Luận văn Nghiên cứu điều chế nhiên liệu dme từ khí tổng hợp trên hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 biến tính với các kim loại khác nhau

bằng phương pháp đồng nhỏ giọt dung dịch Zr(NO3)2 với dung dịch Na2CO3 trên chất mang Al2O3, cho phép CuO phân bố cao và làm bền xúc tác, làm tăng toàn bộ diện tích bề mặt CuO-ZnO cũng như độ phân tán của các hạt Cu trên bề mặt. 1.5.2. Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 biến tính PdO Các tác giả [23] nghiên cứu ảnh hưởng của Pd khi thêm vào thành phần xúc tác CuO-ZnO (tỷ lệ CuO/ZnO = 30/70 ) trong phản ứng tổng hợp metanol từ khí CO2 và H2 (CO2 : H2 = 1:3) ở nhiệt độ 453 đến 513K. Kết quả cho thấy bổ sung Pd vào xúc tác CuO-ZnO không làm thay đổi thành phần pha của xúc tác, điều này dẫn đến Pd hầu như ít làm tăng độ chuyển hóa CO2. Tuy nhiên, việc bổ sung này đã làm tăng độ chọn lọc metanol. Điều này được tác giả lý giải là nhờ khi có mặt Pd tăng quá trình hấp phụ H lên bề mặt Cu (cơ chế “H2 spillover”) làm tăng hiệu suất tổng hợp metanol. Theo tác giả [23] cho rằng hiệu suất tổng hợp metanol trên xúc tác CuO-ZnO biến tính Pd phụ thuộc vào điều kiện điều chế xúc tác như nồng độ, nhiệt độ, pH… . Tác giả [23] nghiên cứu ảnh hưởng phương pháp điều chế đến hoạt tính xúc tác CuO-ZnO biến tính PdO (PdO/CuO/ZnO = 2/28/70), chúng được điều chế bởi 2 phương pháp: Đồng kết tủa một lần (PdCuZn-CP) và kết tủa lần lượt (PdCuZn-SP). Melian Cabrera [23] đã dựa trên kết quả phân tích cho thấy phương pháp điều chế ảnh hưởng đến tinh thể CuO và ZnO khi nung, cụ thể xúc tác PdO-CuO-ZnO được điều chế theo phương pháp đồng kết tủa một lần (PCZ-CP) có hoạt độ tạo metanol thấp do trong trường hợp này kích thước tinh thể CuO (15,7nm) và ZnO (26,2nm) lớn hơn nhiều so với xúc tác không chứa PdO (CZ) với DCuO = 9,3nm và DZnO = 13nm. Xúc tác PdO-CuO-ZnO được điều chế theo phương pháp đồng kết tủa lần lượt (PCZ-SP) có kích thước tinh thể CuO, ZnO nhỏ, xấp xỉ xúc tác không biến tính. Xúc tác PCZ-SP có hiệu suất tổng hợp metanol cao hơn so với xúc tác không biến tính do có “hiệu ứng chảy tràn H2” từ Pd sang Cu. Nhờ hiệu ứng chảy tràn hiđro đã làm giảm kích thước CuO, lực tương tác của Pd ảnh hưởng đến tâm hoạt động Cu, tăng lượng hiđro cung cấp cho quá trình khử [24], nhờ đó tăng hoạt tính xúc tác. Theo kết quả phân tích TPR thì sự có mặt của Pd làm cho CuO được khử dễ dàng hơn, cụ thể nhiệt độ khử của CuO đối với xúc tác biến tính Pd (PdCuZn-SP) nhiệt độ khử thấp hơn 15oC so với xúc tác chưa biến tính CuZn, kết quả này cũng được các tác giả [24] chứng minh. Tuy nhiên, với xúc tác điều chế biến tính điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa một lần (PdCuZn-CP) nhiệt độ khử của CuO giảm không nhiều (chỉ giảm 5oC) và do PdCuZn-CP có kích thước lớn hơn nên độ rộng của mũi khử đặc trưng cho CuO của nó lớn hơn so với xúc tác PdCuZn-SP và CuZn [25]. Chính vì điều này làm cho hoạt tính xúc tác thấp hơn. Nhìn chung, các tác giả chỉ tập trung nghiên cứu biến tính Pd vào thành phần xúc tác tổng hợp metanol từ khí tổng hợp, còn bổ sung Pd vào xúc tác hai chức năng CuO-ZnO/Al2O3 tổng hợp DME còn rất hạn chế. 1.5.3. Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 biến tính Cr2O3 Theo các tác giả [26] diện tích bề mặt pha hoạt động kim loại Cu ảnh hưởng rất nhiều đến độ chuyển hóa CO trong phản ứng tổng hợp DME. A. V. J. Palgunadi và các cộng sự [26] đã nghiên cứu về mối quan hệ giữa sự chuyển hóa khí tổng hợp với diện tích bề mặt là tỷ lệ thuận với nhau. Cr2O3 là một trong số các oxit kim loại khi được bổ sung vào thành phần xúc tác Cu-Zn giúp làm tăng diện tích bề mặt của kim loại Cu. Palgunadi [26] cũng nghiên cứu sự tổng hợp Cu-Zn biến tính Cr (khi ta không đổi thành phần Cu, thay đổi tỷ lệ Zn/Cr) cho phản ứng tổng hợp DME thì kết quả nghiên cứu cho thấy, có sự ảnh hưởng của cả Zn lẫn Cr đối với sự phân tán của Cu. Cụ thể là khi tỷ lệ Zn/Cr trong xúc tác cao thu được CuO phân tán cao trên bề mặt xúc tác Cu-ZnO/Cr2O3, còn khi tỷ lệ Zn/Cr thấp thì Cu phân tán không tốt, có sự hiện diện của cụm tinh thể Cu. Điều này dẫn đến diện tích bề mặt riêng của xúc tác gia tăng khi bổ sung Cr vào xúc tác Cu-Zn với tỉ lệ Zn/Cr gia tăng, diện tích bề mặt riêng xúc tác CuZn biến tính Cr2O3 đạt cực đại 6,5m2/g khi tỉ lệ Zn/Cr là 3,3. Theo kết quả phân tích XRD của các xúc tác biến tính Cr2O3, khi tỉ lệ Zn/Cr tăng thì các mũi đặc trưng cho pha hoạt động CuO xuất hiện rõ hơn, xuất hiện rõ nhất tại xúc tác có tỉ lệ Zn/Cr = 1,9 chứng tỏ CuO có sự kết tinh tốt hơn. Kết quả này cũng được minh chứng qua kết quả phân tích TPR cũng cho thấy khi tỉ lệ Zn/Cr tăng thì Cu2+ dễ bị khử hơn. Điều này cũng phù hợp với kết quả nghiên cứu của X. Huang [27]. Chính vì vậy, độ chuyển hóa CO trong phản ứng tổng hợp DME từ khí tổng hợp tăng lên khi có mặt Cr với tỉ lệ Zn/Cr tăng và đạt tối ưu khi tỉ lệ Zn/Cr là 3,3. Hơn thế nữa, trong phản ứng hiđro hóa CO2 để tổng hợp metanol thì sự có mặt Cr trong thành phần xúc tác đã hạn chế tốc độ phản ứng ngược WGS (phản ứng giữa CO2 với H2 tạo thành CO và H2O). 1.5.4. Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 biến tính MnO2 Các tác giả [28] biến tính xúc tác 12%Cu/γ-Al2O3 với hàm lượng Mn từ 2,5 đến 20%. Kết quả nghiên cứu cho thấy khi xúc tác được biến tính bằng Mn kích thước hạt CuO giảm đi đáng kể và độ phân tán pha hoạt động được tốt hơn, điều này đã làm cho diện tích bề mặt riêng của xúc tác tăng lên đáng kể và đạt tối ưu khi hàm lượng Mn biến tính là 10%. So với xúc tác chưa biến tính thì xúc tác có kích thước chỉ bằng 1/11, độ phân tán pha hoạt động trên bề mặt xúc tác cao gấp 13,3 lần và diện tích bề mặt riêng cao gấp 15,7 lần. Phân tích XRD cho thấy MnO2 phân tán cao, với cùng 12%Cu cường độ dao động của các mũi đặc trưng cho CuO của các xúc tác Cu-MnO2/γ-Al2O3 yếu hơn nhiều so với xúc tác Cu/γ-Al2O3. Điều này cho thấy Mn đã tăng phân tán CuO thành những tinh thể nhỏ. Thêm 2,5%Mn kích thước tinh thể CuO giảm mạnh từ 52nm xuống đến 7,6nm. Do đó, độ phân tán CuO tăng từ 0,12 lên đến 1,7% và diên tích bề mặt riêng của xúc tác tăng từ 0,28 lên 4,4 m2/g khi hàm lượng Mn trong khoảng 0 - 20%. Hoạt tính của xúc tác trong phản ứng tổng hợp DME tăng tỷ lệ thuận với sự tăng diện tích bề mặt của Cu, nghĩa là nó phụ thuộc vào diện tích bề mặt tinh thể Cu và hợp lực CuO - MnO2. Chính vì vậy, hoạt tính xúc tác tăng lên đáng kể khi biến tính bằng Mn. Mặt khác, xúc tác Cu-MnO2/γ-Al2O3 thể hiện hoạt tính cao, độ chuyển hóa của CO và độ chọn lọc DME đều cao hơn các xúc tác chưa biến tính trong phản ứng hiđro hóa CO tổng hợp DME khi thực hiện ở áp suất thấp. Tài liệu cho thấy hoạt tính của xúc tác CuO/γ-Al2O3 biến tính Mn đạt tối ưu khi tỉ lệ Mn/Cu là 2. Ở tỉ lệ này, độ chuyển hóa của CO cao hơn 25% và độ chọn lọc của DME cũng cao hơn 8% so với xúc tác CuO/γ-Al2O3. Mặt khác, tác giả cho thấy mối quan hệ giữa diện tích bề mặt của Cu và hiệu suất quá trình tổng hợp DME từ khí tổng hợp. Hiệu suất DME đạt cực đại khi diện tích bề mặt của Cu là 4,4m2/g. Nhiệt độ xử lý xúc tác tối ưu là 500oC khi nghiên cứu xử lý xúc tác ở nhiệt độ từ 400 đến 600oC. 1.5.5. Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 biến tính CeO2 Từ kết quả nghiên cứu, các tác giả [29] đã chỉ ra rằng phụ gia CeO2 có khả năng dự trữ và giải phóng oxi do sự thay đổi hóa trị giữa Ce3+ và Ce4+. Mặt khác, nó tăng sự phân tán kim loại hoạt động trên chất mang, hàm lượng phụ gia CeO2 thêm vào càng tăng thì sự phân tán kim loại tăng. Chính vì vậy, nó được sử dụng nhiều trong việc biến tính xúc tác cho nhiều phản ứng khác nhau như phản ứng oxi hóa, hiđro hóa CO, CO2,…, trong đó có phản ứng tổng hợp DME. Nó có tác dụng làm tăng hoạt độ của xúc tác. Đối với xúc tác trong phản ứng tổng hợp DME từ khí tổng hợp thì sự có mặt của Ce làm tăng sự hấp phụ nguyên tử H được sinh ra từ sự hấp phụ phân li của phân tử H2 trên bề mặt của tinh thể Cu và lúc này nồng độ tâm metoxit CH3OM cũng được tăng lên, chính yếu tố này là nguyên nhân làm tăng tâm hoạt động của xúc tác. Điều này được các tác giả [29] chứng minh khi nghiên cứu tổng hợp metanol từ CO và H2 trên xúc tác CuO/ZrO2 biến tính CeO2. Kết quả cho thấy khi biến tính CeO2 có sự thay thế Zr4+ trong mạng ZrO2 bởi Ce4+ tạo Ce0,3Zr0,7O2 nhờ điều này hấp phụ H trên bề mặt mạnh hơn và dẫn đến hoạt tính xúc tác tăng gấp 2 lần. 1.5.6. Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 biến tính với NiO Khác với các kim loại biến tính khác, Ni làm tăng hoạt tính xúc tác, tăng độ chuyển hóa CO của xúc tác trong phản ứng tổng hợp trong khí tổng hợp là nhờ hình thành tương tác Ni - cacbonyl. Điều này đã được Ref [30] chứng minh. Bằng nghiên cứu sự hấp thụ và giải hấp, tác giả đã tìm ra rằng khi áp suất của CO trên bề mặt các tinh thể Ni đủ lớn (trong biên độ mbar) sẽ có sự liên kết mạnh mẽ giữa CO và Ni tạo ra Ni-cacbonyl. Chính vì vậy, độ chuyển hóa của CO trong quá trình tổng hợp metanol từ khí tổng hợp CO, CO2 và H2 ở nhiệt độ 543K được tăng lên [30]. Ngoài ra hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 còn được biến tính với một số oxit khác như: V2O5, TiO2, Ga2O3, CoO…. Nhìn chung các kết quả nghiên cứu về xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 biến tính cho phản ứng tổng hợp DME từ khí tổng hợp còn rất hạn chế. Xúc tác hai chức năng cho điều chế DME từ khí tổng hợp CO, H2 cần có thành phần thực hiện chức năng tổng hợp metanol (Cu/Zn, Zn/Cr, Cu/Zn/Al, Cu/Zr…) và tâm dehydrat hóa (tâm axít của γ-Al2O3 hoặc Zeolite). Các công trình nghiên cứu tổng hợp DME trên các xúc tác biến tính chỉ tập trung phân tính tính chất lý hóa xúc tác như diện tích bề mặt riêng, thành phần pha,… làm sáng tỏ vai trò kim loại biến tính đối với thành phần thực hiện chức năng tổng hợp metanol. Các công trình này không quan tâm nghiên đến tâm axit (tâm thực hiện quá trình dehydrat hóa metanol tạo DME) của xúc tác biến tính. Cùng với xu hướng biến tính xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 nhằm tìm ra xúc tác có hoạt tính và độ chọn lọc cao và làm rõ bản chất các tâm hoạt động của xúc tác. Trong khuôn khổ luận văn này sẽ nghiên cứu tìm xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 biến tính với các kim loại khác nhau như Pd, Ni, Cr, Mn, Ce và Zr. Tìm xúc tác tối ưu và phần nào làm sáng tỏ thêm vai trò của các phụ gia có mặt trong thành phần xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 đến tính chất lý hóa xúc tác như diện tích bề mặt riêng, kích thước tinh thể, sự phân tán,… và tâm axit (tâm dehydrat hóa) của xúc tác cho phản ứng điều chế DME từ khí tổng hợp CO và H2 là mục tiêu của luận văn. Chương 2 THỰC NGHIỆM 2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU: Theo tài liệu tham khảo xúc tác cơ bản của quá trình tạo DME là CuO+ZnO/Al2O3 có tỷ lệ CuO:ZnO:Al2O3 = 2:1:6. Trong luận văn xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 (CuO:ZnO:Al2O3 = 2:1:6) được biến tính với các kim loại khác nhau: Pd, Ni, Cr, Mn, Ce và Zr. Nội dung luận văn gồm những phần sau: - Điều chế xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 biến tính. - Xác định độ chuyển hóa CO, độ chọn lọc DME và hiệu suất tổng hợp DME trên các xúc tác ở cùng điều kiện phản ứng (P = 7at, = 7 at, PCO = 7 at, T = 225oC, 250oC, 275oC và 300oC, = 8,3 ÷ 9,1%mol ), so sánh tìm ra xúc tác có hoạt tính tốt nhất và có giá thành thấp, từ đó đi tối ưu thành phần của xúc tác nhằm đáp ứng nhu cầu thực tiễn trong sản xuất công nghiệp. - Nghiên cứu tính chất lý hóa của xúc tác như: + Xác định diện tích bề mặt riêng (BET) + Xác định thành phần pha (XRD) + Chuẩn độ xung (PT) + Khử theo chương trình nhiệt độ (TPR) + Chương trình giải hấp phụ theo nhiệt độ (TPD) - Làm sáng tỏ mối quan hệ giữa tính chất lý hóa, thành phần xúc tác đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác trong phản ứng tổng hợp trực tiếp DME. 2.2. ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC 2.2.1. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất - Thiết bị: máy khuấy từ, máy đánh siêu âm, máy li tâm, tủ sấy, lò nung, máy ép xúc tác, máy sắc ký khí GC/MS. - Dụng cụ: cân 4 số, 2 buret, becher, đũa thủy tinh, chén nung, bộ rây phân đoạn 0,32 ÷ 0,64mm. - Hóa chất: nước cất, các muối Cu(NO3)2.3H2O, Zn(NO3)2.6H2O, Al(NO3)3.9H2O, Ni(NO3)2.6H2O, Cr(NO3)3.9H2O, Ce(NO3)3.6H2O, Pd(NO3)2.2H2O, ZrOCl2.4H2O, (NH4)2CO3.H2O, dung dịch Mn(NO3)2 50%, dung dịch NH3 5%, dung dịch HNO3 2,5%. 2.2.2. Qui trình điều chế xúc tác 2.2.2.1. Điều chế chất mang Theo kết quả nghiên cứu trước đây [31] chất mang Al2O3 được điều chế theo phương pháp đồng nhỏ giọt như sau: Hòa tan với nước Kết tủa pH = 8 Rửa, ly tâm Al(NO3)3 Phơi Sấy 60 oC, 4giờ 80 oC, 2giờ 120 oC, 4giờ Nung 350 oC, 2giờ 550 oC, 4giờ Dung dịch NH3 γ-Al2O3 Hình 2.1: Sơ đồ qui trình điều chế chất mang Cân 100g Al(NO3)3.9H2O hòa tan trong 500ml nước cất rồi cho đồng nhỏ giọt cùng dung dịch NH3 5% bằng hai buret (tốc độ nhỏ giọt khoảng 2ml/phút), quá trình kết tủa dừng lại ở pH = 8, già hóa trong 1 giờ, đem đánh siêu âm trong khoảng thời gian 15 phút, chuẩn độ lại bằng dung dịch NH3 5% đến pH = 8, để già hóa qua đêm (khoảng 12 tiếng), ly tâm và rửa hai lần với nước cất, lần cuối rửa với cồn, kết tủa thu được Al(OH)3 để khô ngoài không khí, tiếp theo sấy Al(OH)3 ở 60oC trong 4 giờ, và ở 80oC trong 2 giờ, sau đó tăng lên 120oC trong 4 giờ, mục đích chuyển Al(OH)3 sang dạng Boehmite AlO(OH). Sau đó nung Boehmite ở 350oC trong 2 giờ rồi tăng lên 550oC trong 4 giờ để chuyển sang dạng γ-Al2O3 theo 2 phương trình phản ứng sau: Al(OH)3 = AlO(OH) +H2O (2.1) 2 AlO(OH) = Al2O3 + H2O (2.2) Xúc tác sau khi nung đem ép trên máy ép thủy lực P > 5000Psi, nghiền và rây để được kích cỡ hạt từ 0,32 ÷ 0,64mm. 2.2.2.2. Điều chế xúc tác CuO-ZnO/Al2O3 (2:1:6) Theo [31] xúc tác CuO-ZnO/Al2O3 (2:1:6), được điều chế bằng phương pháp kết tủa - tẩm được mô tả như hình 2.2 với khối lượng xúc tác thu được là 6g. Hòa tan 5,058g Cu(NO3)2.3H2O và 2,498g Zn(NO3)2.6H2O vào 250ml nước cất, đánh siêu âm 5phút. Hòa tan 3,513g (NH4)2CO3.H2O vào 250ml nước cất, đánh siêu âm 5phút. Cho vào hai buret, rồi cho nhỏ giọt đồng thời (với tốc độ 2ml/phút) vào cốc 1000ml chứa 500ml nước cất ở nhiệt độ 70oC, với tốc độ khuấy 300 vòng/phút, tủa ở pH = 7, được già hóa ở cùng điều kiện trong 1 giờ, sau đó hỗn hợp được rửa, ly tâm 3 lần với nước cất ở 70oC. Cuối cùng, cho 4g γ-Al2O3 vào hỗn hợp và khuấy ở điều kiện thường trong 1giờ với tốc độ 500 vòng/phút, hỗn hợp thu được sau khi để khô trong không khí được đem sấy. Cu(NO3)2, Zn(NO3)2 (NH4)2CO3 Hòa tan với nước Hòa tan với nước Kết tủa pH =7 Già hóa 1giờ Rửa, ly tâm Phơi Khuấy hệ huyền phù 1giờ Sấy 60 oC, 4giờ 120 oC, 4giờ Nung 500 oC, 4giờ Xúc tác Ép viên, rây γ-Al2O3 Bảo quản Hỗn hợp trên được sấy ở 60oC trong 4 giờ với tốc độ gia nhiệt 5oC/phút, sau đó tăng lên 120oC trong 4 giờ với tốc độ gia nhiệt 3oC/phút, để hỗn hợp mất nước hoàn toàn. Hỗn hợp sau khi sấy được nung ở 500oC trong 4 giờ với tốc độ gia nhiệt 2oC/phút, để quá trình nhiệt phân các muối nitrat diễn ra hoàn toàn, chuyển chúng thành các oxit tương ứng.Xúc tác sau khi nung được đem ép viên bằng máy ép P > 5000Psi để tăng độ bền, sau đó nghiền nhẹ và rây lấy các hạt có kích cỡ 0,32 ÷ 0,64mm. Sau đó, xúc tác được bảo quản trong lọ thủy tinh (đã được rửa sạch và sấy khô) để tránh bị hút ẩm hoặc hấp phụ các chất lạ. Hình 2.2. Sơ đồ qui trình điều chế xúc tác CuZnAl 2.2.2.3. Điều chế xúc tác biến tính Xúc tác CuO-ZnO/Al2O3 được biến tính với các kim loại khác nhau theo phương pháp sau: a/ Khối lượng các tiền chất sử dụng Bảng 2.1. Bảng khối lượng các muối của kim loại biến tính (g) Xúc tác Cr(NO3)3 9H2O Mn(NO3)2 Ce(NO3)3 6H2O ZrOCl2 4H2O Pd(NO3)2 2H2O Ni(NO3)2 6H2O 2,5Ce-CuZnAl - - 0,378 - - - 2,5Zr-CuZnAl - - - 0,392 - - 2,5Pd-CuZnAl - - - - 0,326 - 2,5Ni-CuZnAl - - - - - 0,593 0,5Cr-CuZnAl 0,160 - - - - - 1,0Cr-CuZnAl 0,319 - - - - - 1,5Cr-CuZnAl 0,479 - - - - - 2,5Cr-CuZnAl 0,798 - - - - - 0,5Mn-CuZnAl - 0,139 - - - - 1,0Mn-CuZnAl - 0,247 - - - - 1,5Mn-CuZnAl - 0,370 - - - - 2,5Mn-CuZnAl - 0,618 - - - - b/ Qui trình điều chế xúc tác biến tính Tương tự như qui trình điều chế xúc tác CuZnAl. Hòa tan muối kim loại biến tính có khối lượng được tính ở bảng 2.1, và 5,058g Cu(NO3)2.3H2O với 2,498g Zn(NO3)2.6H2O vào 3 cốc riêng biệt chứa 50ml nước cất, đánh siêu âm 5 phút, sau đó cho 3 dung dịch trên vào cùng 1 cốc và pha thành 250 ml hỗn hợp dung dịch, cho vào buret thứ nhất. Hòa tan muối 3,513g (NH4)2CO3.H2O vào 250ml nước cất, đánh siêu âm 5 phút, cho vào buret thứ hai. Rồi cho nhỏ giọt đồng thời hai buret (với tốc độ 2ml/phút), các bước tiếp theo giống như điều chế xúc tác chưa biến tính CuZnAl được mô tả ở mục 2.2.2.2 và hình 2.2. 2.3. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT LÝ HÓA CỦA XÚC TÁC Các tính chất lý hóa của xúc tác có vai trò rất quan trọng trong các quá trình vận hành xúc tác của tất cả các quá trình công nghiệp có sử dụng chất xúc tác, đôi khi không phải là hoạt độ hay độ chọn lọc mà chính là các tính chất lý hóa của chất xúc tác đóng vai trò quyết định một chất xúc tác nào đó có cơ hội đưa vào sử dụng trong sản xuất công nghiệp hay không. Do đó, việc phân tích tất cả các tính chất đặc trưng lý hóa của xúc tác sau khi điều chế là một vấn đề rất quan trọng [32]. Xúc tác điều chế DME từ khí tổng hợp là xúc tác lưỡng chức năng gồm các tâm Cu phục vụ cho phản ứng tạo metanol và các tâm axit của Al2O3 là tâm dehydrat hóa metanol. Do đó các tính chất quan trọng của xúc tác là: Cu2+ dễ khử thành Cuo, đồng thời phải phân tán cao và tính axit của xúc tác. Do đó các tính chất sau của xúc tác được khảo sát. + Xác định diện tích bề mặt riêng bằng phương pháp hấp phụ (BET) + Xác định thành phần pha bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) + Xác định sự phân tán kim loại trên chất mang bằng phương pháp chuẩn độ xung (PT) + Xác định tính khử bằng phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (TPR) + Xác định độ axit bằng phương pháp chương trình hấp phụ nhiệt độ (TPD 2.3.1. Xác định bề mặt riêng của xúc tác bằng phương pháp hấp phụ BET [33] 2.3.1.1. Nguyên tắc Xúc tác dị thể là hiện tượng bề mặt, cho nên các tính chất bề mặt của chất xúc tác đóng vai trò hết sức quan trọng, các phương pháp khảo sát bề mặt hiện nay thường dùng là phương pháp đo bề mặt của các chất xúc tác, dựa trên nghiên cứu sự hấp phụ vật lý tạo thành nhiều lớp phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ rắn, phương pháp hấp phụ BET được xem là phương pháp đáng tin cậy nhất dùng để xác định bề mặt riêng So của chất hấp phụ, việc xác định diện tích bề mặt của chất mang và xúc tác trở nên quan trọng trong việc so sánh các phương pháp điều chế và hoạt tính của chất xúc tác. Phương trình hấp phụ BET có dạng như sau: (2.1) Trong đó: V: thể tích chất hấp phụ ở áp suất P (mmHg) Vm: thể tích cần thiết để hình thành đơn lớp hấp phụ (cm3.g-1) Po: áp suất hơi bão hòa của khí hấp phụ (mmHg) P: áp suất cân bằng của khí bị hấp phụ (mmHg) C: hằng số BET Xây dựng đồ thị theo P/P0 ta thấy phương trình BET tuyến tính trong khoảng áp suất 0,05 < P/P0 <0,3. Với hệ số góc và tung độ góc ta sẽ xác định được Vm. Diện tích bề mặt tổng cộng được tính từ phương trình: (2.2) Trong đó: St: diện tích bề mặt của chất hấp phụ (m2/g) N: số Avogadro (6,023 x 1023 phân tử/mol) A: diện tích mặt cắt ngang của phân tử nitơ = 16,2 M: khối lượng phân tử của nitơ (g/mol) Diện tích bề mặt riêng được tính bằng cách chia diện tích bề mặt tổng cho khối lượng mẫu. Hằng số C của nitơ nằm trong khoảng 50 ÷ 250 trên hầu hết các bề mặt rắn. (2.3) Trong đó: So: diện tích bề mặt riêng (m2/g) St: diện tích tổng (m2/g) m: khối lượng mẫu (g) 2.3.1.2. Qui trình thực nghiệm Xác định bề mặt riêng của xúc tác bằng phương pháp BET trên thiết bị Chemisorption - ChemBET® 3000 TPR/TPD, sử dụng phần mềm xử lý số liệu Quanta Chrome. Với các chế độ kỹ thuật: ­ Giới hạn xác định: > 0,01 m2/g ­ Chất hấp phụ: khí nitơ ­ Chất làm lạnh: nitơ lỏng (T = 77K) ­ Áp suất vào của khí: 800mmHg ­ Thể tích xilanh: 4,26 cm3 Hình 2.3. Thiết bị Chemisorption - ChemBET® 3000 TPR / PT Trước tiên mẫu được xử lý nhiệt trong dòng nitơ ở nhiệt độ 150 ÷ 300oC trong 2 giờ. Sau đó, quá trình đo không có mẫu được thực hiện nhằm xác định sự gia tăng áp suất tương ứng với sự gia tăng liên tục của thể tích khí và nhằm xác định áp suất hơi bão hòa của chất hấp phụ. Tiếp theo, quá trình đo được thực hiện với mẫu xúc tác nhằm xác định số liệu thể tích Vi của khí nitơ hấp phụ trong mẫu và áp suất hấp phụ P tại mỗi thời điểm ứng với Vi. Quá trình đo kết thúc khi giá trị P/Po bằng 0,3. Ghi nhận giá trị Vi tại thời điểm này. Dựa vào các số liệu Vi, P, Po ta tính được thể tích khí hấp phụ trên một lớp Vm theo công thức (2.1). Từ đó tính được diện tích bề mặt riêng của mẫu xúc tác theo công thức (2.2) và (2.3). 2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 2.3.2.1. Nguyên tắc Phổ nhiễu xạ tia Rơnghen dùng để nhận diện nhanh và chính xác các pha tinh thể, đồng thời có thể sử dụng để định lượng pha tinh thể và kích thước hạt với độ tinh cậy cao. Phương pháp nhiễu xạ tia X dùng để xác định thành phần pha của xúc tác. Hoạt độ riêng của xúc tác phụ thuộc vào bản chất tinh thể hóa học của chất xúc tác. Thay đổi cấu trúc tinh thể khi giữ cố định thành phần hóa học xúc tác dẫn tới thay đổi hoạt độ riêng của xúc tác. Ngay cả trong giới hạn của một mạng tinh thể do sự phân bố khác nhau của các nguyên tử và tọa độ của chúng trên các mặt khác nhau sẽ có hoạt độ riêng khác nhau. Phân tích pha cho phép ta định tính và định lượng sự hiện diện của cấu trúc có sẵn và theo dõi sự chuyển hóa của chúng phụ thuộc vào nhiệt độ, nồng độ và các yếu tố khác. Theo giản đồ nhiễu xạ - giao thoa của tia Rơngen tán xạ có thể thảo luận về thành phần pha thể tích của chất tinh thể. Sai số trung bình của phương pháp 2 ÷ 5%, trong một số điều kiện tốt có thể sai số bé hơn đến ± 0,5%. 2.3.2.2. Qui trình thực nghiệm Thiết bị đo XRD sử dụng máy Bruket.D8 Advance (Mỹ) 2θ = 0,05o, bức xạ CuKα, thuộc Viện khoa học Vật liệu ứng dụng - Viện Khoa học - Công nghệ Việt Nam. Mẫu được đo ở dạng bột mịn tạo thành mặt phẳng có bề dày khoảng 100. Nhiệt độ đo: nhiệt độ phòng. Các mẫu xúc tác được đo XRD để xác định pha tinh thể cũng như sự ảnh hưởng của nhiệt độ nung, nồng độ và các yếu tố khác đến trạng thái pha của xúc tác. Phương pháp nhiễu xạ tia X còn cho phép xác định kích thước trung bình của tinh thể theo công thức Scherrer. (2.4) Trong đó: D: kích thước tinh thể (nm) γ: bước sóng tia X (= 0,15406nm) β: độ rộng 1/2 mũi CuO (rad) θ: góc nhiễu xạ (độ) 2.3.3. Chuẩn độ xung (PT) 2.3.3.1. Nguyên tắc Phương pháp chuẩn độ xung là một trong những phương pháp hữu hiệu để xác định tính chất đặc trưng của xúc tác - chất mang, nhằm khảo sát sự phân bố kim loại trên chất mang (độ phân tán, kích thước tinh thể và diện tích bề mặt của kim loại hoạt động). Bởi vì nhiệt độ hấp phụ là một tính chất đặc trưng của kim loại. Các phần khác nhau của bề mặt có nhiệt (thế) hấp phụ khác nhau. Khi hấp phụ hóa học các tâm có thế hấp phụ cao được hấp phụ trước, sau khi các tâm này bị che phủ hết thì các tâm ít hoạt động hơn cũng dần dần tham gia hấp phụ. Cơ sở của phương pháp là hấp phụ hóa học trên bề mặt kim loại mang trên chất mang bằng khí H2 ở nhiệt độ phòng. Thực hiện bằng cách đo lượng khí H2 trong quá trình hấp phụ hóa học trong kim loại mang trên bề mặt chất mang tại một nhiệt độ không đổi, có thể tính được sự phân bố kim loại trên chất mang. Trong kỹ thuật này sự hấp phụ được thực hiện bằng cách bơm những thể tích xác định xung H2 chuẩn lên trên bề mặt chất rắn một số lần cho đến khi sai số của phép chuẩn không quá 1% theo một thời gian nhất định và quan sát lượng H2 tiêu thụ bởi chất rắn bằng máy ghi nối ghép với một detector catharometer. Kết quả được tính bởi công thức sau: (2.5) Trong đó: Vhp: thể tích của H2 hấp phụ Ac: giá trị diện tích trung bình của tín hiệu bơm không hấp phụ Ai: diện tích của H2 đưa vào T: nhiệt độ phòng (oC) P: áp suất phòng (mmHg) VC: thể tích khí H2 đưa vào 2.3.3.2. Quy trình thực nghiệm Sử dụng máy đo Chemisorption - ChemBET® 3000 Trước khi đo, mẫu được xử lý trong dòng khí He trong 1 giờ ở nhiệt độ 400oC nhằm làm sạch toàn bộ bề mặt cần đo. Sau đó hạ dần nhiệt độ xuống nhiệt độ phòng và giữ ở nhiệt độ này 10 phút. Rồi kh