Luận văn Nghiên cứu đặc trưng tương tác plasmonic giữa các hạt nano kim loại với quantum dot, đơn phân tử chất màu

không chỉ nổi lên như một trong những vật liệu hấp dẫn nhất trong vật liệu quang xúc tác, mà còn thành công trong việc thu hút sự chú ý của các nhà hóa học vật lý, vật lý học, nhà khoa học vật liệu và kỹ sư trong việc khám phá các tính chất bán dẫn và xúc tác đặc biệt [8]. Các tính chất quan trọng nhất của chất bán dẫn này là: 14 - Không độc tính; - Ổn định quang hóa; - Khả năng oxy hóa mạnh ở nhiệt độ và áp suất xung quanh; - Các electron được tạo ra từ ánh sáng đang giảm đủ để tạo ra superoxide từ oxy; - Chống vi khuẩn; - Tự làm sạch; - Tính trơ hóa học; - Ổn định vật lý; - Siêu ưa nước; - Ổn định khi có dung dịch nước điện giải; - Tương đối rẻ tiền và có sẵn. Tinh thể TiO2 có nhiều dạng thù hình trong đó có 3 dạng thù hình chính là: rutile, anatase, brookite (hình 1.2.). Hình 1. 2. Hình dạng tinh thể TiO2 a) anatase b) rutile c) brookite Trong đó rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được 2 ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức MX2. Anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng. Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-. Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Hình tám mặt trong rutile không đồng đều hơi bị biến dạng thoi. Các octahedra của 15 anatase bị biến dạng mạnh hơn vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn. Khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Trong cả ba dạng thù hình của TiO2 các octahedra được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh [9]. Khoảng cách vùng cấm cho các dạng Anatase và Rutile tương ứng bằng 3,2 và 3.0 cho phép chỉ sử dụng các bức xạ có bước sóng thấp hơn 400nm và thuộc thang sóng tử ngoại chiếm 5% ánh sáng mặt trời. Đều này làm hạn chế khả năng quang xúc tác của TiO2. Mỗi cấu trúc thể hiện các tính chất vật lý và hóa học khác nhau như độ ổn định nhiệt, mật độ và khoảng cách vùng cấm cũng như cấu trúc bề mặt khác nhau. Người ta cũng biết rằng hầu hết các phản ứng xúc tác đối với các chất xúc tác không đồng nhất diễn ra trên bề mặt của chất xúc tác hoặc tại mặt phân cách. Do đó, các dạng cấu trúc tinh thể TiO2 khác nhau có thể biểu hiện các tính chất vật lý, hóa học và xúc tác khác nhau. 1.2.2. Cơ chế quang xúc tác TiO2 Bán dẫn TiO2 hấp thụ photon ánh sáng xảy ra các phản ứng quang xúc tác ở bề mặt của nó, ví dụ, tách nước hoặc phân hủy các hợp chất hữu cơ. Các phản ứng xảy ra bên trong bán dẫn TiO2 cho hiệu ứng quang xúc tác là các phản ứng oxi hóa khử xen kẽ của các electron và lỗ trống được tạo ra khi chất xúc tác bán dẫn tiếp xúc với ánh sáng có năng lượng phù hợp [10]. Sau đó, các electron ở vùng hóa trị nhận năng lượng bị kích thích nhảy lên vùng dẫn và dẫn đến sự hình thành lỗ trống h+ ở vùng hóa trị và e- ở vùng hóa trị. Lỗ trống h+ trực tiếp oxy các chất ô nhiễm hoặc phản ứng với nước tạo gốc OH•, trong khi đó các electron e- ở vùng dẫn làm giảm hấp phụ Oxy ở bề mặt TiO2 [11]. Quá trình ở hình 1.3. 16 Hình 1. 3. Quá trình quang xúc tác TiO2 Theo đó, các phản ứng có liên quan ở bề mặt chất bán dẫn xử lý ô nhiễm thuốc nhuộm có thể được thể hiện như sau: 𝑻𝒊𝑶𝟐 + 𝒉𝝂(𝑼𝑽) → 𝑻𝒊𝑶𝟐(𝒆𝑪𝑩 − + 𝒉𝑽𝑩 + ) 𝑻𝒊𝑶𝟐(𝒉𝑽𝑩 + ) + 𝑯𝟐𝑶 → 𝑯 + +𝑶𝑯 ⋅ 𝑻𝒊𝑶𝟐(𝒉𝑽𝑩 + ) + 𝑶𝑯− → 𝑶𝑯 ⋅ 𝑻𝒊𝑶𝟐(𝒆𝑪𝑩 − ) + 𝑶𝟐 → 𝑶𝟐 .− 𝑶𝟐 .− +𝑯+ → 𝑯𝑶𝑶 ⋅→→ 𝑶𝑯 ⋅ Các gốc OH• là một chất oxy hóa rất mạnh (có thể oxy hóa hầu hết các thuốc nhuộm azo thành các sản phẩm vô cơ). Cơ chế oxy hóa bằng ánh sáng nhìn thấy (λ > 400nm) giúp tận dụng tối đa năng lượng mặt trời hơn khi chúng chỉ nhận năng lượng của bức xạ UV. Các phương pháp mới được đưa ra để chuyển bước sóng hấp thụ của TiO2 từ UV sang vùng ánh sáng nhìn thấy đang được quan tâm và nghiên cứu (hạt nano, ion kim loại, phi kim..v.v.). 1.2.3. Các biện pháp nâng cao hiệu quả quang xúc tác TiO2 Nguyên nhân chính làm hạn chế hiệu quả quá trình quang xúc tác của TiO2 là do quá trình tái hợp của căp điện tử - lỗ trống cũng xảy ra đồng thời 17 trên bề mặt chất xúc tác với tốc độ khá nhanh. Để nâng cao hiệu quả quang xúc tác TiO2 ta cần phải giảm được tốc độ tái hợp của cặp điện tử - lỗ trống, các biện pháp được quan tâm nhiều nhất là: - Rút ngắn quãng đường di chuyển lỗ trống quang sinh TiO2 dạng vi tinh thể hoặc dạng nano tinh thể thường được sử dụng để giảm bớt xác suất quá trình tái hợp. Giảm kích thước hạt TiO2 hoặc sử dụng dưới dạng màng mỏng dưới 10m nhằm rút ngắn quãng đường di chuyển lỗ trống quang sinh (thông thường quá trình tái kết hợp xảy ra trong quãng đường di chuyển chúng ra bề mặt, kích thước hạt nano TiO2 này phải ngắn hơn quãng đường di chuyển ≤0,1m)[12,13]. - Sử dụng TiO2 dạng anatase với tỉ lệ anatase/rutile thích hợp Khi sử dụng cho quá trình ôxi hóa quang xúc tác, thông thường sử dụng ở dạng anatase là chủ yếu, vì hoạt tính quang xúc tác cao hơn các dạng tinh thể còn lại. Sự khác nhau về hoạt tính quang xúc tác giữa rutile và anatase có thể do nhiều nguyên nhân, trong đó có nguyên nhân chính là tốc độ tái kết hợp của lỗ trống quang sinh và electoron quang sinh của rutile lớn hơn nhiều so với anatase. Trong quá trình chế tạo để hình thành pha rutile, đòi hỏi phải tiến hành ở nhiệt độ cao hơn khi chế tạo anatase. Điều này, một mặt làm cho bề mặt riêng của rutile nhỏ hơn anatase, do đó anatase hấp phụ các chất ô nhiễm dễ dàng, thuận lợi hơn cho phản ứng giữa chất ô nhiễm và các lỗ trống quang sinh di chuyển ra bề mặt chất xúc tác. Mặt khác, do sự hình thành tinh thể rutile chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao, làm cho quá trình dehydrat trên bề mặt của rutile xảy ra triệt để và không thuận nghịch. Trong khi đó, với anatase, vì sự hình thành tinh thể ở nhiệt độ thấp hơn trên bề mặt dễ được hydrat hóa, tạo các nhóm hydroxyl trên bề mặt TiO2 dạng thuận lợi cho sự hấp phụ O2, chính O2 này sẽ đón bắt electron quang sinh để thực hiện quá trình khử, nhờ đó cũng góp phần ngăn chặn được quá trình tái kết hợp electron quang sinh và lỗ trống quang sinh [12,13]. - Cấy một số ion kim loại kích thích (dopping) vào mạng tinh thể TiO2 18 Ion kim loại trong mạng tinh thể TiO2 khả năng bẫy các electron quang sinh ngăn không cho tái kết hợp với lỗ trống. Một số ion kim loại được nghiên cứu để cấy vào trong mạng tinh thể TiO2 là V4+, Mn3+, Fe3+, Ru3+, Cr3+..[12,13] - Gắn một số cluster kim loại (như bạc, vàng, platin.....) lên trên nền TiO2 Các hạt nano lim loại này cũng có tác dụng như các hố giữ electron. Các electron quang sinh sẽ tích tụ vào các cluster kim loại, hạn chế được quá trình tái kết hợp, làm tăng thời gian sống của các lỗ trống quang sinh để tạo ra các gốc hydroxyl [12,13]. - Tách xa các electron quang sinh và các lỗ trống quang sinh Khi đặt một thế hiệu dịch (bias) dương trên màng nanocrystalline TiO2 phủ trên kim loại (làm một phôtô anốt), lỗ trống quang sinh h+ sẽ di chuyển ra bề mặt tạo ra gốc hydroxyl trên phôtô anốt, còn electron quang sinh nhờ hiệu thế dòng điện theo dây dẫn nối mạch ngoài với catốt platin di chuyển theo chiều ngược lại về phía ngược lại, thực hiện quá trình khử ở đây và như vậy lỗ trống quang sinh và electron quang sinh đã được tách riêng ra. Quá trình này gọi là quá trình xúc tác điện quang (photoelectrocatalysis) - Đưa vào hệ phản ứng những chất thu nhận không thuận nghịch các electron e-CB Các chất hấp thụ không thuận nghịch electron (IEA) hấp thụ electron quang sinh ngăn chặn electron trên vùng dẫn e-CB trở về các lỗ điện tích dương trên vùng hóa trị h+CB, không cho tái hợp lại, kéo dài thời gian sống của các lỗ điện tích dương h+CB, làm tăng hoạt tính xúc tác TiO2. Các chất này thường là O2, O3, H2O2 hoặc S2O82- được gọi là những chất săn lùng electron. Một khi đưa thêm chất IEA vào hệ, chúng sẽ lấy electron trên vùng dẫn e-CB theo phương trình e-CB + O2O2- e-CB + O3O2 + 2*O2- 19 Các gốc iôn *O2- được tạo ra trên đây lại có khả năng phản ứng tiếp với nước tạo ra H2O2 theo phương trình 2O2 - + 2 H2O  H2O2 + 2OH- + O2 Sau đó nhận electron quang trinh trên vùng dẫn để tạo thêm gốc *OH mới theo phương trình e-CB + H2O2*OH + OH- Như vậy, các chất đón bắt electron chẳng những có tác dụng kéo dài thời gian sống của các lỗ điện tích dương quang sinh trên vùng hóa trị h+VB mà còn có tác dụng tạo ra thêm những gốc hydroxyl mới trên cơ sở các phản ứng với electron quang sinh trên vùng dẫn e-CB. 1.2.4. Ứng dụng của TiO2 TiO2 đang được sử dụng rộng rãi và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của đời sống và khoa học. Các ứng dụng hiện có và đầy hứa hẹn của vật liệu nano TiO2 bao gồm sơn, kem đánh răng, chống tia cực tím, quang xúc tác, quang voltaic, cảm biến và electrochromics cũng như electrochromics [14]. Hình 1. 4. Ứng dụng TiO2 20 TiO2 là chất màu trắng được sử dụng rộng rãi nhất, ví dụ như ở trong sơn. Nó có độ sáng cao và chỉ số khúc xạ rất cao. Ánh sáng đi qua tinh thể chậm và đường đi của nó bị thay đổi đáng kể so với không khí. TiO2 được xem là chất xúc tác quang mang lại hiệu quả tốt và thân thiện với môi trường nhất, và nó đã được sử dụng rộng rãi nhất để phân hủy các chất ô nhiễm khác nhau. Các chất xúc tác quang TiO2 cũng có thể được sử dụng để tiêu diệt vi khuẩn, như đã được thực hiện để chống lại vi khuẩn E. coli. Sức mạnh oxy hóa mạnh mẽ của TiO2 được chiếu sáng có thể được sử dụng để tiêu diệt các tế bào khối u trong điều trị ung thư. Vật liệu nano TiO2 có thể được truyền các chức năng chống phản xạ trên các sản phẩm thủy tinh khác nhau, tức là, gương và kính mắt, và siêu thấm nước hoặc có bề mặt siêu thấm nước. Một trong những lĩnh vực nghiên cứu quan trọng nhất cho các ứng dụng năng lượng sạch trong tương lai là tìm kiếm các vật liệu hiệu quả để sản xuất điện hoặc hydro. Khi tăng độ nhạy với thuốc nhuộm hữu cơ hoặc chất bán dẫn khe hẹp vô cơ, TiO2 có thể hấp thụ ánh sáng vào vùng ánh sáng khả kiến và chuyển đổi năng lượng mặt trời thành năng lượng điện cho các ứng dụng pin mặt trời [15]. 1.3. AU/TIO2, N-TIO2 1.3.1. Nano vàng 1.3.1.1. Nano vàng và tính chất quang học của chúng Các hạt nano vàng (AuNPs) đã được sử dụng rộng rãi trong công nghệ quang xúc tác dựa trên các thuộc tính độc đáo về vật lý, hóa học của chúng và nhiều chức năng bề mặt. Đặc biệt, các hạt nano kim loại quý rất độc đáo vì kích thước và tính chất quang học phụ thuộc vào hình dạng của chúng. Trong khi Faraday lần đầu tiên tìm thấy các màu sáng cho chất keo Au, Mie đã giải thích nguồn gốc của hiện tượng này bằng cách giải phương trình điện từ Maxwell với sự tương tác của ánh sáng với các hạt hình cầu vào năm 1908. Đối với một hạt nano nhỏ hơn nhiều so với bước sóng ánh sáng (2R << λ), sự suy giảm tiết diện tắt dần Cext, có thể được biểu thị như sau: 21 𝑪𝒆𝒙𝒕 = 𝟐𝟒𝑹𝟑𝜺𝒎 𝟑/𝟐 𝝅𝟐 𝝀 𝜺" (𝜺′ + 𝟐𝜺𝒎)𝟐 + 𝜺"𝟐 Trong đó: 𝜺 = 𝜺′(𝝀) + 𝒊𝜺′′(𝝀) là hàm số điện môi phức, phụ thuộc bước sóng của vật liệu hạt nano; 𝜺𝒎 là hằng số điện môi của vật liệu Hiện tượng cộng hưởng chỉ thu được khi ε’=-2εm. Khi điều kiện này được thỏa mãn, trường điện từ ở tần số nhất định (ν) tạo ra dao động cộng hưởng, sự kết hợp của các electron tự do kim loại trên các hạt nano. Dao động này được gọi là Cộng hưởng Plasmon bề mặt (SPR) (hình 1.5.). Hình 1. 5. Cộng hưởng Plasmon bề mặt Sự cộng hưởng nằm ở tần số khả kiến cho các kim loại quý Au, Ag và Cu. Sự dao động plasmon bề mặt của các electron kim loại dẫn đến sự tăng cường mạnh mẽ sự hấp thụ và tán xạ bức xạ điện từ cộng hưởng với tần số SPR của các hạt nano kim loại quý, tạo cho chúng màu sắc cường độ mạnh và tính chất quang học thú vị. Tần số và tiết diện tắt dần của sự hấp thụ và tán xạ của SPR phụ thuộc vào thành phần kim loại, kích thước và hình dạng hạt nano, tính chất điện môi của môi trường, chất nền xung quanh và sự hiện diện của các tương tác giữa các hạt [16]. 22 Lý thuyết Mie cho phép dễ dàng ước tính và mô tả đặc tính quang học của hạt nano kim loại. SPR gây ra sự hấp thụ mạnh của ánh sáng tới và có thể đo được bằng máy quang phổ hấp thụ UltraViolet-Visible (UV-Vis). Ví dụ, một dung dịch keo của các nano hình cầu Au có đường kính 20nm chiếm dải ánh sáng cực mạnh tập trung vào 520nm, đặc trưng cho màu đỏ đậm. Dải SPR này chuyển sang bước sóng cao hơn khi đường kính hạt nano tăng. Các hạt có kích thước trên 100nm có các đỉnh rộng hơn kéo dài trong phạm vi 600nm do sự xuất hiện của cả hai SPR ngang và dọc (Hình 1.6.). So sánh, các hạt nano vàng có đường kính dưới 2nm không biểu hiện SPR, do sự thay đổi tốc độ pha bởi vì va chạm electron bề mặt tăng so với các hạt lớn hơn [17]. Hình 1. 6. Phổ UV-VIS của hạt nano vàng Hơn nữa, theo dự đoán của lý thuyết Gan vào năm 1915, khi hình dạng của các hạt nano vàng (AuNP) thay đổi từ hình cầu sang thanh, dải SPR được chia thành hai dải, như trong Hình 1.7. Một dải mạnh trong vùng quang phổ cận hồng ngoại (NIR) tương ứng với dao động điện tử dọc theo trục dài, được gọi là dải dọc và dải yếu ở vùng khả kiến ở bước sóng tương tự như các nano vàng hình cầu, được gọi là dải ngang. 23 Trong khi dải ngang không nhạy cảm với sự thay đổi kích thước, dải dọc được chuyển màu đỏ phần lớn từ vùng nhìn thấy sang vùng cận hồng ngoại với tỷ lệ tăng dần, làm cho màu sắc thay đổi từ xanh sang đỏ [18]. Hình 1. 7. Phổ UV-VIS của nano hình cầu và thanh nano 1.3.1.2. Ứng dụng của nano vàng Tính chất của hạt nano vàng làm cho chúng trở thành chất tuyệt vời cho việc nâng cao hoạt động của các phân tử trong các phản ứng hóa học và sinh học. Chúng có các tính chất quang học độc đáo và tỷ lệ diện tích trên bề mặt cao dẫn đến hiệu quả phản ứng cao và khả năng tương thích sinh học tuyệt vời của chúng hạn chế mức độ tác dụng phụ không lường trước được. Hơn nữa, tính chất của chúng có thể được điều chỉnh bằng các kích thước và hình dạng khác nhau của các hạt nano và thay đổi môi trường hóa học xung quanh. Phổ hấp thụ của các hạt nano vàng thay đổi mạnh mẽ khi một số hạt gần nhau. Điều này có thể được khai thác để phát hiện lỗi trong cấu trúc DNA, thậm chí là không khớp một gốc. Các hạt nano vàng cũng được sử dụng để chẩn đoán bệnh tim, ung thư và các tác nhân truyền nhiễm [19]. Các hạt nano vàng có thể đóng vai trò là chất mang cho thuốc và gen. Các phân tử hoạt tính sinh học được hấp phụ trên bề mặt hạt có thể được dẫn 24 vào bên trong các tế bào và giải phóng. Cung cấp DNA, ví dụ, là cơ sở cho liệu pháp gen. Các tác nhân trị liệu cũng có thể được phủ lên bề mặt của các hạt nano vàng. Tỷ lệ diện tích bề mặt lớn của các hạt nano vàng cho phép bề mặt của chúng được phủ hàng trăm phân tử (bao gồm cả phương pháp trị liệu, tác nhân nhắm mục tiêu và polyme chống bẩn) [20]. Các đặc tính hấp thụ ánh sáng của các hạt nano vàng làm cho chúng trở thành các chất dẫn truyền nhiệt trung gian hiệu quả, do đó chúng có thể được sử dụng trong liệu pháp quang nhiệt plasmonic (PPTT) trong điều trị các khối u ác tính. Hơn nữa, các hạt nano vàng đã được sử dụng trong một loạt các ứng dụng trong ngành công nghiệp điện tử và đặc biệt là chất dẫn trong mực in và chip điện tử. Một ứng dụng quan trọng khác của hạt nano vàng là xúc tác. Năm 1989, Haruta và đồng nghiệp đã báo cáo rằng các hạt nano vàng được hỗ trợ trên CO3O4, Fe2O3 hoặc TiO2 là chất xúc tác có hoạt tính cao cho quá trình oxy hóa CO và H2, khử NO, phản ứng chuyển dịch khí, khử CO2 và oxy hóa metanol [21] . Ngoài ra, trong những năm qua, các hạt nano vàng đã được thử nghiệm dưới dạng chất khử hoặc chất biến đổi bề mặt để tăng hoạt động xúc tác quang của các chất bán dẫn phổ biến như TiO2. Chúng có thể tăng cường sự chuyển đổi các electron được quang hóa kéo dài tuổi thọ của các hạt mang điện nhờ các đặc tính plasmonic, cũng có thể kích hoạt các chất bán dẫn khe rộng giúp chúng hấp thụ ánh sáng khả kiến [22]. 1.3.2. Vật liệu composite Au/TiO2 TiO2 đã được nghiên cứu rộng rãi như là một chất xúc tác quang có triển vọng nhất để bảo vệ môi trường do tính chất quang và điện hấp dẫn của nó, nhưng các nghiên cứu về xử lý nước thải của TiO2 vẫn chủ yếu trong giai đoạn thí nghiệm vì một số rào cản kỹ thuật. Thứ nhất, việc sử dụng công nghệ rộng rãi TiO2 bị hạn chế bởi độ rộng vùng cấm của nó (Anatase, ~ 3.2 eV), đòi hỏi chiếu xạ tia cực tím để kích hoạt 25 quang xúc tác, mang lại hiệu quả năng lượng rất thấp trong việc sử dụng ánh sáng mặt trời [23]. Do ánh sáng tia cực tím chỉ chiếm một phần nhỏ (5%) năng lượng của mặt trời so với ánh sáng khả kiến (45%), nên sự thay đổi phản ứng quang học của TiO2 từ tia cực tím sang dải phổ khả kiến sẽ có tác động tích cực sâu sắc đến ứng dụng thực tế của vật liệu. Bên cạnh việc khai thác không hiệu quả ánh sáng khả kiến, các ứng dụng thực tế cũng mắc phải bởi những hạn chế sau [24]: Khả năng hấp phụ thấp đối với các chất gây ô nhiễm kỵ nước; - Xu hướng tổng hợp cao; - Khó khăn trong việc phân tán và tái chế. Làm thế nào để cải thiện hoạt động xúc tác của TiO2 trong vùng khả kiến và giảm tốc độ tái tổ hợp cao của các cặp lỗ trống- electron được quang hóa là trọng tâm chính của nghiên cứu quang xúc tác TiO2 gần đây. Một số phương pháp điều chỉnh TiO2 đã được đề xuất [25]: - TiO2 gắn nano kim loại (ví dụ: Au, Ag, Cu,) - TiO2 pha tạp phi kim (ví dụ N, F, S,) - Vật liệu tổng hợp của TiO2 với chất bán dẫn có năng lượng khoảng cách dải thấp hơn (ví dụ: làm nhạy TiO2 với thuốc nhuộm) - TiO2 pha tạp với vật liệu đảo ngược phát quang. Đặc biệt, kim loại quý như Au và Ag thu hút được nhiều sự quan tâm hơn cả vì chúng có phạm vi hấp thụ rộng trong vùng khả kiến và có thể hoạt động như bẫy điện tử [26]. Hạt nano kim loại, đặc biệt là các kim loại quý như vàng, bạc có một hiệu ứng đặc biệt đó là cộng hưởng plasmon bề mặt. Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) là sự kích thích của điện tử tự do bên trong vùng dẫn, dẫn tới sự hình thành các dao động đồng pha. Kim loại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng của điện từ trường bên ngoài như ánh sáng. SPR cải thiện hiệu quả chuyển đổi năng lượng mặt trời bằng cách: - Mở rộng sự hấp thụ ánh sáng đến bước sóng dài hơn, 26 - Tăng tán xạ ánh sáng. Quá trình trước đây cho phép tăng cường hấp thụ ánh sáng mặt trời trong chất bán dẫn trong phạm vi ánh sáng nhìn thấy gần hồng ngoại. Quá trình này tập trung năng lượng photon tới trong dao động plasmon. Quá trình thứ hai bắt nguồn từ mặt cắt tán xạ lớn liên quan đến SPR. Các hạt nano kim loại sẽ tán xạ ánh sáng tới và khuếch đại cục bộ trường điện từ khi được đặt trên bề mặt hoặc bên trong vật liệu / thiết bị năng lượng mặt trời. Điều này dẫn đến việc tăng cường tiết diện hấp thụ hiệu quả và tăng chiều dài đường quang hiệu quả bên trong chất bán dẫn [27]. Hơn nữa, do mức Fermi của các kim loại quý này thấp hơn TiO2, các electron quang hóa có thể được chuyển từ vùng dẫn TiO2 sang các hạt kim loại gắn trên bề mặt TiO2, trong khi các lỗ trống được quang hóa trong vùng hóa trị vẫn còn trên TiO2. Điều này làm giảm đáng kể khả năng tái hợp lỗ electron, dẫn đến sự phân tách hiệu quả và hoạt động xúc tác quang cao hơn [28]. Vì vậy, việc kết hợp các cấu trúc nano kim loại plasmon vào chất bán dẫn có thể tăng hiệu suất của các thiết bị quang điện lên 10−15% và tăng cường hoạt động quang xúc tác trong phân hủy hợp chất hữu cơ và tách nước. Hình 1. 8. Hiệu ứng SPR lên tính chất quang hoá của chất bán dẫn. 27 1.3.3. N-TiO2 Như đã được nói ở trên một nhược điểm quan trọng của TiO2 đối với quang xúc tác là khoảng cách dải của nó khá lớn, 3.0 - 3.2 eV, và do đó chỉ là một phần nhỏ của phổ mặt trời (λ < 380nm, tương ứng với vùng UV) được hấp thụ. Để giảm năng lượng ngưỡng hấp thụ cho hiện tượng quang hóa, rất nhiều nghiên cứu đã tập trung vào pha tạp TiO2 với cả tạp chất kim loại chuyển tiếp và phi kim loại. Doping với kim loại chuyển tiếp đã cho thấy cả tác động tích cực và tiêu cực. Thật vậy, một số tác giả đã báo cáo rằng mặc dù pha tạp ion kim loại làm giảm năng lượng ngưỡng của TiO2 các ion kim loại cũng có thể đóng vai trò là trung tâm tái hợp cho các electron và lỗ trống, do đó làm giảm hoạt động chung của chất xúc tác quang. Sự phát triển của các chất xúc tác quang có thể mang lại độ phản ứng cao dưới ánh sáng khả kiến để tận dụng tối đa nguồn năng lượng mặt trời.Xem xét liệu hoạt động ánh sáng khả kiến có thể được bằng việc đưa vào trong TiO2 bằng cách pha tạp hay không cần có các yêu cầu sau: - Pha tạp sẽ tạo ra các trạng thái trong khoảng cách dải TiO2 hấp thụ ánh sáng khả kiến; - Vùng dẫn tối thiểu bao gồm các trạng thái tạp chất tiếp theo, phải cao bằng TiO2 hoặc cao hơn mức H2 / H2O để đảm bảo hoạt động quang dẫn của nó; - Các trạng thái trong khe hở phải chồng lấp đủ với trạng thái vùng TiO2 để chuyển các chất mang quang hóa đến các vị trí phản ứng ở bề mặt xúc tác trong vòng đời của chúng. Để đảm bảo 2 điều kiện sau đòi hỏi phải pha tạp bằng phi kim chứ không phải bằng kim loại bởi chúng thường đưa trạng thái d sâu vào TiO2 dẫn đến sự tái tổ hợp nhanh của lỗ trống và electron làm giảm khả năng quang xúc tác. Mật độ của các trạng thái (DOS) của pha tạp thay thế của C, N, F, P hoặc S cho O trong tinh thể TiO2 bằng hình thức sóng phẳng tăng cường tuyến tính [29] thì N vượt trội hơn cả. Sự pha tạp thay thế của N là hiệu quả nhất vì các trạng thái 28 p của nó góp phần thu hẹp khoảng cách dải bằng cách xen vào với O 2p. Mặc dù pha tạp với S cho thấy sự thu hẹp khoảng cách dải tương tự, nhưng sẽ khó kết hợp nó vào tinh thể TiO2 vì bán kính ion của nó lớn, bằng chứng là năng lượng hình thành lớn hơn cần thiết cho sự thay thế của S so với yêu cầu thay thế của N. Các trạng thái được giới thiệu bởi C và P quá sâu trong khoảng cách để thỏa mãn điều kiện iii. Bằng các phương pháp hóa học hoặc vật lý thì có thể pha tạp N từ các tiền chất chứa N như NO2, NH3, HNO3, NH4NO3 .v.v. vào nền TiO2. Nguyên tử N có thể thay thế nguyên tử O trong TiO2 hoặc xen kẻ vào giữa liên kết giữa các nguyên tử Ti và O (hình 1.9) Hình 1. 9. Pha tạp N vào TiO2 Titan dioxide pha tạp N là N-TiO2, cho thấy một hoạt động xúc tác đáng kể trong các phản ứng khác nhau được thực hiện dưới sự chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy được. 1.4. PHƯƠNG PHÁP PLASMA TƯƠNG TÁC DUNG DỊCH 1.4.1. Tổng quan về phương pháp plasma Plasma có thể được coi là trạng thái thứ tư của vật chất trong đó trạng thái khí bị ion hóa một phần hoặc toàn bộ. Ở trạng thái này plasma chứa các electron tự do, các gốc tự do, ion và các nguyên tử phân tử khí trung hòa. Các 29 hệ thống plasma có thể được chia thành 2 dạng chính: plasma nhiệt độ cao và plasma nhiệt độ thường (thermal and non-thermal plasma). Nếu sự ion hóa được xảy ra bởi việc nhận năng lượng từ các dòng vật chất bên ngoài, như từ các bức xạ điện từ thì plasma còn gọi là plasma nhiệt độ thường. Plasma nhiệt độ thường hình thành khi chỉ cần cung cấp một năng lượng nhỏ, electron của các phân tử khí được kích hoạt lên mức cao hơn làm xuất hiện photon, ion, gốc tự do [30]. Thí dụ như đối với hiện tượng phóng điện trong chất khí, các electron bắn từ catot ra làm ion hóa một số phân tử trung hòa. Các electron mới bị tách ra chuyển động nhanh trong điện trường và tiếp tục làm ion hóa các phân tử khác. Do hiện tượng ion hóa mang tính dây chuyền này, số đông các phân tử trong chất khí bị ion hóa, và chất khí chuyển sang trạng thái plasma. Trong thành phần cấu tạo loại plasma này có các ion dương, ion âm, electron và các phân tử trung hòa. Plasma là môi trường có hoạt tính hoá học rất mạnh. Chính vì vậy, ứng dụng plasma nhiệt độ thường được sự quan tâm nghiên cứu của rất nhiều nhà khoa học và hứa hẹn nhiều triển vọng giải quyết vấn đề toàn cầu: xử lý nước thải ô nhiễm. 1.4.2. Ưu điểm của phương pháp plasma so với các phương pháp khác Phương pháp chế tạo này dựa trên sự tương tác giữa chất lỏng hóa học và tia microplasma trên bề mặt tiếp xúc. Tia microplasma được tạo ra trong dòng khí Argon, Helium hoặc Nitơ dưới tác dụng của điện thế cao áp một chiều. Microplasma có tính ưu việt trong chế tạo vật liệu nano [31], khi tiếp xúc với dung dịch microplasma có thể thực hiện các quá trình chế tạo và kỹ thuật bề mặt cho vật liệu nano một cách trực tiếp trong nước [32]. Phương pháp này không cần hóa chất làm tác nhân khử ion kim loại thành nguyên tử để tạo mầm và hình thành hạt nano như phương pháp hóa học. Dung dịch tiền chất ban đầu chỉ cần dung dịch muối kim loạ