Luận văn Nghiên cứu điều chế và tính chất điện hóa của lớp phủ composite Niken-Coban bằng phương pháp điện hóa

ó thụ động hơn. Hiệu suất dòng điện anốt cao hơn. Tuy nhiên ở nhiệt độ cao, do phân cực catốt giảm nên chất lượng mạ giảm nếu không đồng thời áp dụng các điều kiện khác để cho độ phân cực vẫn giữ nguyên giá trị cũ. Khuấy dung dịch hoặc cho catốt chuyển động là để đảm bảo khuếch tán kịp thời ion Ni2+ và lớp sát catốt, tránh hiện tượng kiềm hóa xẩy ra ở đấy, tạo khả năng dùng Jc lớn hơn. Khuấy cũng là để đảm bảo cung cấp đều đặn các phụ gia vi lượng vào sát catốt một cách thường xuyên nên hiệu quả của chúng tăng lên rõ rệt hơn. Hạ thấp pH: ngoài những ảnh hưởng đã xét còn có tác dụng mở rộng phạm vi làm việc của Jc cho lớp mạ nhẵn, mịn. Các bể mạ Ni lót có thể dùng pH từ 1,5 đến 2 để mạ lớp Ni dày 2-3 micromet nhẵn, sáng và bám chắc trên nền thép; còn bể mạ Ni trang sức khác cũng chỉ nên giữ pH<4,5. Hình 3: Sơ đồ bể điện phân 1,7. Anốt Ni 2. Catốt đồng 3.Nguồn một chiều. 4. Von kế 5. Biến trở 6. Ampe kế Phương trình phản ứng xảy ra trong quá trình điện phân : Điện phân dung dịch NiSO4 với anốt tan Niken Eo(Ni2+/Ni)= -0,25V ( >-0,41V) nhưng kém hơn thế oxi hóa của nước nhiều: 2H 2O – 4e 4H+ + O2 E0= 1,228V nên ở catốt xuất hiện kết tủa Niken, còn ở anốt điện cực Niken sẽ hòa tan. NiSO4 Catốt Ni2++ SO42- Anốt Ni2++ 2e Ni Ni - 2e Ni2+ 1.5.2. Mạ Coban Coban có tính chất tương tự như 2 nguyên tố Sắt (Fe) và Niken (Ni), Coban được sử dụng nhiều làm thành phần trong các hợp kim của thép và các hợp kim chống ăn mòn. Kết tủa điện coban được khám phá lần đầu tiên vào năm 1842 bởi Bottger. Độ bền chống ăn mòn của lớp mạ coban phụ thuộc vào tỉ lệ của hai dạng thù hình α và β có mặt trong lớp mạ. Tùy thuộc vào điều kiện điện phân mà có thể thu được dạng nào chiếm ưu thế hơn trong lớp mạ. Mặc dù lớp mạ coban cứng và chống ăn mòn tốt hơn lớp mạ niken trong một số môi trường nhưng người ta ít dùng vì giá thành lớp mạ coban tương đối đắt. Coban dễ dàng tạo hợp kim với niken và wonfram bằng phương pháp điện phân. Các lớp mạ Ni-Co và W-Co thu được có nhiều tính chất quý giá, được ứng dụng phổ biến trong thực tế đời sống cũng như trong khoa học kĩ thuật. Trong dung dịch muối đơn Ni và Co có thế điện cực tương đối gần nhau, nên hai kim loại này dễ dàng kết tủa đồng thời tạo thành hợp kim Ni-Co. Coban cũng tạo hợp kim dễ dàng với wonfram bằng con đường điện phân. Lớp mạ W-Co có độ cứng cao và chịu nhiệt tốt, bền trong nhiều môi trường. Hợp kim W-Co được ứng dụng nhiều trong kỹ thuật quân sự. Mạ Coban từ dung dịch sunfat: CoSO4.7H2O 300 g/l NaCl 17 g/l H3BO3 45 g/l Lớp mạ thu được dẻo, bám tốt. Thép bền axit có thể làm anot trong quá trình mạ coban, không dùng kim loại coban làm anot vì nó dễ thụ động trong dung dịch mạ. Trong thực tế có thể sử dụng dung dịch floborat để mạ coban với thành phần tương tự như thành phần dung dịch floborat dùng mạ niken. Pha chế và điều chỉnh dung dịch mạ coban tương tự như dung dịch mạ niken. 1.6. Mạ composite [2, 3] Mạ composite (hay còn gọi là mạ phức hợp) là công nghệ mạ khi cho các hạt rắn kích thước nhỏ, không hoà tan trong nước vào dung dịch điện phân làm cho nó kết tủa trên bề mặt kim loại nền cùng với kim loại mạ, kết quả thu được lớp mạ kim loại có lẫn các hạt rắn giống như vật liệu composite. Kích thước các hạt độn rắn này thường dao động trong khoảng 0,01 - 50 mm, hàm lượng khoảng từ 1 đến 50% thể tích. Bản chất của kim loại nền và các hạt phân tán, mối quan hệ số lượng có thể làm thay đổi trong phạm vi rộng, thậm chí còn ấn định cả tính chất đa dạng của lớp phủ. Có thể sử dụng các bột của các nguyên tố riêng biệt làm pha phân tán (thí dụ như chất B, C, Si), nhưng thường dùng các hợp chất hoá học trên cơ sở vô cơ hoặc hữu cơ - các hợp chất khó cháy, độ cứng cao, bền hóa chất... Các hạt phân tán mịn tham gia vào thành phần bể mạ nhất thiết phải luôn duy trì ở trạng thái huyền phù (có nghĩa là bể mạ luôn ở thể huyền phù). Tùy theo tính chất và số lượng pha phân tán, lớp mạ composite có thể có những tính chất cao về độ cứng, độ chịu mài mòn, chịu nhiệt, bền ăn mòn ở nhiệt độ cao, tính chống ma sát và các đặc tính sử dụng cần thiết khác. Trong quá trình hình thành lớp mạ composite một số tính chất được nâng cao như độ cứng, chịu mài mòn, độ bền kéo, bền nén, độ bền mòn, chịu nhiệt, chịu tải, chịu ma sát,v.v... Tính chất lớp mạ composite phụ thuộc phức tạp vào nhiều yếu tố. Nói chung, tính chất của lớp mạ composite phụ thuộc vào mối quan hệ của các thành phần (nền và thành phần phân tán), phụ thuộc vào thành phần điện dịch (nồng độ các chất điện li, hàm lượng hạt độn, kích thước hạt độn, pH...), vào giai đoạn xử lí bề mặt trước khi mạ, vào điều kiện điện kết tủa kim loại (mật độ dòng điện, dạng dòng điện, nhiệt độ, tốc độ khuấy trộn, thời gian mạ...) và phụ thuộc cả vào quá trình gia công tiếp theo - xử lý nhiệt, hợp kim hoá khuyếch tán, chiếu laze... Thành phần nền của lớp mạ là yếu tố cơ bản quyết định tính chất lớp mạ và cả công nghệ mạ cụ thể. Tùy theo yêu cầu về lớp mạ khác nhau mà chọn thành phần nền thích hợp. Mạ Niken Coban composite được thực hiện trên cơ sở mạ Niken - Coban với các hạt rắn được cho vào trong dung dịch mạ. Quá trình mạ sử dụng máy khuấy từ để tạo huyền phù. Chương 2: Phương pháp nghiên cứu 2.1. Các phương pháp nghiên cứu 2.1.1. Phương pháp dòng- thế tuần hoàn [4, 7] Phương pháp dòng - thế tuần hoàn (cyclic voltammetry – CV) còn gọi là phương pháp đo phân cực vòng hay phương pháp vol-ampe vòng quét xung tam giác, được sử dụng để nghiên cứu tính chất điện hoá cũng như động học và cơ chế phản ứng của chất nghiên cứu trên các điện cực khác nhau. Phương pháp này cho phép áp đặt lên điện cực nghiên cứu điện thế có dạng xác định được quét theo hướng anot hay catôt để quan sát dòng tương ứng. Trong phương pháp đo này, bề mặt điện cực nghiên cứu phải được phục hồi trước mỗi thí nghiệm, dung dịch không có khuấy trộn, sự chuyển khối được thực hiện bằng khuyếch tán đặc biệt. Phạm vi điện áp phụ thuộc vào việc lựa chọn dung môi , chất điện ly nền và bản chất điện cực. Dạng của đường phân cực vòng: Ea Ec ic ia V Hình 4: Dạng đường phân cực vòng i(mA/cm2) Đường phân cực vòng là một đường tuần hoàn biểu diễn mối quan hệ giữa mật độ dòng i (mA/cm2) và thế (V). Đường cong biểu diễn quan hệ i-E có các đỉnh đặc trưng ip,a ứng với Ep,a và ip,c ứng với Ep,c là dòng - thế anot và catot tương ứng. Trong quá trình thuận nghịch Ox+ne ô Red, do khuếch tán khống chế, Randles và Sensick đã đưa ra mối quan hệ giữa dòng điện cực cực đại với tốc độ quét thế : ip = 2.687.105.n3/2.A.Do1/2.Co.v1/2 Trong đó: n: số electrom tham gia phản ứng v: tốc độ quét thế (mv/s) A: diện tích điện cực (cm2) C: nồng độ chất phản ứng (mol/lit) D: hệ số khuếch tán (cm2/s) ip: mật độ dòng pic (mA/cm2) Hiệu điện thế (DE) đánh giá mức độ thuận nghịch của quá trình: DE = Ep,a- Ep,c = 0.059/n Trong quá trình bất thuận nghịch: Ox + ne đ Red, phương trình dòng cực đại tuân theo Nichoson-Shain có dạng: iP = 2.99.105.n.(a.na)1/2.A.Co.Do1/2.v1/2 Trong đó: a: Hệ số chuyển Na: số electron trao đổi biểu kiến Nếu trong quá trính điện hoá có xảy ra các phản ứng hoá học trước và sau phản ứng điện hoá thì quan hệ i - E không còn tuyến tính nữa. Theo phương pháp đo này ta có thể xác định được các bước khử riêng biệt của chất phản ứng, khoảng thế xảy ra phản ứng với các giá trị i, E và đặc biệt là tính chất thuận nghịch- bất thuận nghịch của quá trình điện hoá.Trong phương pháp này ta có thể sử dụng một chu trình (quét một lần) hay lặp nhiều chu trình liên tục (quét nhiều vòng). Trong phép đo nhiều chu trình, các đường i-E được quét liên tục, trong đó điện thế áp dụng được biến đổi tuần hoàn theo thời gian. Dùng đường cong phân cực xác định dòng ăn mòn Trạng thái thí nghiệm của hệ ăn mòn là không có dòng điện do các quá trình điện cực cân bằng với nhau (tổng dòng anôt bằng dòng catôt) Để xác định mức độ ăn mòn điện hoá ta cần xác định dòng ăn mòn iam và thế ăn mòn Eam của hệ , xây dựng đường cong phân cực bằng cách phân cực hệ ra khỏi trạng thái cân bằng rồi ngoại suy về trạng thái không có dòng điện. Cách tính: Bước 1: Phân cực anôt, catôt, xây dựng đường cong E-logi Bước 2: Tính tốc độ ăn mòn bằng cách ngoại suy các đường phân cực catot va anot trong khoảng tuân theo phương trình Tafel dạng E – log i. Tại điểm giao nhau của hai đường thẳng Tafel trên, ta xác định được dòng ăn mòn iăm ứng với thế ăn mòn Eăm. Eăm E logi logiămm Ea= aa + balogia Ec= ac + bclogic Hình 5:Dạng đường phân cực E-logi 2.1.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X Nguyên lý: Cho chùm tia X truyền qua một chất ở trạng thái rắn hoặc khí, chùm tia này sẽ tương tác với các điện tử trong các nguyên tử của chất nghiên cứu hoặc ngay cả với nhân nguyên tử nếu chùm tia có năng lượng đủ lớn. Một phần năng lượng tia X sẽ bị mất đi do hiệu ứng tán xạ, phương truyền của chùm tia X sẽ bị thay đổi khi tương tác, khi đó tán xạ có thể làm thay đổi hoặc không thay đổi bước sóng của bức xạ tới. Theo nguyên ký cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể dược xác định từ các nguyên tử hoặc ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật sác định. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới thì mạng lưói này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ dặc biệt, các nguyên tử, ion bọ kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể cũng khoảng A0 tinh thể tức là vào khoảng bước sóng tia X. Do đó khi chùm tia X đập vào mạt tinh thể và đi vào bên trong nó thì mạng tinh thể đóng vai trò của một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Theo phương trình Vulf – Bragg l = 2.d.sinq d: Khoảng cách giữa hai mặt phẳng nguyên tử thuộc mạng lưới của tinh thể phân tích. q: là góc giữa chùm tia X với mặt phẳng phản xạ. q d Hình 6 : Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể Khi biết được d, q sẽ tính được l là bước sóng là bước sóng của tia phản xạ. Khi chiếu chùm tia X lên mẫu với các góc khác nhau ta thu được giản đồ nhiễu xạ tia Rơnghen, mà mỗi chất tinh thể có một bộ vạch phổ tương ứng với các giá trị d và cường độ I đặc trưng. Việc tìm ra trên giản đồ đó sự giống nhau cả về vị trí lẫn tỷ lệ cường độ của chất nghiên cứu và chất chuẩn đã biết là cơ sở của phép phân tích phổ định tính. 2.1.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM và phân tích EDX Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM Phương pháp SEM (Scanning Electron Microscopy) sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai “tụ quang” điện sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu sẽ phát ra các chùm điện tử phản xạ và điện tử truyền qua. Các điện tử phản xạ và truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu. Phương pháp SEM thường được sử dụng để nghiên cứu bề mặt, kích thước, hình dạng tinh thể của vật liệu. Kỹ thuật phân tích nguyên tố bằng EDX EDX (Energy dispersive X-ray analysis) là một kỹ thuật được dùng để phân tích nguyên tố hay phân tích thành phần hóa học của mẫu chất. Kỹ thuật phân tích này dựa trên nguyên lý tương tác giữa từ trường và vật chất. Tia X phát ra từ mẫu chất sẽ va chạm với những phần tử tích điện. Để kích thích sự phát xạ tia X, dòng năng lượng cao của các phần tử tích điện như là dòng electron hay photon, hay dòng tia X được chiếu tập trung lên mẫu chất. Trong mẫu chất, mỗi nguyên tử có những electron tồn tại ở những mức năng lượng rời rạc. Những mức năng lượng đó, còn gọi là những lớp electron, bao xung quanh hạt nhân. Khi nhận năng lượng, electron ở lớp vỏ trong sẽ bị tách ra và tạo nên một hố electron. Còn electron ở lớp vỏ ngoài sẽ chui vào hố này. Sự di chuyển đó phát ra một năng lượng và năng lượng này hình thành nên tia X. Số lượng và năng lượng của tia X được phát ra có thể được đo bởi phổ phân tán năng lượng EDX. Vì năng lượng của tia X đặc trưng cho sự khác nhau giữa các mức năng lượng của mỗi nguyên tố, cũng chính là đặc trưng cho cấu trúc nguyên tử của mỗi nguyên tố tạo nên thành phần của mẫu chất được đo. 2.1.4. Đo từ độ bão hòa Các đường cong từ hóa của các mẫu chất đã được đo bằng thiết bị từ kế mẫu rung. Đó là một thiết bị dùng để xác định momem từ của mẫu. Nguyên lý hoạt động của thiết bị này dựa trên cơ sở hiện tượng cảm ứng điện từ. Bằng cách thay đổi vị trí tương đối của mẫu có momen từ M với cuộn dây thu, từ thông qua tiết diện ngang của cuộn dây sẽ thay đổi theo thời gian và xuất hiện trong nó một suất điện động cảm ứng. Các tín hiệu đo được chuyển sang giá trị của đại lượng từ cần đo bằng một hệ số chuẩn của hệ đo. Để thực hiện được phép đo này, mẫu được rung với tần số xác định trong vùng từ trường đồng nhất của một nam châm điện. Từ trường này sẽ từ hóa mẫu và khi mẫu rung sẽ tạo ra hiệu điện thế cảm ứng trên cuộn dây thu tín hiệu. Tín hiệu được thu nhận, khuyếch đại rồi được xử lí trên máy tính và cho ta biết giá trị từ độ của mẫu. 2.2. Thực nghiệm 2.2.1. Dụng cụ và thiết bị Phòng Điện hoá-Khoa hoá- Đại Học KHTN - Thiết bị điện phân - Máy khuấy từ, máy gia nhiệt, nhiệt kế Potentiostat PGS-HH8 CE WE RE Điện cực so sánh (CE): Calomen 3- Điện cực làm việc(WE) Điện cực phụ trợ (RE):Platin 4- Dung dịch nghiên cứu Hình 7: Sơ đồ thiết bị đo Potentiostat PGS-HH8 2 1 3 4 Máy in Máy tính Máy đo PGS-HH8 & máy tính xử lí kết quả Tính chất điện hoá của điện cực được khảo sát trên máy PGS HH-8 ghép nối với máy tính tại phòng Điện hoá, khoa Hoá học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội với bình điện phân ba điện cực: điện cực làm việc, điện cực so sánh - điện cực calomen bão hoà, điện cực đối - điện cực Platin, dung dịch nghiên cứu. ảnh SEM của mẫu được chụp ảnh qua kính hiển vi điện tử quét trên máy SEM- Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam: 10kV, khoảng cách làm việc 8400 mm, giá trị phóng đại tối đa x 200.000 Phổ XRD được ghi trên máy VNU - SIMENS - 5005, với ống phát tia X bằng đồng với bước sóng Ka = 1,5406 Ao, góc quét 2q tướng ứng với mỗi chất, tốc độ quét 0,2 0/s Khoa Hóa – Trướng Đại học Khoa học Tự nhiên. Đo từ độ bằng máy VSM DMS 880 của hãng Digital Measurement Systems (Mỹ) với từ trường cực đại là 13,5 Koe tại TT KHVL 2.2.2. Hoá chất NiSO4.7H2O Loại AR của Trung Quốc CoSO4.7H2O Loại AR của Trung Quốc NiCl2.6H2O Loại AR của Trung Quốc KOH Loại AR của Trung Quốc H2SO4 Loại AR của Trung Quốc NaCl Loại AR của Trung Quốc H3BO3 Loại AR của Trung Quốc K4[Fe(CN)6] Loại AR của Trung Quốc K3[Fe(CN)6] Loại AR của Trung Quốc C2H5OH Merk Đồng tấm dùng làm điện cực, diện tích 1 cm2. Bột Al2O3 (kích thước nhỏ hơn 0,5 mm) Nước cất một lần, và một số hoá chất khác. 2.2.3. Nội dung đề tài * Điều kiện hai kim loại Ni – Co phóng điện đồng thời * Lớp phủ Niken - Coban - ảnh hưởng của một số yếu tố đến thành phần lớp phủ Ni-Co + ảnh hưởng của của tỉ lệ nồng độ mol/l đến thành phần lớp phủ + ảnh hưởng của nhiệt độ đến thành phần lớp phủ - Đánh giá tính chất lớp phủ Ni – Co + Độ dẫn điện của lớp phủ trong dung dịch Feroferi kalixyanua + Đánh giá tính chất của lớp phủ trong KOH + Độ bền của lớp phủ trong môi trường NaCl * Lớp phủ composite Ni - Co - Al2O3 - ảnh hưởng của một số yếu tố đến thành phần lớp phủ composite + ảnh hưởng của Al2O3 đến thành phần lớp phủ composite + ảnh hưởng của nhiệt độ đến thành phần lớp phủ composite - Đánh giá tính chất lớp phủ composite + Độ dẫn điện của lớp phủ composite trong dung dịch Feroferi kalixyanua + Đánh giá tính chất của lớp phủ composite trong dung dịch KOH + Độ bền của lớp phủ composite trong dung dịch NaCl * Đánh giá từ tính của lớp phủ hợp kim và lớp phủ composite * Nghiên cứu khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa etanol trong môi trường kiềm của các lớp phủ hợp kim và lớp phủ composite Ni-Co - Đánh giá khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa etanol trong môi trường kiềm - ảnh hưởng của Al2O3 đến khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa trong môi trường kiềm - ảnh hưởng của nồng độ etanol đến khả năng oxi hóa của lớp phủ composite Chương 3: Kết quả và thảo luận 3.1. Điều kiện phóng điện đồng thời của Ni – Co Để nghiên cứu khả năng phóng điện đồng thời của Ni – Co chúng tôi tiến hành phân cực catot, khoảng thế từ 0 đến -1,2V trong các dung dịch muối đơn Ni2+, Co2+ và dung dịch hỗn hợp Ni2+ - Co2+ . Từ đó đánh giá khả năng điện kết tủa đồng thời của Niken và Coban. Các thí nghiệm được tiến hành với điện cực Platin, tốc độ khuấy 100 vòng/phút, nhiệt độ 25oC, tốc độ quét thế 50mV/s. Hình 8: Đường phân cực của điện cực Pt trong các dung dịch muối Ni2+, Co2+, Ni2+-Co2+ (chiều từ 0 đến -1,2V) 1: Dung dịch Ni2+ 2: Dung dịch Co2+ 3: Dung dịch Ni2+ - Co2+ Từ hình 8, có thể thấy đường phân cực catot số 1, ứng với quá trình kết tủa Niken kim loại bắt đầu ở khoảng thế -0,82V, đường số 2 ứng với quá trình kết tủa Coban kim loại bắt đầu ở khoảng thế -0,65V, còn với đường số 3 ứng với quá trình đồng kết tủa Ni-Co ở khoảng thể -0,75V, nằm giữa khoảng thế xuất hiện kết tủa Ni và kết tủa Co. Từ các đường phân cực catot ta cũng thấy rằng nếu các kim loại kết tủa lần lượt thì sẽ xuất hiện lần lượt các píc kết tủa Ni và Co riêng biệt, tuy nhiên trên đường số 3 lại không xuất hiện hai pic riêng biệt này, như vậy có thể kết luận Ni và Co có khả năng đồng kết tủa. 3.2. Lớp phủ hợp kim 3.2.1.ảnh hưởng của một số yếu tố đến thành phần lớp phủ hợp kim 3.2.1.1. ảnh hưởng tỉ lệ nồng độ mol/lít Ni2+:Co2+ đến thành phần lớp phủ hợp kim Để nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol/lít Ni2+: Co2+ đến thành phần lớp mạ, chúng tôi tiến hành thí nghiệm chế tạo lớp mạ trên các điện cực nền đồng. Các điện cực đem làm thí nghiệm đã được làm sạch bằng Etanol và axit H2SO4 10%, đánh bóng và rửa lại bằng nước cất. Các mẫu điện cực được đem mạ với các dung dịch muối có tỉ lệ mol/lít Ni2+/Co2+ khác nhau (bảng 3). Thí nghiệm được tiến hành ở điều kiện t=50oC, tốc độ khuấy 100 vòng/phút, mật độ dòng điện phân i=45 mA/cm2, thời gian điện phân 30 phút. Bảng 3: Thành phần các dung dịch mạ với tỉ lệ mol/lit Ni2+/Co2+ khác nhau Tên mẫu NiSO4 (mol/l) CoSO4 (mol/l) Tỉ lệ mol/l Ni2+/Co2+ H3BO3 (mol/l) NaCl (g/l) HK_1 1 0 0,5 15 HK_2 1 0,05 20:1 0,5 15 HK_3 1 0,1 10:1 0,5 15 HK_4 1 0,2 5:1 0,5 15 HK_5 1 0,5 2:1 0,5 15 HK_6 0 1 0,5 15 Sau khi mang mẫu điện cực đi phân tích EDX, kết quả thu được ở bảng 4 Bảng 4: Kết quả phân tích EDX của các mẫu điện cực ở 50oC Tên mẫu HK_1 HK_2 HK_3 HK_4 HK_5 HK_6 % Ni 100 58,95 43,11 31,88 18,42 0 % Co 0 41,05 56,89 68,12 81,58 100 Từ bảng 3 và 4 có thể thấy nồng độ dung dịch muối Ni2+ : Co2+ ban đầu ảnh hưởng khá nhiều đến thành phần của lớp mạ. Khi tỉ lệ nồng độ Ni2+ : Co2+ là 20:1 (HK_2) thì thành phần của Ni:Co trong lớp mạ là 1,44/1 ; khi tỉ lệ nồng độ Ni2+/Co2+ là 10:1 (HK_3) thì thành phần Ni:Co trong lớp mạ giảm còn 0,76:1 ; khi tỉ lệ nồng độ Ni2+/Co2+ là 5:1 (HK_4) thì thành phần giảm xuống xấp xỉ 0,46:1; và khi tỉ lệ nồng độ Ni2+/Co2+ là 2:1 (HK_5) thì chỉ còn 0,23:1 . Từ đây có thể thấy rằng khả năng điện kết tủa của Co2+ tương đối cao so với Ni2+ và khi tăng dần nồng độ Co2+ trong dung dịch lên thì thành phần của Co kim loại trong lớp mạ cũng tăng lên. 3.2.1.2. ảnh hưởng của nhiệt độ đến thành phần lớp phủ hợp kim Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến thành phần của lớp mạ, chúng tôi tiến hành chế tạo các mẫu điện cực ở hai nhiệt độ khác nhau là t1=25oC và t2=50oC. Các dung dịch mạ được chuẩn bị như bảng 3. Thí nghiệm được tiến hành ở điều kiện tốc độ khuấy 100 vòng/phút, mật độ dòng điện phân i=45 mA/cm2, thời gian điện phân 30 phút. Sau khi đem các mẫu điện cực đi phân tích EDX, kết quả thu được ở bảng 4 và 5 Bảng 5: Kết quả phân tích EDX các mẫu điện cực ở 25oC Tên mẫu HK_1 HK_2 HK_3 HK_4 HK_5 HK_6 % Ni 100 70,58 63,52 30,37 12,92 0 % Co 0 29,42 36,48 69,62 87,08 100 Nhìn vào bảng 4 và 5 ta có thể thấy tỉ lệ thành phần Ni/Co trong lớp mạ đối với các mẫu điện cực khác nhau đều có sự thay đổi khi thay đổi nhiệt độ. ở 25oC thành phần của lớp mạ trong các mẫu HK_2, HK_3, có tỉ lệ Ni/Co thấp hơn so với lớp mạ khi tiến hành ở 50oC. Tỉ lệ Ni/Co ở t=25oC và t=50oC tương ứng là 2,4:1 và 1,44:1 (HK_2); 1,74:1 và 0,76:1 (HK_3). ở các mẫu này, khi tăng nhiệt độ đã làm giảm khả năng điện kết tủa của ion Ni2+ xuống hoặc có thể hiểu khi tăng nhiệt độ làm tăng khả năng khuếch tán của cả ion Ni2+ và Co2+, tuy nhiên ở tỉ lệ nồng độ loãng hơn, ion Co2+ có sự gia tăng khả năng khuếch tán cao hơn so với ion Ni2+, nên tỉ lệ Ni trong lớp mạ giảm xuống. Còn đối với các mẫu HK_4, HK_5 thì tỉ lệ Ni/Co lại có sự tăng lên khi tăng nhiệt độ lên 50oC. Tỉ lệ Ni/Co ở t=25oC và t=50oC tương ứng là 0,44:1 và 0.47:1 (HK_4); 0,15:1 và 0,23:1 (HK_5), tuy nhiên sự gia tăng này là không đáng kể. 3.2.2. Đánh giá tính chất của lớp phủ Ni-Co 3.2.2.1. Đánh giả khả năng dẫn điện trong dung dịch feroferi kalixyanua Để nghiên cứu khả năng dẫn điện của lớp mạ, chúng tôi chế tạo các điện cực với thành phần dung dịch ở bảng 3, điều kiện: nhiệt độ 25oC, tốc độ khuấy 100 vòng/phút, mật độ dòng điện phân i=45 mA/cm2, thời gian điện phân 30 phút. Sau đó tiến hành đo đường phân cực vòng của các mẫu điện cực này trong dung dịch Feroferi xyanua kali có thành phần như sau: NaOH 0.1M + K4[Fe(CN)6] 0.1M + K3[Fe(CN)6] 0.1M Phản ứng điện cực xảy ra: Fe(CN)63- + 1e = Fe(CN)64- Hình 9: Đường cong phân cực vòng của các điện cực Ni-Co trong dung dịch Feroferi xyanua kali 1: HK_1 2: HK_2 3: HK_3 4: HK_4 5: HK_5 6:HK_6 Từ đường cong phân cực ta thu được các giá trị đỉnh pic anot và catot tương ứng ở bảng 6. Bảng 6: Giá trị píc anot và catot của các điện cực Ni-Co trong dung dịch Feroferi xyanua kali Tên mẫu ipa (mA/cm2) Epa (V) ipc (mA/cm2) Epc (V) HK_1 46,79 0,673 -39,75 -0,151 HK_2 46,39 0,74 -35,28 -0,105 HK_3 45,21 0,606 -38,44 -0,01 HK_4 44.26 0,645 -39,57 -0,09 HK_5 44,28 0,712 -43,94 -0,249 HK_6 45,76 0,702 -45,99 -0,225 Từ bảng 6 có thể thấy giá trị mật độ dòng tại đỉnh pic anot và pic catot của các mẫu điện cực là tương đối cao, đối với mẫu HK_1 và HK_6 là các mẫu Ni và Co, thì giá trị mật độ dòng ipa và ipc là 46,79; 45,76 và -39,75 và -45,99 mA/cm2, cao hơn so với các mẫu HK_2, HK_3, HK_4, HK_5 có cả Ni và Co, tuy nhiên sự chênh lệch này là tương đối nhỏ, không đáng kể. Như vậy khả năng dẫn điện của các lớp phủ chênh lệch không đáng kể. Tuy nhiên DE của mẫu điện cực HK_3 bằng 0,616 V là nhỏ nhất, cho thấy độ thuận nghịch của lớp phủ là tốt hơn so với các điện cực còn lại. 3.2.2.2. Đánh giá tính chất lớp phủ Ni-Co trong môi trường kiềm Để đánh giá tính chất lớp mạ Ni-Co trong môi trường kiềm, chúng tôi chế tạo các điện cực với thành phần dung dịch ở bảng 3, điều kiện: nhiệt độ 25oC, tốc độ khuấy 100 vòng/phút, mật độ dòng điện phân i=45 mA/cm2, thời gian điện phân 30 phút. Sau đó tiến hành đo đường phân cực vòng của các mẫu điện cực này trong dung dịch KOH 1M. Hình 10: Đường cong phân cực của các mẫu điện cực HK_x trong dung dịch KOH 1M (với x=1, 2, 3, 4, 5, 6) 1: HK_1 2: HK_2 3: HK_3 4: HK_4 5: HK_5 6:HK_6 Giá trị đỉnh píc anot và catot trên các đường cong phân cực thu được ở bảng 7 Bảng 7: Giá trị đỉnh pic anot và catot của các mẫu điện cực HK_x trong dung dịch KOH 1M (với x=1, 2, 3, 4, 5, 6) Tên mẫu ipa (mA/cm2) Epa (V) ipc (mA/cm2) Epc (V) HK_1 Pic 1 5.790 0.412 -3.540 0.272 HK_2 Pic 1 4.180 0.364 -2.152 0.250 Pic 2 3.513 0.301 -1.704 0.186 HK_3 Pic 1 4.014 0.396 -1.967 0.257 Pic 2 2.954 0.230 -1.673 0.071 HK_4 Pic 1 3.718 0.394 -1.848 0.256 Pic 2 4.382 0.202 -3.319 0.058 HK_5 Pic 1 4.145 0.385 -1.761 0.229 Pic 2 4.996 0.159 -3.823 0.013 HK_6 Pic 1 17.55 0.152 -11.450 -0.061 Từ bảng 7 ta có thể thấy với các mẫu HK_1 và HK_6 chỉ xuất hiện các pic đặc trưng của Ni và Co trong môi trường kiềm với thế và dòng tương ứng là các pic 1. Tuy nhiên có thể thấy pic anot và catot của Co là cao hơn nhiều so với pic anot và catot của Ni. Nhìn trên đường cong phân cực ta thấy rằng ứng với mỗi đường của các mẫu HK_2, HK_3, HK_4, HK_5 đều xuất hiện 2pic anot và catot, đó chính là các pic đặc trưng của Ni và Co trong môi trường kiềm. Điều này cho thấy xuất hiện cả hai kim loại Ni và Co trên mỗi lớp mạ. Đối với các mẫu HK_2 và HK_3, ta thấy rằng pic Ni cao hơn pic Co ứng với hàm lượng Ni trong lớp mạ cao hơn hàm lượng Co trong lớp mạ. Còn đối với các mẫu HK_4 và HK_5 thì pic Co vao hơn pic Ni ứng với hàm lượng Co cao hơn hàm lượng Ni trong lớp mạ. 3.2.2.3. Đánh giá độ bền của lớp phủ Ni-Co trong NaCl 3% Để đánh giá độ bền của lớp mạ trong NaCl 3% chúng tôi đo các đường cong phân cực của các mẫu điện cực trong dung dịch NaCl 3%, sau đó lấy đường logarit i, từ đó dùng phép ngoại suy Tafel để xác định logarit i, dựa vào các giá trị logarit i xác định dòng ăn mòn iam để đánh giá độ