZ và Pt/SZ là như nhau, nhưng Pt/SZ có độ bền cao hơn. Do đó, vai trò của Pt ở đây chỉ góp phần thúc đẩy thêm phản ứng dehydro hoá bằng cách làm tăng thêm một lượng nhỏ anken tạo thành, nghĩa là tăng lượng ion cacboni và làm tăng tốc độ quá trình isome hoá. Nói cách khác, sự có mặt của ion SO42- đã kìm hãm chức năng kim loại của Pt. Ngoài ra, sự có mặt của Pt trên nền SZ có khả năng hạn chế sự lắng đọng của cốc trên bề mặt xúc tác và ngăn sự trơ hoá các tâm axit để duy trì hiệu quả xúc tác vì phản ứng isome hoá chủ yếu xảy ra ở tâm axit. V.3.3. Xúc tác hỗn hợp Pt/γ-Al2O3 + SO −24 –ZrO2. Như trên đã phân tích, hệ xúc tác Pt/SZ cho kết quả khá khả quan. Tuy nhiên vấn đề lớn nhất mà hệ xúc tác này gặp phải là số lượng tâm hoạt tính của chất mang SZ bị hạn chế trên diện tích bề mặt riêng khá nhỏ của mẫu 38 (trên 100 m2/g). Do đó, việc đưa chất mang SZ này ứng dụng trong thực tế sẽ khó triển khai vì hiệu quả kinh tế không cao. Từ đó, một số nghiên cứu đã triển khai theo hướng phối trộn SZ với một số oxyt khác có diện tích bề mặt riêng khá cao như SiO2, γ–Al2O3, để tăng hiệu quả xúc tác. [52] Các tác giả [52] nghiên cứu hệ xúc tác với chất mang là hỗn hợp γ– Al2O3 + SO −24 –ZrO2 cho quá trình isome hóa n–butan đã nhận thấy rằng, độ chuyển hóa khi dùng xúc tác này khá cao (41%) so với khi dùng xúc tác trên chất mang SZ và cao hơn trên chất mang γ-Al2O3 + SO −24 –ZrO2. Bằng các phương pháp phân tích TPD, hàm lượng lưu huỳnh và IR, các tác giả đã chỉ ra nguyên nhân của sự khác biệt về hoạt tính các xúc tác trên. Đó là do cường độ axit, số tâm axit mạnh của hỗn hợp γ–Al2O3 + SO −24 –ZrO2 cao hơn so với của SZ, trong khi đó, hỗn hợp SiO2 + SO −24 –ZrO2 lại không có tính chất của superacid rắn. Mặt khác, qua phân tích bằng XRD, tác giả nhận thấy rằng không có peak nào của γ–Al2O3 xuất hiện, chứng tỏ sự phân tán khá tốt của γ– Al2O3 và điều này đã góp phần ngăn cản sự hình thành pha đơn nghiêng của tinh thể ZrO2, làm ổn định hóa cấu trúc và tăng diện tích bề mặt riêng của nó. Vì thế, hệ xúc tác Pt trên chất mang hỗn hợp γ–Al2O3 + SO −24 –ZrO2 sẽ hứa hẹn những kết quả khá khả quan khi xúc tác cho quá trình isome hóa n–ankan. 39 CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM VI. HÓA CHẤT VÀ QUÁ TRÌNH ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC. VI.1. Hoá chất sử dụng. ● Hoá chất điều chế chất mang γ-Al2O3. - Hydroxyt nhôm Tân Bình (Nhà máy hoá chất Biên Hoà, Đồng Nai). - NaOH công nghiệp (Trung Quốc). - H2SO4 loại PA (Trung Quốc). - H2O2 công nghiệp (Việt Nam). ● Hoá chất điều chế chất mang ZrO2-SO42-. - ZrOCl2.8H2O (Trung Quốc). - NH3.H2O 25% loại PA (Trung Quốc). - H2SO4 loại PA (Trung Quốc). ● Hoá chất điều chế kim loại Pt. - H2PtCl6. ● Hoá chất chạy phản ứng kiểm tra hoạt tính xúc tác. - n-Hexan (Anh). - H2 (Máy điện phân H2O). - N2 (Chai khí N2) ● Thiết bị. Lò nung, tủ sấy, cân phân tích 10-4, máy lọc chân không, máy khuấy, phễu Bucher, bình hút ẩm, nhiệt kế và các dụng cụ thuỷ tinh cần thiết VI.2. Quá trình điều chế chất mang và tổng hợp xúc tác. VI.2.1. Điều chế chất mang.  Chất mang γ-Al2O3. 40 Có thể tóm tắt các bước tiến hành như sau: Hình II.1 Sơ đồ điều chế Boehmit từ hydroxy nhôm Tân Bình - Hoà tan Hydroxyt nhôm Tân Bình bằng dung dịch NaOH 25%, gia nhiệt từ từ cho đến khi tan hết, để lắng và gạn bỏ phần cặn. - Oxy hoá các tạp chất có trong nguyên liệu bằng H2O2, khuấy đều, để lắng trong khoảng 7 ngày, gạn lấy phần trong đem lọc chân không thu được dung dịch NaAlO2 trong suốt. - Cấp 2 dòng song song: dung dịch NaAlO2 thu được và dung dịch H2SO4 25% vào bình phản ứng. Khống chế nhiệt độ trong bình phản ứng từ 80oC ÷ 90oC, pH khoảng từ 8 ÷ 9, khuấy đều liên tục đến khi ngừng kết thúc phản ứng 30 ÷ 60 phút, sau đó tiếp tục để già hoá 1 ÷ 2 giờ nữa. - Lọc rửa kết tủa bằng nước cất và thử bằng dung dịch BaCl2 cho đến khi không còn ion SO42-. Sấy kết tủa ở nhiệt độ 110oC trong vòng 5 giờ thu được kết tủa dạng Boehmit trắng xốp. - Tiến hành nung Boehmit theo chế độ nhiệt ở khoảng 500oC trong khoảng 5 giờ thu được oxit nhôm dạng γ-Al2O3 khô, nhẹ, trắng, xốp.  Điều chế Zr(OH)4 sulfat hóa.[40] Hydroxyt nhôm TB Dung dịch NaOH 25% Dung dịch Aluminat lẫn tạp - Lọc bỏ cặn bẩn - sục H2O2 loại bỏ ion kim loại - Lọc lại Dung dịch Aluminat sạch Dung dịch H2O4 25% Kết tủa lọc rửa PH = 8-9 Hydroxyt nhôm dạng Boehmite 41 - Hoà tan ZrOCl2.8H2O bằng nước cất, lọc bỏ tạp chất thu phần dung dịch trong suốt. - Nhỏ từ từ dung dịch NH3 25% vào dung dịch vừa thu trên, khống chế ở pH ≈10. - Để lắng sau đó đem lọc rửa kết tủa bằng nước cất và thử bằng dung dịch AgNO3 đến khi hêt ion Cl-, sau đó sấy trong khoảng 8 giờ thu được sản phẩm là Zr(OH)4 dạng khan. - Đem Zr(OH)4 sulfat hoá bằng dung dịch H2SO4 1N theo phương pháp ngâm tẩm trong chân không, sau đó đem sấy khô ở 110oC trong khoảng 5 giờ. Tiếp tục đem nung ở nhiệt độ dưới 600°C trong khoảng 3 ÷ 5 giờ. VI.2.2. Phương pháp điều chế xúc tác.  Điều chế xúc tác Pt/ZrO2 –SO42-. Tẩm dung dịch H2PtCl6 lên Zr(OH)4 đã sulfat hoá bằng phương pháp ngâm tẩm trong chân không, sau đó sấy ở 120oC trong 5 giờ. Nung ở nhiệt độ khoảng 550°C ÷ 600°C trong 5 giờ. Khử trong dòng hydro trong 5 giờ.  Điều chế xúc tác Pt/γ–Al2O3. Tẩm dung dịch H2PtCl6 lên γ–Al2O3 bằng phương pháp ngâm tẩm trong chân không, sau đó sấy ở 120oC trong 5 giờ. Nung ở nhiệt độ 500°C trong 5 giờ. Khử trong dòng hydro trong 5 giờ.  Điều chế xúc tác Pt/ZrO2 –SO42- + γ–Al2O3. Trộn vật lý hỗn hợp SZ và γ–Al2O3 ở dạng bột theo các tỷ lệ khác nhau sau đó tẩm dung dịch H2PtCl6 lên hỗn hợp trên bằng phương pháp ngâm tẩm trong chân không, sau đó sấy ở 120oC trong 5 giờ. Nung ở nhiệt độ 500°C trong 5 giờ. Khử trong dòng hydro trong 4 giờ. 42 VII.CÁC PHƯƠNG PHÁP HÓA LÝ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC VII.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD-X Ray Diffraction) nghiên cứu định tính cấu trúc pha tinh thể.[11] Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen là một phương pháp phổ biến và hiện đại được ứng dụng để nghiên cứu các vật liệu có cấu trúc tinh thể ngày nay. Những kết quả thu được từ phương pháp này giúp nhận diện được nhanh chóng và chính xác cấu trúc tinh thể, trong trường hợp tinh thể đơn pha và cả đa pha; đồng thời cũng giúp phân tích định lượng pha tinh thể với độ tin cậy cao. Phân tích định tính pha tinh thể là phát hiện sự có mặt của một pha tinh thể nào đó trong đối tượng khảo sát. Tương tự như các phương pháp phân tích khác, một pha tinh thể nào đó không được phát hiện có thể hiểu là không có hoặc có nhưng hàm lượng nằm dưới giới hạn phát hiện được. Giới hạn phát hiện các pha tinh thể của phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen phụ thuộc vào các nguyên tố hoá học trong vật liệu đó, hệ tinh thể, độ kết tinh, thay đổi từ 1% đến 20%. Nguyên tắc. Theo thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được cấu tạo từ các ion hay nguyên tử, được phân bố một cách đều đặn và trật tự trong không gian theo một quy luật xác định. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong mạng lưới tinh thể khoảng vài angstron hay xấp xỉ bước sóng của tia Rơnghen. Khi chùm tia tới (tia Rơnghen) đập vào phía ngoài mặt tinh thể và xuyên sâu vào trong do tia Rơnghen có năng lượng cao, thì mạng tinh thể với các mặt phẳng nguyên tử song song sẽ đóng vai trò là một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử hay ion trong mạng tinh thể bị kích thích bởi chùm tia Rơnghen sẽ trở thành các tâm phát xạ phát ra những tia sáng thứ cấp (tia tán xạ). 43 Do các nguyên tử hay ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song (mặt phẳng nguyên tử) nên hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau được tính như sau: θsin.2d=∆ Trong đó: d: khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song θ : góc giữa chùm tia Rơnghen và tia phản xạ Từ điều kiện giao thoa, các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng song song cùng pha chỉ khi hiệu quang trình của chúng bằng số nguyên lần bước sóng, nghĩa là tuân theo hệ thức Vulf–Bragg: λθ nd =sin.2 Với n là các số nguyên dương, n = 1, 2, 3, Hệ thức Vulf–Bragg là phương trình cơ bản cho nghiên cứu cấu tạo mạng tinh thể. Dựa vào các cựa đại nhiễu xạ trên giản đồ Rơnghen sẽ tìm ra góc 2θ , từ đó suy ra giá trị d theo hệ thức Vulf–Bragg. So sánh giá trị d vừa tìm được với giá trị d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần phân tích. Độ tinh thể tương đối của chất cần phân tích được xác định theo công thức: Độ tinh thể (%) = 100.A/B Trong đó: A, B tương ứng với cường độ peak đặc trưng của mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn. Độ chọn lọc của pha tinh thể được xác định theo công thức: Độ chọn lọc tinh thể (%) = 100.C.D Trong đó: C, D là phần trăm cường độ peak đặc trưng cho tinh thể cần xác định và tổng phần trăm cường độ peak đặc trưng cho tất cả các tinh thể có mặt trong mẫu do máy nhiễu xạ xác định. Thực nghiệm. 44 Phổ nhiễu xạ Rơnghen XRD của mẫu nghiên cứu được ghi trên máy PCM–Bruker D8 (Đức), ống phát tia Rơnghen bằng Cu (α ), bước sóng Kα =1,540 A°; góc quét thay đổi từ 10° đến 60°, 70°; tốc độ quét 0,05°/phút. VII.2. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng theo BET. [9] Diện tích bề mặt riêng có nhiều ý nghĩa khác nhau với vật liệu rắn xốp và không xốp. Với vật liệu rắn không xốp thì diện tích bề mặt riêng là tổng diện tích bên ngoài các hạt hay khối vật liệu; đối với vật liệu rắn xốp thì bề mặt riêng là tổng diện tích bên ngoài và tổng diện tích mặt trong của các lỗ xốp, có giá trị lớn hơn rất nhiều so với diện tích bề mặt ngoài. Phương pháp phổ biến để xác định diện tích bề mặt riêng của một vật liệu rắn là đo sự hấp phụ của nitơ hoặc một số khí khác có khả năng thâm nhập vào tất cả các mao quản và tính toán diện tích bề mặt riêng dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ. Nguyên tắc. Hấp phụ khí N2 tại nhiệt độ N2 lỏng là 77oK và dựa vào phương trình BET. ( ) 0. 1 . 1 . P P CV C CVPPV P mmaa × − += − Trong đó: Va: số mol khí bị hấp phụ ở áp suất Pa, (mol/g). C: hằng số BET. Vm: thể tích cần thiết để hình thành đơn lớp hấp phụ trên bề mặt, mol/g. P: áp suất khí (mmHg). P0: áp suất hơi bão hoà của chất bị hấp phụ tại nhiệt độ đã cho (mmHg). Xây dựng đồ thị ( )PPV P −0. và 0P P ta được đường thẳng trong khoảng P/P0 = 0,05 ÷ 0,3. Dựa vào hệ số góc và điểm cắt trục tung của đường 45 thẳng biểu thị mối quan hệ giữa P/Va(Pa-P) và P/Po xác định được Vm và từ đó tính được diện tích bề mặt riêng S(m2/g) theo công thức: S=Vm. an.Na.10-20. Trong đó : an: tiết diện ngang của phẩn tử Ni, oA. Na: =6,023.1023 mol-1, số Avogadro Thực nghiệm. Đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 được ghi trên máy Micromerictics ASAP 2010. Trước khi đo, mẫu được