Luận văn Nghiên cứu điều chế chất xúc tác superaxit rắn cho quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu hạt jatropha curcas

khoa học quan tâm đến khả năng ứng dụng của xúc tác vi sinh học trong quá trình sản xuất biodiesel. Các enzyme là xúc tác sinh học có đặc tính pha nền, đặc tính nhóm chức và đặc tính lập thể trong nước. Cả hai dạng lipaza nội bào và ngoại bào đều xúc tác một cách hiệu quả cho các quá trình trao đổi của triglyxerit trong môi trường nước hoặc không nước. Các phản ứng trao đổi este sử dụng enzyme có thể vượt qua tất cả các trở ngại gặp phải đối với quá trình chuyển hóa hóa học: metanol và glyxerin được tách ra dễ dàng Điều chế xúc tác superaxit rắn và sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79 - 37 - khỏi sản phẩm, đồng thời các axit béo tự do có trong dầu, mỡ sẽ được chuyển hóa thành metyl este. Sử dụng phương pháp này cho độ chuyển hóa cao nhất, thời gian phản ứng ngắn nhất, dễ tách sản phẩm. Tuy nhiên phương pháp này lại chưa được ứng dụng rộng rãi vì giá thành của xúc tác lipaza khá cao mặc dù việc dễ dàng thu hồi xúc tác để sử dụng nhiều lần đã làm giảm nhiều chi phí của quá trình. I.3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình este hóa chéo. [1,33,34,36,41,43] Trong quá trình trao đổi este, hiệu suất cũng như độ chuyển hóa hay chất lượng của sản phẩm phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố khác nhau, từ các thông số đầu vào của nguyên liệu hay các thông số của phản ứng. I.3.3.1. Ảnh hưởng của nguyên liệu đầu vào Nguyên liệu cho quá trình trao đổi este sử dụng xúc tác bazơ, xúc tác axit cần phải đạt được các yêu cầu như có chỉ số axit thấp (có hàm lượng axit tự do thấp) và tất cả các nguyên liệu đầu vào phải khan hoàn toàn. Nguyên liệu là dầu thực vật đã tinh chế thì yêu cầu này có thể đạt được. Nhưng với dầu thực vật sơ chế hay dầu thu hồi thì cần phải tinh chế nguyên liệu trước khi đưa vào thiết bị phản ứng để đạt hiệu quả cao nhất. I.3.3.2. Ảnh hưởng của các thông số phản ứng *Nhiệt độ Nhiệt độ của phản ứng este hóa là một thông số quan trọng. Phản ứng este hóa có thể tiến hành ở các nhiệt độ khác nhau phụ thuộc vào loại dầu thực vật. Nhiệt độ cho quá trình phụ thuộc vào điều kiện phản ứng và loại xúc tác áp dụng. *Áp suất Áp suất không ảnh hưởng nhiều đến quá trình phản ứng. Phản ứng được tiến hành ở áp suất khí quyển. *Thời gian phản ứng Thời gian phản ứng có ảnh hưởng đến độ chuyển hóa của phản ứng. Thời gian càng dài thì độ chuyển hóa càng thấp vì đối với xúc tác rắn cố định thì thời gian làm việc càng dài sẽ làm cho các tâm axit và mao quản bị che lấp bởi quá trình cốc hóa. Làm giảm hoạt độ của xúc tác. Điều chế xúc tác superaxit rắn và sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79 - 38 - *Ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu đầu vào Tỷ lệ nguyên liệu đầu vào giữa alcol và triglyxerit là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến quá trình trao đổi este tạo thành các alkyl este. Quá trình trao đổi este sử dụng xúc tác axit rắn là một quá trình thuận nghịch. Vì vậy để phản ứng theo hướng tạo nhiều sản phẩm ta cần cho tỷ lệ mol metanol/dầu trong khoảng 4/1 đến 5/1 để đảm bảo lượng dầu chuyển hóa hoàn toàn. I.3.4. Xúc tác superaxit rắn cho quá trình tổng hợp biodiesel [6,21,22,23,28,34] Superaxit rắn được định nghĩa là vật liệu rắn có lực axit mạnh hơn lực axit của H2SO4 (100%). Lực axit được xác định dựa trên cơ sở các chất chỉ thị có giá trị pKa khác nhau. Một số superaxit rắn đã được nghiên cứu phát triển được chia thành nhiều nhóm khác nhau gồm: -Nhóm thứ nhất là các oxit kim loại và hỗn hợp các oxit kim loại chứa ion sunfat (SO42-) và các oxit này được biến tính bởi kim loại. -Nhóm thứ hai là các oxit kim loại và hỗn hợp các oxit kim loại và các muối kim loại được xử lý bằng sự kết hợp với antimon florua hoặc nhôm clorua. -Nhóm thứ ba là perfluorinat polime sunfuric (Nafion-H). -Nhóm thứ tư và năm là H-ZSM-5 và các loại axit phức dị đa tương ứng. -Nhóm cuối cùng là các hỗn hợp oxit đơn giản. Các superaxit rắn oxit kim loại sunfat hóa và hỗn hợp oxit kim loại đã chứng tỏ hoạt tính tốt đối với phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu thực vật và nhận được sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu. Satoshi Furuta và cộng sự đã khảo sát phản ứng este hóa chéo dầu đậu nành với metanol ở 200-300oC và phản ứng este hóa axit n-octanoic với metanol ở 175-200oC tại áp suất khí quyển trong thiết bị phản ứng xúc tác cố định. Các loại xúc tác được sử dụng gồm 3 loại WO3/ZrO2(WZA), SO42-/ZrO2(SZA), SO42-/SnO2(STO). Sau 20 giờ phản ứng, độ chuyển hóa đạt trên 80% đối với cả ba xúc tác trong đó WZA đạt cao nhất (trên 90%). Nhiệt độ nung là thông số ảnh hưởng lớn đến cấu trúc và hoạt tính xúc tác của các xúc tác superaxit rắn. Dora và các cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự thay đổi cấu trúc cũng như hoạt tính xúc tác trên các xúc tác SZA và WZA. Xúc tác được nung tại các nhiệt độ 400, 500,600, 700, 800, Điều chế xúc tác superaxit rắn và sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79 - 39 - 900oC. Chất phản ứng ban đầu là hỗn hợp dầu đậu nành và ethanol. Khi tăng nhiệt độ nung, bề mặt riêng xúc tác giảm rõ rệt. Bề mặt riêng của SZ tại 900oC là 2 m2/g so với 252 m2/g ở 400oC, của WZA tương ứng là 58 m2/g và 235 m2/g. Cấu trúc tứ diện nghiêng và đơn nghiêng của ZrO2 cũng ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác. ZrO2 cấu trúc tinh thể tứ diện nghiêng có hoạt tính cao hơn dạng đơn nghiêng. Phổ XRD, Raman xác nhận trong khoảng nhiệt độ nung 500 – 800oC, cấu trúc của ZrO2 chủ yếu là dạng tứ diện nghiêng, ở nhiệt độ nung trên 850oC mới phát hiện sự tồn tại pha đơn nghiêng, ở 900oC thì cấu trúc của ZrO2 chủ yếu là pha đơn nghiêng do pha tứ diện nghiêng chuyển thành pha đơn nghiêng. Mẫu Nhiệt độ nung (oC) Độ chuyển hóa WO3/ZrO2 (5% WO3) WO3/ZrO2 (15% WO3) 1 400 93 78 2 500 95 81 3 600 10 20 4 700 5 25 5 900 3 17 Bảng I.5: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến độ chuyển hóa trong phản ứng este hóa axit palmictic Hoạt tính xúc tác được nung tại các nhiệt độ khác nhau đã được đánh giá trong phản ứng mô hình giữa dầu đậu nành và ethanol. Kết quả cho thấy nhiệt độ nung tối ưu là 500oC và 800oC tương ứng với xúc tác SZA và WZA tại đó hoạt tính xúc tác là lớn nhất. Sự thay đổi tính axit bề mặt của xúc tác cũng phụ thuộc vào nhiệt độ nung. Theo phương pháp TPD-NH3 cho thấy độ axit bề mặt giảm khi tăng nhiệt độ nung. 1.3.5. Quá trình chuyển hóa este sử dụng xúc tác axit [1,5,6,7,28] Phương trình tổng quát của quá trình chuyển hóa este sản xuất biodiesel như sau: Điều chế xúc tác superaxit rắn và sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79 - 40 - Theo phương trình trên thì cứ 1 mol dầu thực vật phản ứng với 3 mol rượu để tạo thành 1 mol glyxerin và các alkyl este. Tuy nhiên, do phản ứng là thuận nghịch nên lượng rượu thường được cho dư để cân bằng phản ứng dịch chuyển về phía tạo sản phẩm. * Cơ chế phản ứng có thể mô tả như sau: - Đầu tiên là phản ứng của phân tử rượu với xúc tác axit: - Sau đó cation của alcol hydrocacbon sẽ tấn công vào nguyên tử cacbon ở nhóm chức cacbonyl của phân tử triglyxerit để tạo thành hợp chất trung gian kiểu tứ diện. - Hợp chất trung gian này không bền, tiếp tục tạo một cation và một alkyl este tương ứng: - Cuối cùng là sự hoàn nguyên xúc tác: Điều chế xúc tác superaxit rắn và sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79 - 41 - Xúc tác A lại tiếp tục phản ứng với các diglyxerin và monoglyxerit giống như cơ chế trên, cuối cùng tạo ra các alkyl este và glyxerin. I.3.6. Tình hình nghiên cứu, sản xuất và sử dụng nhiên liệu biodesel trên thế giới và ở Việt Nam [5,8,14,30,42] Tiêu chuẩn thế giới hiện hành của biodiesel B100 được thể hiện trong bảng sau: STT Yêu cầu Giới hạn Phương Pháp Thử 1 Điểm chớp cháy cốc kín, oC, min 93 ASTM D93 2 Hàm lượng nước và cặn, % thể tích, max 0,05 ASTM D 2709 3 Độ nhớt động học ở 40oC, mm2s 1,9 ÷ 6,0 ASTM D 445 4 Tro sulphat, % khối lượng, max 0,02 ASTM D 874 5 Hàm lượng lưu huỳnh, ppm, max S 15 S500 15 500 ASTM D 5453 6 Ăn mòn tấm đồng, max Loại 3 ASTM D 130 7 Chỉ số cetan, min 47 ASTM D 613 8 Điểm sương, oC - ASTM D 2500 9 Cặn cacbon, % khối lượng, max 0,05 ASTM D 4530* 10 Chỉ số axit, mg KOH/g, max 0,5 ASTM D 664 11 Glyxerin tự do, % khối lượng, max 0,02 ASTM D 6584 12 Glyxerin tổng, % khối lượng, max 0,24 ASTM D 6584 13 Hàm lượng photpho, % khối lượng, max 0,001 ASTM D 4951 14 Nhiệt độ chưng cất thu hồi 90% ở áp suất thường, oC 360 ASTM D 1160 Điều chế xúc tác superaxit rắn và sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79 - 42 - STT Yêu cầu Giới hạn Phương Pháp Thử 15 Lượng rượu (metanol), % thể tích, max 0,2 EN 14110 16 Hàm lượng Ca, Mg, ppm, max 5 EN 14538 Bảng I.6: Tiêu chuẩn của biodiesel B100, ASTM D6751-08 I.3.6.1. Trên thế giới Theo xu hướng thế giới, người ta sẽ trộn Bio-Diesel vào thành phần diesel từ 5 ¸ 30%. * Ở châu Âu theo chỉ thị 2003/30/EC của EU mà theo đó từ ngày 31 tháng 12 năm 2005 ít nhất là 2% và cho đến 31 tháng 12 năm 2010 ít nhất là 5,75% các nhiên liệu dùng để chuyên chở phải có nguồn gốc tái tạo. Tại Áo, một phần của chỉ thị của EU đã được thực hiện sớm hơn và từ ngày 1 tháng 11 năm 2005 chỉ còn có dầu diesel với 5% có nguồn gốc sinh học (B5) là được phép bán. * Tại Australia, đã sử dụng B20 và B50 vào tháng 2 năm 2005. * Tại Mỹ năm 2005, đã sử dụng B20. * Tại Thái Lan trong năm 2006, sử dụng B5 tại Chiangmai và Bangkok. Trên thực tế, người ta đã và đang nghiên cứu gần như tất cả những nguồn dầu, mỡ có thể sử dụng để sản xuất Biodiesel. Việc lựa chọn loại dầu thực vật hoặc mỡ động vật nào phụ thuộc vào nguồn tài nguyên sẵn có và điều kiện khí hậu cụ thể của từng vùng. Với điều kiện ở châu Âu thì cây cải dầu với lượng dầu từ 40% đến 50% là cây thích hợp để dùng làm nguyên liệu sản xuất diesel sinh học. Ở Trung Quốc người ta sử dụng cây cao lương và mía để sản xuất Biodiesel. Ngoài ra, Trung Quốc còn nghiên cứu phát triển khai thác một loại nguyên liệu mới - Tảo. Khi nghiên cứu loại dầu sinh học từ tảo thành công và được đưa vào sản xuất, quy mô sản xuất loại dầu này có thể đạt tới hàng chục triệu tấn. Theo dự tính của các chuyên gia, đến năm 2010, Trung Quốc sẽ sản xuất khoảng 6 triệu tấn dầu nhiên liệu sinh học. Giống Trung Quốc, Mỹ cũng vận dụng công nghệ sinh học hiện đại như nghiên cứu gien đã thực hiện tại phòng thí nghiệm năng lượng tái sinh quốc gia tạo được một giống tảo mới có hàm lượng dầu trên 60%, một mẫu có thể sản xuất được trên 2 tấn dầu diesel sinh học Điều chế xúc tác superaxit rắn và sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79 - 43 - Các nước Tiểu Vương quốc Ảrập Thống Nhất thì sử dụng dầu jojoba, một loại dầu được sử dụng phổ biến trong mỹ phẩm để sản xuất Biodiesel. Đối với khu vực Đông Nam Á, các nước Thái Lan, Indonesia, Malaysia cũng đã đi trước nước ta một bước trong lĩnh vực nhiên liệu sinh học. Như ở Thái Lan, hiện sử dụng dầu cọ và đang thử nghiệm hạt cây jatropha. Bộ Năng Lượng Thái Lan này cũng đặt mục tiêu, đến 2011, lượng diesel sinh học sẽ đạt 3% (tương đương 2,4 triệu lít/ngày) tổng lượng diesel tiêu thụ trên cả nước và năm 2012, tỷ lệ này sẽ đạt 10% (tương đương 8,5 triệu lít/ngày). Indonesia đặt mục tiêu đến năm 2010, nhiên liệu sinh học sẽ đáp ứng 10% nhu cầu năng lượng trong ngành điện và giao thông vận tải. I.3.6.2. Tình hình Việt Nam Trước tình hình phát triển mạnh mẽ nhiên liệu sinh học trong đó có biodiesel trên thế giới các nhà khoa học trong nước đã bắt tay vào nghiên cứu sản xuất nhiên liệu biodiesel trong quy mô phòng thí nghiệm và sản xuất nhỏ. Việc sản xuất biodiesel ở Việt Nam rất thuận lợi vì nước ta là một nước nông nghiệp, thời tiết lại rất ưu đãi cho việc phát triển các loại thực vật phù hợp để sản xuất biodiesel. Bộ công nghiệp đang triển khai xây dựng đề án “ Phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm nhìn 2020”, với mục tiêu sản xuất xăng E10 và dầu sinh học nhằm thay thế một phần nhiên liệu truyền thống hiện nay. Đề án đưa ra đến năm 2020, Việt Nam sẽ sản xuất được khoảng 5 tỉ lít xăng E10 và 500 triệu lít dầu biodiesel/năm. Hiện nay, nhiều doanh nghiệp cũng đã sản xuất thử nghiêm thành công nhiên liệu sinh học từ dầu thực vật phế thải, mỡ cá basa, rỉ đường mía,. góp phần tiết kiệm chi phí sản xuất, hạ giá thành sản phẩm và bảo vệ môi trường. Trong đó công ty cổ phần xuất nhập khẩu thủy sản An Giang (Agifish) đang đi tiên phong với việc triển khai dự án sản xuất nhiên liệu sinh học từ mỡ cá basa cùng với các công ty khác. Dự án được kết nối với 20 nhà máy khu vực đồng bằng sông Cửu Long để ổn định khai thác nguyên liệu. Với tổng sản lượng cá basa khai thác hiện nay hơn 500.000 tấn/năm, mỗi năm các nhà máy có thể cung cấp cho Agifish khoảng 75.000 tấn mỡ cá. Agifish đang chuẩn bị lắp đặt thêm dây chuyền sản xuất loại nhiên liệu này trị giá 3,8 triệu USD với công suất 10.000 tấn/năm. Từ tháng 8/2007, Thành Phố HCM sẽ đầu tư sản xuất BDF từ dầu ăn thải với nguồn vốn 9,69 tỷ đồng. Theo tính toán của sở khoa học và công nghệ thành phố HCM, hàng năm, lượng dầu ăn phế thải từ hệ thống nhà hàng khách sạn, nhà máy chế biến thực phẩm ở TPHCM và khu vực phụ cận có thể lên đến vài chục nghìn tấn. Nếu được tận dụng làm nguyên liệu sản xuất BDF thì sẽ mang lại hiệu quả lớn. Với giá thu mua dầu phế thải từ các nhà hàng, khách sạn, nhà Điều chế xúc tác superaxit rắn và sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79 - 44 - máy sản xuất mì ăn liên khoảng 2.000 đến 3.000 đồng/lít, dầu biodiesel sản xuất ra có giá khoảng 6.000 đến 7.000 đồng/lít. Như vậy, ở Việt Nam, nguồn nguyên liệu sinh học cho sản xuất biodiesel là rất dồi dào và hoàn toàn có khả năng phát triển hơn nữa. Cho đến nay ở nước ta đã có cơ sở sản xuất dầu biodiesel, tập trung chủ yếu ở đồng bằng sông Cửu Long và thành phố HCM. I.4. Tổng quan về các nguyên liệu chính để chế tạo xúc tác [10,16,22,25] Hiện nay, do tác động mạnh mẽ của môi trường nhằm loại bỏ các halogenua chứa trong xúc tác là nhiệm vụ đang được đặt ra cho các nhà khoa học. Chính vì vậy, việc nghiên cứu các đặc tính của các oxit trên cơ sở xúc tác superaxit rắn đang được quan tâm với mục đích thay thế các axit lỏng thông thường HCl, H2SO4... mà các axit này đang được sử dụng trong công nghiệp dầu khí. Superaxit rắn là xúc tác dị thể, được định nghĩa là vật liệu rắn có lực axit mạnh hơn lực axit của H2SO4 (100%). Lực axit được xác định trên sơ sở các chất chỉ thị có các giá trị pKa khác nhau. Một số superaxit rắn đã được nghiên cứu, phát triển và được phân chia thành nhiều nhóm khác nhau gồm: - Nhóm thứ nhất là các oxit kim loại và hỗn hợp các oxit kim loại có chứa ion sunfat (SO42-) và các oxit này được biến tính bởi kim loại. - Nhóm thứ 2 là các oxit kim loại, hỗn hợp oxit kim loại và các muối kim loại... được xử lý bằng sự kết hợp với atimon florua hoặc nhôm clorua. - Nhóm thứ 3 là perfluorinat polime axit sufuric (Nafion-H). - Nhóm thứ 4 và 5 là H-ZSM-5 và các loại axit phức dị đa tương ứng. - Nhóm cuối cùng là các hỗn hợp oxit đơn giản. Các superaxit của nhóm thứ 2 có khả năng lọc được và dễ bay hơi, nhưng các phức halogen dường như không phù hợp với môi trường. Các superaxit này và Nafion-H trong nhóm thứ 3 đã được cân nhắc và hạn chế mức độ sử dụng. Trong khi đó, các superaxit rắn oxit kim loại sunfat hóa và hỗn hợp oxit kim loại (nhóm thứ nhất) đã chứng tỏ hoạt tính tốt đối với phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu thực vật và nhận được sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu. Điều chế xúc tác superaxit rắn và sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79 - 45 - Furuta và cộng sự đã khảo sát phản ứng este hóa chéo dầu đậu nành với metanol ở 458 K – 473 K tại áp suất khí quyển trong thiết bị phản ứng xúc tác cố định. 3 chất xúc tác được chọn gồm: WO3/ZrO2(WZA), SO42-/ZrO2(SZA), SO42-/SnO2(STO). Sau 20h phản ứng, độ chuyển hóa trên 80% đối với cả 3 xúc tác trong đó WZA đạt cao nhất (trên 90%). Nhiệt độ nung xúc tác là thông số ảnh hưởng lớn đến cấu trúc và hoạt tính xúc tác của các xúc tác superaxit rắn. Dora và cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự thay đổi cấu trúc cũng như hoạt tính xúc tác trên các xúc tác SZA và WZA. Xúc tác được nung tại các nhiệt độ 400, 500, 600, 700, 800 và 900oC. Chất phản ứng là hỗn hợp dầu đậu nành và etanol. Khi tăng nhiệt độ nung, bề mặt riêng xúc tác giảm rõ rệt. Bề mặt riêng của SZA tại 900oC là 2m2/g so với 252 m2/g ở 400oC, của WZA tương ứng là 58 m2/g và 235 m2/g. Hoạt tính xúc tác được nung tại các nhiệt độ khác nhau đã được đánh giá trong phản ứng mô hình giữa dầu đậu nành và etanol thu được kết quả sau: nhiệt độ nung tối ưu là 500oC và 800oC tương ứng với xúc tác SZA và WZA tại đó hoạt tính xúc tác là lớn nhất. Sự thay đổi tính axit bề măt của xúc tác cũng phụ thuộc vào nhiệt độ nung. Sử dụng phương pháp TPD-NH3 cho thấy độ axít bề mặt giảm khi tăng nhiệt độ nung. Ở nhiệt độ dưới 650oC tồn tại các tâm axit Bronsted. Ở 700oC, tâm Bronsted chuyển thành tâm Lewis. Tuy nhiên một số nghiên cứu khác lại nhận thấy sự tồn tại các tâm Bronsted ở 800oC. Trong quá trình nung, một phần tâm Lewis chuyển thành tâm Bronsted. I.4.1. Tổng quan về cao lanh I.4.1.1. Thành phần hóa học Cao lanh là một loại khoáng sét tự nhiên ngậm nước mà thành phần chính là khoáng vật kaolinit, công thức hóa học đơn giản là Al2O3.2SiO2.2H2O, công thức lý tưởng là Al4(Si4O10)(OH)8 với hàm lượng SiO2 = 46,54%, Al2O3 = 39,5% và H2O = 13,96% trọng lượng. Tuy nhiên, trong thực tế thành phần lý tưởng này rất ít gặp, vì ngoài ba thành phần chính kể trên, thường xuyên có mặt Fe2O3, TiO2, MgO, CaO, K2O, Na2O với hàm lượng nhỏ. Ngoài ra, trong cao lanh nguyên khai còn chứa các khoáng khác như haloysit, phlogopit, hydromica, felspat, α – quat, rutil, pyrit nhưng hàm lượng không lớn. Trong các loại khoáng sét thì kaolinit có hàm lượng Al2O3 lớn nhất, thường từ 36,83 ÷ 40,22%, SiO2 có hàm lượng nhỏ nhất, từ 43,64 ÷46,90%; các oxyt khác chiếm từ 0,76 ÷3,93% lượng nước hấp phụ bề mặt và lượng mất khi nung từ 12,79 ÷ 15,37%, đôi khi bằng 10%. Tỷ số mol SiO2/R2O3 ( R; Al, Fe) Điều chế xúc tác superaxit rắn và sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79 - 46 - thay đổi từ 1,85 ÷ 2,94, trong đó tỷ số SiO2/Al2O3 thông thường từ 2,1 ÷2,4 và cá biệt có thể bằng 1,8. I.4.1.2. Cấu trúc tinh thể Khoáng vật chính trong cao lanh là kaolinit có cấu trúc lớp dạng diocta. Cấu trúc tinh thế của kaolinit được hình thành từ một mạng lưới tứ diện silic liên kết với một mạng lưới bát diện nhôm tạo lên một lớp cấu trúc. Chiều dày của lớp này dao động trong khoảng 7.1 ÷ 7.21 Ǻ. Mỗi lớp cấu trúc được phát triển liên tục trong không gian theo hướng trục a và b. Các lớp cấu trúc được chồng xếp song song với nhau và tự ngắt ra theo hướng trục c. Dưới đây là các loại cấu trúc cơ bản của khoáng sét tự nhiên. Hình I.1. Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc của kaolinit Điều chế xúc tác superaxit rắn và sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79 - 47 - Hình I.2. Các loại cấu trúc cơ bản của khoáng sét tự nhiên I.4.1.3. Các tính chất cơ bản Cũng như các khoáng sét khác, ba tính chất cơ bản của cao lanh thường được đề cập đến là tính chất trao đổi ion, tính chất hấp phụ và tính chất xúc tác. Bề mặt riêng của kaolinit không lớn, thường dao động từ 15 ÷ 20 m2/g. Điều này đồng nghĩa với khả năng hấp phụ kém của kaolinit. Do đó cấu trúc lớp kiểu 1:1, khả năng trương nở rất kém nên người ta thường không sử dụng kaolinit làm chất xúc tác mà chỉ sử dụng làm chất nền Tính chất cơ bản còn lại của kaolinit là tính chất trao đổi ion. Trong đó, quá trình trao đổi cation vào mạng tinh thể kaolinit thường được quan tâm nhiều hơn do khả năng ứng dụng rộng hơn so với trao đổi anion. Các đại lượng đặc trưng cho dung lượng trao đổi được tính bằng mili đương lượng (meq) trên 1 gam hoặc 100g mẫu. Đối với kaolinit, dung lượng trao đổi cation rất nhỏ, chỉ khoảng 3 ÷ 15 meq/100g và thường phản ánh hai tính chất quan trọng, đó là diện tích bề mặt và điện tích trên diện tích bề mặt ấy. Bề mặt của kaolinit được chia làm bề mặt trong và bề mặt ngoài. Cation ở bề mặt ngoài phụ thuộc nhiều vào sự gẫy liên kết và sự tăng khuyết tật bề mặt hay sự giảm kích thước hạt. Cation ở bề mặt trong phản ánh toàn bộ điện tích âm chưa cân bằng trong mạng lưới cấu trúc và khả năng hấp thụ của kaolinit. Nói rõ hơn, dung lượng trao đổi ion nói chung và cation nói riêng là tín hiệu cho biết số ion hoặc cation hấp thụ giữa các lớp trong cấu trúc và số ion hoặc cation hấp phụ lên bề mặt ngoài của kaolinit. Hình sau cho thấy rõ các vị trí trao đổi ion ở bên ngoài hay bên trong hạt kaolinit. Hình I.3. Các vị trí trao đổi ion khác nhau đối với hạt kaolinit Cation của kaolinit phụ thuộc nhiều vào pH của môi trường trao đổi và tăng dần từ môi trường axit đến môi trường kiêm. Ngoài ra, cation còn phụ thuộc vào bản chất của các cation trao đổi: với cation trao đổi hóa trị hai thường cho cation lớn hơn so với cation trao đổi hóa trị một. Điều này được giải thích Điều chế xúc tác superaxit rắn và sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79 - 48 - bởi phản ứng cho – nhận proton xuất hiện đông thời trên các vị trí của Si và Al trong mạng lưới cấu trúc. Khi nghiên cứu nguyên nhân gây ra sự trao đổi cation trong kaolinit người ta cho rằng có hai nguyên nhân chủ yếu: 1) Sự phá vỡ liên kết trên bề mặt aluminosilicat làm tăng điện tích chưa bão hòa và cần được cân bằng bởi các cation hấp phụ. 2) Trong mạng lưới tinh thể kaolinit tồn tại các nhóm OH. Nguyên tử của nhóm này có thể bị thay thế bởi các cation có khả năng trao đôi. Một nhóm OH bao quanh bề mặt bị phá vỡ của kaolinit đã tạo điều kiện cho các nguyên tử H trong nhóm này thực hiện phản ứng trao đổi. Đây là nguyên nhân trực tiếp gây ra sự trao đổi cation trong kaolinit. Ngoài ra còn có thể có nguyên nhân thứ 3 là sự thay thế đồng hình Si4+ bằng Al3+ trong mạng lưới tứ diện và Al3+ bằng các cation có hóa trị thấp hơn (thường là Mg2+) trong mạng lưới bát diện làm xuất hiện thêm điện tích âm trong mạng lưới cấu trúc, dẫn đến sự trao đổi cation trong kaolinit. Chính vì có sự trao đổi cation này và sự có mặt của cation Al3+ trong kaolinit sẽ góp phần vào quá trình tạo thêm tâm axit khi tiến hành biến tính cao lanh để tạo thành một loại xúc tác “siêu axit” sử dụng trong phản ứng tổng hợp biodiesel. I.4.2. Tổng quan về γ-Al2O3 Trên thế giới, vật liệu nhôm đã và đang được sử dụng khá phổ biến làm chất mang xúc tác và trong nhiều lĩnh vực khác do nó có đặc tính cấu trúc phù hợp và là vật liệu có tính chất axit – bazơ. Đặc biệt, trong số các vật liệu nhôm, γ-Al2O3 với cấu trúc tinh thể và diện tích bề mặt lớn là một chất mang xúc tác quan trọng trong công nghiệp xử lý khí thải và hóa dầu. Khả năng hoạt động của xúc tác được mang trên vật liệu nhôm phụ thuộc chủ yếu vào cấu trúc của chất mang nhôm. Chất mang nhôm với diện tích bề mặt lớn, thể tích mao quản lớn, sự phân bố kích thước mao quản hẹp trong phạm vi mao quản trung bình cũng như tính chất axit – bazơ bề mặt phù hợp có thể làm tăng khả năng làm việc của xúc tác theo chiều hướng có lợi. I.4.2.1. Cấu trúc của γ-Al2O3 Cấu trúc của γ-Al2O3 được xây dựng từ các đơn lớp của các quả cầu bị bó chặt, các lớp này có dạng tâm đối mà tại đó các ion O2- được định vị ở vị trí 1. Lớp tiếp theo được phân bố trên lớp thứ nhất, tại lớp thứ 2 này tất cả những quả Điều chế xúc tác superaxit rắn và sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79 - 49 - cầu nằm ở vị trí lõm của vị trí thứ nhất. Sự phân bố ở vị trí thứ 3 có thể xảy ra 2 trường hợp: ∗ Trường hợp 1: Lớp thứ 3 được phân bố như ở vị trí 1 và như vậy các lớp được phân bố theo thứ tự: 1,2,1,2,1,2,... Kiểu phân bố này đặc trưng cho α- Al2O3. ∗ Trường hợp thứ 2: Sự sắp xếp bó chặt khối lập phương, lớp thứ 3 được phân bố trên những hố sâu khác nhau của lớp thứ nhất và sự phân bố này theo thứ tự: 1,2,3,1,2,3,... Độ bó chặt khối lập phương đặc trưng cho γ-Al2O3. Trong cấu trúc này, các cation Al3+ được phân bố trong không gian giữa các lớp bó chặt anion. Lỗ hổng duy nhất ion Al3+ phân bố là ở giữa 2 lớp (tức là nằm ở tâm bát diện) (hình I.4). Hình I.4. Cấu trúc khối của γ-Al2O3 1. là vị trí lớp thứ 1 2. là vị trí lớp thứ 2 3. là vị trí lớp thứ 3 Tinh thể γ-Al2O3 có hình dạng khối lập phương bát diện. Trong cấu trúc của γ-Al2O3 bao gồm các lớp Al bát diện xen kẽ với các lớp có chứa đồng thời cả Al bát diện và Al tứ diện. Cấu trúc của γ-Al2O3 thuộc dạng spinel thiếu khuyết ion kim loại, trong đó ion oxi tạo nên khối lập phương bó chặt (hình I.5). Điều chế xúc tác superaxit rắn và sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79 - 50 - Hình I.5. Vị trí ion Al3+ trong cấu trúc oxit nhôm Điểm khác nhau cơ bản g