Luận văn Nghiên cứu đo tuổi carbon phóng xạ mẫu địa chất bằng đetectơ nhấp nháy lỏng

ng cấu hình phép đo hoạt độ carbon phóng xạ trên hệ đo Tri-carb 2770 TR/SL. - Xử lí số liệu, đánh giá kết quả đo. + Đề xuất các giải pháp nghiên cứu trong thời gian tới. Chương 2: THỰC NGHIỆM XÁC ĐỊNH TUỔI CARBON PHÓNG XẠ 2.1. Nghiên cứu qui trình phân tích đo tuổi 14C trên mẫu địa chất sử dụng hệ đo Tri-carb 2770TR/SL. Quá trình thực hiện xác định tuổi carbon phóng xạ mẫu địa chất trên hệ đo nhấp nháy lỏng Tri-carb 2770 TR/SL được tiến hành qua nhiều công đoạn khác nhau và được biểu diễn trên Hình 2.1. Thu thập mẫu Làm sạch mẫu Làm giàu bằng kĩ thuật benzen hóa (Benzen synthersis) Tạo đetectơ nhấp nháy lỏng cho hệ đo Tri carb 2770TR/SL Đo bức xạ beta từ 14C trên hệ đo Tricarb 2770TR/SL Phân tích, xử lí đánh giá kết quả đo hàm lượng 14C trên hệ đo Tricarb 2770TR/SL Tính tuổi hiệu chỉnh và minh giải kết quả Hình 2.1. Sơ đồ quy trình phân tích tuổi 14C mẫu địa chất sử dụng hệ đo nhấp nháy lỏng Tri-carb 2770 TR/SL 2.1.1. Thu thập mẫu. Mong muốn của các nhà sưu tập mẫu là mẫu đo tuổi 14C phải phản ánh chính xác, khách quan niên đại đối tượng nghiên cứu mà họ quan tâm. Do vậy, cần lưu ý thu thập những mẫu có tính đại diện cao, thứ nữa là tránh sự xâm nhiễm của các nguồn carbon khác. Trong thực tế, mẫu carbon dùng cho phân tích xác định tuổi thường ở trong nhiều dạng vật liệu khác nhau, như: than hóa, gỗ, vỏ sò ốc, xương răng động vật… 2.1.2. Phân loại và làm sạch mẫu. Mẫu vật thu thập ngoài hiện trường, thường lẫn nhiều tạp nhiễm, gây ảnh hưởng tới quá trình đo đạc và xác định tuổi sau này, do đó ta cần tiến hành xử lí mẫu để loại bỏ những tạp nhiễm đó. 2.1.2.1. Các loại tạp nhiễm có thể trong mẫu nghiên cứu. Đối với mẫu than hóa: Than hóa là sản phẩm của quá trình đốt cháy gỗ không hoàn toàn. Tạp nhiễm đối với đo tuổi carbon phóng xạ trong mẫu loại này thường được chia làm 2 loại: + Những tạp nhiễm đã xâm nhập vào gỗ trước khi bị đốt cháy. + Những tạp nhiễm xâm nhập vào mẫu do sự hấp thụ các sản phẩm hữu cơ dễ hòa tan hay các loại bùn đất từ môi trường vào mẫu. Đối với mẫu gỗ: Về thành phần vật liệu, trong mẫu gỗ xenlulozơ chiếm chủ yếu khoảng 50% và ít bị phân hủy theo thời gian. Phần còn lại là: hemixenlulozơ, liglin, nhựa thông, fats, axit tannic, đường, chất gôm...Những chất này thường không bền vững, dễ bị biến đổi bởi những yếu tố lí hóa và sinh vật. Do đó, nguyên tắc chung trong xử lí hóa học loại mẫu này là cần phải bảo tồn lượng xenlulozơ trong mẫu và cần có kế hoạch tránh sự xâm nhiễm của các chất hữu cơ dễ hòa tan từ môi trường vào mẫu cũng như sự phá hủy mẫu bởi các yếu tố vi sinh. Đối với mẫu xương răng động vật: Nhìn chung, thành phần vật liệu trong các mẫu xương răng động vật khá phức tạp, chúng thường bao gồm 80% chất vô cơ và 20% chất hữu cơ. Do vậy, với loại mẫu này có hai giải pháp cơ bản để xử lí đo tuổi carbon phóng xạ là: giải pháp xác định tuổi theo lượng carbon có trong thành phần chất hữu cơ và giải pháp xác định tuổi theo lượng carbon trong vật chất vô cơ. Đối với mẫu vỏ sò ốc: Tạp nhiễm trong đo tuổi carbon phóng xạ mẫu này được phân thành hai loại: + Tạp nhiễm từ môi trường vào mẫu khi sinh vật còn sống. + Tạp nhiễm do trao đổi lí hóa giữa mẫu với carbon môi trường. 2.1.2.2. Các tạp nhiễm trong quá trình bảo quản mẫu nghiên cứu. Các tạp nhiễm do dùng các vật liệu bao gói không đúng cách. Yêu cầu kĩ thuật về vật liệu dùng để bao gói mẫu vật đo tuổi là cần phải đảm bảo hạn chế sự xâm nhập của các nguyên tử carbon có trong các đồ bao gói sang mẫu phẩm. Những loại vật liệu có thể dùng làm đồ bao gói mẫu phẩm đo tuổi carbon phóng xạ là hộp kim loại, hay túi polyêtylen. Tuyệt đối không sử dụng vật liệu bao gói làm bằng giấy xenlulo (giấy báo, vở viết), túi đựng bằng vải hay lá cây, những loại bao gói này dễ gây nhiễm bẩn lên mẫu đo tuổi, đặc biệt là khi gặp ẩm ướt hay những sự cố bất thường khác. Các tạp nhiễm từ những hoạt động hiện tại: Tránh các thói quen như hút thuốc tại hiện trường sưu tầm mẫu cổ vì hoạt động này gây ảnh hưởng đến chất lượng thu thập mẫu phân tích xác định niên đại. Ngoài ra trong quá trình sưu tầm mẫu vật tránh ghi chép trực tiếp lên vật. Tạp nhiễm do hoạt động của nấm mốc: Tác hại của nấm mốc đến chất lượng phân tích cũng là một vấn đề đáng kể trong khảo cổ học, đặc biệt trong điều kiện nước ta. Để khắc phục tình trạng trên, có một số giải pháp cần đuợc lưu ý như sau: Mẫu sau khi làm sạch sơ bộ ngoài hiện trường cần được sấy khô và đóng gói vào các túi polyetylen kín. Khi có điều kiện phải chuyển ngay về phòng thí nghiệm để thực hiện những xử lí bảo quản phù hợp. 2.1.2.3. Tẩy tạp nhiễm trong mẫu. Tẩy tạp chất trong mẫu gỗ: Tẩy tạp nhiễm trong mẫu gỗ thường được loại bỏ theo cơ chế A.A.A (Acic - Akali - Axit). Phương pháp này được giới thiệu sử dụng tại nhiều nước trên thế giới, về cơ bản gồm 5 bước: + Đầu tiên tẩy mẫu bằng nước trung tính. + Tẩy bằng dung dịch axit (thường là axit HCl 1%). + Tẩy bằng dung dịch kiềm (thường là NaOH 1%). + Tẩy lại bằng dung dịch axit HCl 1%. + Làm sạch mẫu bằng nước trung tính. Người ta gọi tắt phương pháp xử lí này là A.A.A, thời gian xử lí (ngâm tẩm hóa chất mẫu) mỗi lần là 5 giờ, nhiệt độ xử lí 80oC, lượng dung dịch tính bằng 10 lần lượng mẫu. Tẩy tạp chất trong mẫu than hóa: Trong đo tuổi carbon phóng xạ các mẫu than hóa, công tác xử lí tẩy bỏ tạp chất, nhìn chung cũng tương tự như với các mẫu gỗ. Tẩy tạp nhiễm trong mẫu vỏ sò ốc: Với các mẫu vỏ sò ốc, kể cả mẫu san hô, giải pháp thường được sử dụng để loại bỏ tạp nhiễm trong các mẫu này là thực hiện ăn mòn mẫu bằng axit clohydric kết hợp với kiểm tra quan sát thực tế. Thực nghiệm khảo sát thay đổi hàm lượng 14C trong mẫu vỏ sò ốc, lấy trong trầm tích cổ được tẩm thực trong dung dịch axit clohidrit HCl 10%, xử lí ở nhiệt độ 20-30oC, khối lượng dung dịch tính bằng 3 lần khối lượng mẫu, thời gian xử lí là 3 giờ. 2.1.3. Làm giàu mẫu bằng kĩ thuật benzen hóa. Ở đây mẫu sẽ được làm giàu dưới dạng hợp chất benzen (C6H6), theo đó 14C được đưa về dưới dạng benzen là do: + Benzen được tổng hợp tương đối dễ, có khả năng hòa tan mạnh các chất hữu cơ thành thể thống nhất. + Benzen có tỉ lệ carbon cao nhất trong các hợp chất hữu cơ, hàm lượng carbon chiếm hơn 92,31%. + Benzen là chất không màu, có độ tinh khiết cao. + Benzen là hợp chất phù hợp với phương pháp đo nhấp nháy lỏng. Quá trình tổng hợp benzen diễn ra qua nhiều công đoạn xử lí hóa học: quá trình này được thực hiện trên hệ thống thiết bị TASK BENZEN SYNTHESIZE do Mỹ sản xuất. Các hóa chất, dung môi, xúc tác đều do nhà sản xuất thiết bị cung cấp đảm bảo cho hệ thống hoạt động đồng bộ với các phòng thí nghiệm xác định tuổi 14C trên thế giới. Toàn bộ các quá trình trong tổng hợp benzen đều được diễn ra trong môi trường chân không. Sơ đồ hệ thống TASK BENZEN SYNTHESIZE trong phòng thí nghiệm được biểu diễn bằng hình 2.2 Hình 2.2. Sơ đồ hệ thống TASK BENZEN SYNTHESIZE Quá trình tổng hợp benzen trên mẫu gồm 4 bước như sau: 2.1.3.1. Tạo khí CO2. Thông thường có hai phương pháp cơ bản, để tạo khí CO2:  Phương pháp đốt Đốt cháy hoàn toàn mẫu trong môi trường giàu oxy để chuyển lượng carbon trong mẫu ra dạng hợp chất khí CO2. Đối với các mẫu thực vật như than, người ta sử dụng phương pháp đốt bom, bằng cách sử dụng một bình thép đặc biệt gọi là bình kích nổ. Mẫu sau khi được làm sạch, sẽ được đưa vào bình kích nổ để đốt hết. Các thao tác thực hiện: + Đưa mẫu vào trong hộp đựng mẫu trong bình kích nổ, đậy bình kín và hút chân không. + Bơm oxy tinh khiết vào bình đến áp lực 300psi. + Kích điện để mẫu trong bình được đốt hoàn toàn, quá trình này sẽ xảy ra hiện tượng nổ trong bình nên gọi là phương pháp đốt bom. Sau khi đốt một thời gian nhiệt độ trong bình giảm xuống gần nhiệt độ phòng. Bình kích nổ được thiết kế độc lập với thiết bị tổng hợp benzen. Sau khi nhiệt độ trong bình nổ xuống tới nhiệt độ phòng, bình nổ này sẽ được nối với hệ thống tổng hợp benzen thông qua các bộ cầu nối thích hợp. Bình kích nổ dùng để đốt mẫu than, gỗ trong đo tuổi carbon phóng xạ sử dụng trong hệ thống tổng hợp benzen được chỉ trong hình 2.3. Hình 2.3. Bình kích nổ sử dụng trong phương pháp đốt cháy. Ngoài ra đối với các vật liệu như mùn, đất, chúng ta có thể sử dụng phương pháp đốt cháy liên tục. Nội dung của kĩ thuật này là: Cho lượng mẫu cần đốt vào bình chứa mẫu gắn liền trên hệ thống tổng hợp benzen. Sau đó sẽ dẫn một dòng khí oxy tinh khiết qua hệ thống dẫn chảy từ từ qua mẫu cần đốt. Tăng dần nhiệt độ lên mẫu đến nhiệt độ 600oC bằng cách điều khiển các lò đốt, như vậy dưới tác dụng của nhiệt và khí oxy, khí CO2 sẽ được tạo ra và được thu qua các bẫy khí CO2; còn lượng oxy dư sẽ được thoát ra ngoài.  Phương pháp axit hóa Dùng axit hoạt tính mạnh chuyển lượng carbon trong mẫu thành khí CO2 Đối với vật liệu là vỏ sò ốc trong quá trình tạo khí CO2 ta sử dụng phương pháp axit hóa thành phần vô cơ trong vỏ sò ốc. Sau khi được làm sạch, sấy khô và nghiền nhỏ, bột mẫu sẽ được đưa vào một bình thủy tinh chuyên dụng, gọi là bình chưng cất. Bình này được nối với hệ thống tổng hợp benzen. Rót vào bình một lượng axít photphoric H3PO4 vừa đủ. Lúc đó khí CO2 sẽ được thoát ra theo phương trình sau 3CaCO3 + 2H3PO4= Ca(PO4)2+ 3H2O+ 3CO2 (2.1) Kết thúc quy trình tạo CO2 thông qua một trong hai cách trên, CO2 được dẫn vào trong một hệ thống đường dẫn tới các ống thủy tinh ngâm trong nitơ lỏng. Hệ đường dẫn và các ống thủy tinh đã được hút chân không. Các ống thủy tinh đặt trong nitơ lỏng gọi là các bẫy khí. Hệ thống thu thập CO2 được nối với áp suất kế để đo áp suất, nhờ đó tính được lượng khí thu được. Sau khi thu hết CO2, đóng van các bẫy khí của hệ thống, lấy bình kích nổ hay bình chưng cất ra. 2.1.3.2. Quá trình carbide hóa tạo thành Li2C2. Từ lượng khí CO2 thu thập được trong quá trình tạo khí, theo đồ thị xác định lượng kim loại liti (Li) cần thiết để sử dụng trong phản ứng, sao cho phản ứng xảy ra vừa đủ. Các miếng liti kim loại dạng thanh sẽ được cắt ra và cho vào trong một bình phản ứng bằng thép trong hệ thống tổng hợp. Hút chân không bình phản ứng chứa kim loại liti và đốt nóng nó bằng một hệ thống lò nung điện đặt dưới đáy bình tới nhiệt độ khoảng 850oC để làm cho kim loại này nóng chảy hoàn toàn. Khí CO2 trong bình trữ được dẫn vào trong bình phản ứng đã chứa sẵn liti nóng chảy, tạo thành liticabit Li2C2 theo phương trình sau: 2CO2+ 10Li Li2C2 + 4Li2O (2.2) Trong quá trình này, bình phản ứng được đốt nóng liên tục bằng lò ủ ở nhiệt độ 850oC trong khoảng 2 giờ. Sau đó tắt lò để bình nguội dần về nhiệt độ phòng. Quá trình này diễn ra trong khoảng thời gian 5-6 giờ. 2.1.3.3.Tạo axetylen. Phản ứng tạo ra liticacbit xảy ra hoàn toàn sau khi đã ủ trong 2 giờ. Lượng liticarbit (Li2C2) được tạo ra có dạng chất rắn nằm ở đáy bình phản ứng. Đặt nhiệt độ lò ủ ở nhiệt độ phòng, hút khí tạo chân không trong bình phản ứng. Sau đó, cho dần nước vào bình phản ứng, nước nguyên chất được phun vào trong bình dưới dạng tia từ trên xuống. Quá trình thủy phân carbide liti (Li2C2) để tạo thành khí axetylen (C2H2) trong bình diễn ra theo phương trình (2.3). Li2C2 + 2H2O C2H2 + 2LiOH (2.3) Khí axetilen tạo ra trong phản ứng trên sẽ được thu thập bằng các đường dẫn và các bẫy khí đã được hút chân không làm sạch khí dư. Sau đó được cất trữ trong các bình chứa của hệ thống. Những sản phẩm còn lại của quá trình thủy phân này, dung dịch liti hydroxyt (LiOH) và nước...trong bình phản ứng sẽ được tháo bỏ ra ngoài. 2.1.3.4. Tạo benzen. Trên hệ thống này, benzen sẽ được tạo thành theo cách trimer hóa axetilen (C2H2) trong điều kiện nhiệt độ và chất xúc tác phù hợp, theo phương trình: 3C2H2 (2.4) Để bình chứa xúc tác đạt tới nhiệt độ 100oC, sau đó bỏ lò ủ ra và mở van ngăn cách ở phía trên bình chứa xúc tác để đưa khí C2H2 vào trong bình một cách từ từ nhằm thực hiện quá trình trimer hóa tạo benzen có hiệu suất cao. Khi thấy chất xúc tác trong bình trimer hóa chuyển màu, thì cho một bình chứa nước nóng ở nhiệt độ khoảng 70-80oC vào ngâm bình xúc tác. Thông thường, quá trình phản ứng trimer hóa sẽ xảy ra hoàn toàn trong khoảng 3,0 - 3,5 giờ. Khi đó, lượng benzen tạo ra sẽ được lưu trong bình chứa ở dạng bị hấp thụ trong chất xúc tác. Kết thúc quá trình trimer hóa, rút bình nước nóng ra. Đóng chặt các van của bình phản ứng. Sử dụng bơm chân không để rút hết các khí dư còn sót trong các ống dẫn khỏi hệ thống TASK BENZEN. Quá trình lấy benzen được thực hiện bằng việc sử dụng một bẫy cũng là một ống thủy tinh chịu nhiệt đã hút chân không và được đặt trong bình chứa nitơ lỏng. Bẫy này sẽ được mở thông với bình xúc tác, sau đó đưa lò ủ có nhiệt độ khoảng 100 - 110oC lên ngập bình xúc tác. Khi đó, dưới tác động của nhiệt độ và chân không, lượng benzen hấp thụ trong chất xúc tác sẽ được giải phóng và chuyển dần sang bẫy này. Nhìn chung, khoảng thời gian cần thiết để lượng bezen trong bình xúc tác được lấy hết sang bẫy là 3,0 - 3,5 giờ. 2.1.3.5. Tạo detector nhấp nháy lỏng cho hệ đo Tri-carb 2770TR/SL. Lượng benzen thu được sau quá trình tổng hợp trên, sẽ được đem đi cân trên cân kĩ thuật có sai số 0,0001g, mục đích là xác định chính xác khối lượng benzen của mẫu và sai số cân không ảnh hưởng tới sai số tính tuổi carbon phóng xạ sau này. Sau đó, detector nhấp nháy lỏng cần đo sẽ được tạo bằng cách trộn lượng benzen thu được trên với dung dịch chứa chất phát sáng (hay còn gọi là coctail) với một tỉ lệ nhất định. Bình đựng mẫu đo cần đảm bảo giống hệt mẫu chuẩn và thực tế đó là loại vial chuyên dụng làm bằng thủy tinh có phông phóng xạ rất thấp và có kích thước 7ml (hình 2.4.). Xúc tác C6H6 Hình 2.4. Detector nhấp nháy lỏng đo tuổi 14C Hỗn hợp nhấp nháy lỏng có tác dụng phát quang nhanh khi có tác động của bức xạ beta. Qua các nghiên cứu đã được thực hiện thì hỗn hợp chất nhấp nháy lỏng PPO+POPOP pha với tỉ lệ 6g/l PPO và 0.2g/l POPOP là đảm bảo cho hiệu suất ghi tốt (do có hiệu suất phát quang cao, ổn định và không bị tạp nhiễm) [4]. Tham khảo những công trình nghiên cứu tại Phòng thí nghiệm Viện Khảo cổ học và của hãng Packard (8), chúng tôi đã đề xuất sử dụng công thức chế tạo detector nhấp nháy lỏng cho đo tuổi 14C trên hệ đo Tri-carb 2770TR/SL gồm: 3ml C6H6 + 3.10 -4g PPO + 3.10-6g POPOP + 0,5ml Toluene Ngoài ra, cũng cần lưu ý là để đảm bảo điều kiện hình học của detector luôn phải giống nhau cho mọi phép đo, trong thí nghiệm này chúng tôi đã thực hiện bổ sung lượng benzen cần thiết cho mỗi mẫu bằng benzen không phóng xạ (non-activity) thu được từ việc tổng hợp benzen từ các mẫu đá vôi tuổi Devon sưu tập tại khu vực Ninh Bình. 2.2. Tiến hành thực nghiệm trên hệ đo Tri-carb 2770TR/SL. Dựa vào các qui trình đã nghiên cứu trên, tác giả luận văn đã tiến hành thực nghiệm phân tích xác định tuổi một số mẫu địa chất bằng phương pháp 14C trên hệ đo nhấp nháy lỏng bằng hệ đo Tri-carb 2770TR/SL tại phòng thí nghiệm, nội dung gồm: 2.2.1. Thu thập mẫu. 2.2.1.1. Đặc điểm của mẫu dùng trong thực nghiệm. Mẫu trong đề tài được thu thập ngay tại thực địa trong các lỗ khoan địa chất. Các mẫu nghiên cứu được mô tả trong bảng 2.1. Bảng 2.1 Các mẫu địa chất dùng trong thực nghiệm của đề tài TT Số hiệu Chất liệu Vị trí lấy mẫu 1 M04-12 Vỏ sò ốc LK4A (90m) - Mẫu lấy tại lỗ khoan địa chất số 4A, ở độ sâu 90m. 2 M02 Vỏ sò ốc LK4A (81m) - Mẫu lấy tại lỗ khoan địa chất số 4A, ở độ sâu 81m. 3 M08-10 Mẫu than LK4A (35m) - Mẫu lấy tại lỗ khoan địa chất số 4A, ở độ sâu 35m. 4 M06-16 Mẫu thực vật LK4A (25m)- Mẫu lấy tại lỗ khoan địa chất số 4A, ở độ sâu 25m. 5 M18-20 Vỏ sò ốc LKVN (75m) - Mẫu lấy tại lỗ khoan địa chất LKVN, ở độ sâu 75m. 6 M14-22 Vỏ sò ốc LKVN (130m) - Mẫu lấy tại lỗ khoan địa chất LKVN, ở độ sâu 130m. 7 M24 Mẫu thực vật LKVN (12m)- Mẫu lấy tại lỗ khoan địa chất LKVN, ở độ sâu 12m. 2.2.1.2. Định lượng mẫu trước khi xử lí Để có được những thông tin định hướng bước đầu, trước khi tiến hành xử lí hóa học, các mẫu sẽ được xác định khối lượng bằng cân phân tích thông thường như chỉ trong hình 2.5 và kết quả trong bảng 2.2. Hình 2.5. Dụng cụ cân và mẫu sò ốc thực nghiệm 2.2.2. Làm sạch mẫu bằng xử lí hóa học. Mẫu sau khi lấy ngoài thực địa về được đem rửa, loại bỏ bùn, đất đá, rác bằng nước sạch. Đối với những vỏ sò bị kết tảng trong đất đá, đập đất ra chỉ thu lấy vỏ sò. Các đất đá còn lại có thể lấy để tái xử lí trong trường hợp lượng mẫu thu được rất ít. Sau khi rửa sạch mẫu được sấy ở nhiệt độ 80oC trong thời gian 3h, sau đó được tẩy sạch tạp nhiễm bằng axit HCl. Chế độ tẩy sạch tạp nhiễm thích hợp trong mẫu là dung dịch HCl 10%. Khối lượng dung dịch bằng 3 lần khối lượng mẫu. Khi cho mẫu vào axit cần khuấy đều cho tới khi hết xủi bọt thì thôi, khi đó các tạp chất trên mẫu có dạng CaCO3 sẽ bị axit rửa sạch theo phương trình: CaCO3+ 2HCl  CaCl2 + H2O + CO2 (2.5) Quá trình tẩy sạch mẫu sò ốc bằng phương pháp axit hóa được minh họa như hình 2.6. Hình 2.6. Hình minh họa việc tẩy tạp chất của mẫu theo phương pháp axit hóa Với các mẫu than hay thực vật, công tác làm sạch mẫu cũng có những nét tương tự và sẽ được xử lí theo phương pháp A.A.A. Nghĩa là, trước khi xử lí hóa học các mẫu sẽ được kiểm tra sơ bộ bằng kính hiển vi để loại bỏ các tạp nhiễm có thể nhận biết được bằng quan sát, chẳng hạn rễ của các cây cỏ, những mảnh giấy báo hay giấy nylon, mảnh tước của các đoạn dây buộc… Sau đó lọc rửa mẫu bằng nước sạch nhằm loại bỏ phần bùn đất dính bám trên mẫu, sấy khô mẫu ở nhiệt độ 80oC với thời gian chừng 4-5 giờ. Dùng dao tách mẫu thành những mảnh nhỏ (cỡ que diêm), sau đó ngâm chúng trong dung dịch axit clohydric 1%, ở nhiệt độ 80oC, thời gian trong 24 giờ, nhằm loại tạp nhiễm trong mẫu dưới dạng các hợp chất dễ tan trong môi trường axit. Mẫu sau khi được ngâm trong dung dịch axit như đã nêu trên, sẽ được rửa sạch bằng nước trung tính và sấy khô. Tiếp đó là ngâm mẫu trong dung dịch kiềm NaOH 1% (Alkina), ở nhiệt độ 80oC, trong thời gian 24 giờ, nhằm loại tạp nhiễm trong mẫu dưới dạng các hợp chất dễ tan trong môi trường kiềm. Sau đó tiến hành lọc, rửa mẫu bằng nước sạch và sấy khô. Ở bước xử lí này có thể có một phần khí CO2 ngoài môi trường lẫn vào mẫu đo theo phương trình phản ứng: CO2 + NaOH = NaHCO3 (2.6) Do vậy để loại bỏ tạp nhiễm này các mẫu sẽ được ngâm lại trong dung dịch axit clohydric 1%, ở nhiệt độ 80oC trong thời gian 2 giờ. Sau đó, các mẫu sẽ được rửa sạch bằng nước trung tính và sấy khô tới khối lượng ở nhiệt độ 80oC, trong khoảng thời gian 24 giờ. Tuy nhiên, trong thực tế cũng cần chú ý có thể xảy ra tình trạng lượng mẫu thu thập được là rất ít, nếu xử lí kĩ sẽ mất lượng đáng kể, khi đó giải pháp thường chỉ là rửa sạch mẫu rồi đem sấy khô và xử lí qua axit để tránh sự mất mẫu. Minh họa các mẫu vỏ ốc sau khi tẩy bỏ các tạp chất, được chỉ trong hình 2.7. Hình 2.7. Hình minh họa việc sấy khô mẫu vỏ sò ốc sau khi đã xử lí tẩy tạp chất. Tiếp tục cân khối lượng mẫu khô sau quá trình làm sạch mẫu bằng xử lí hóa học, kết quả được chỉ trong bảng 2.2. Bảng 2.2. Kết quả xử lí hóa học các mẫu dùng trong thực nghiệm TT Số hiệu Chất liệu Khối lượng trước xử lí Phương pháp xử lí Khối lượng sau xử lí 1 M04-12 Vỏ sò ốc 41,7g Axit hóa 32,5g 2 M02 Vỏ sò ốc 39,2g Axit hóa 31,5g 3 M08-10 Mẫu than 9,8g A.A.A 5,8g 4 M06-16 Mẫu thực vật 12,3g A.A.A 7,5g 5 M18-20 Vỏ sò ốc 38,8g Axit hóa 30,6g 6 M14-22 Vỏ sò ốc 39,4g Axit hóa 31,1g 7 M24 Mẫu thực vật 16,2g A.A.A 9,5g Bảng 2.2 cho thấy lượng mẫu còn lại sau quá trình xử lí làm sạch thường là 80% với mẫu vỏ sò ốc, trong khi đó với mẫu than và thực vật chỉ ở khoảng 60%. 2.2.3. Làm giàu mẫu bằng tổng hợp benzen. 2.2.3.1. Tạo khí CO2. Như đã trình bày trên, có hai phương pháp chính để thu được khí CO2 từ các mẫu địa chất, đó là: - Phương pháp đốt mẫu trong buồng với khí oxy tinh khiết. - Phương pháp axit hóa mẫu bằng axit H3PO4 Dưới đây, xin trình bày chi tiết các bước tiến hành thu khí CO2 từ mẫu địa chất theo phương pháp axit hóa. - Lấy khoảng 30g mẫu vỏ sò ốc đã sấy khô và giã nhỏ thành bột mịn, cỡ 0,1mm là thích hợp (hình 2.8). Hình 2.8. Dụng cụ giã và rây mẫu thành bột mịn. - Sau đó cho bột mẫu vào bình đựng hình cầu trong hệ thống chưng cất theo phương pháp axit hóa (hình 2.9). - Đổ bột mẫu vào bình chưng cất, sau đó cho nước vào. Hình 2.9. Hệ thống chưng cất tạo khí CO2 - Sử dụng bơm chân không hút hết khí trong bình, sau đó lắp đặt các bẫy lạnh (sử dụng nitơ lỏng) để thu hồi khí CO2. Mục đích của việc lắp các bẫy nitơ lỏng là nhằm hóa rắn khí CO2 thoát ra trong quá trinh axit hóa, và sau đó sử dụng kĩ thuật bay hơi trong pha rắn để tách khí CO2 khỏi nước và các tạp chất (hình 2.10.). Hình 2.10. Hệ thống lắp đặt các bẫy nitơ lỏng - Cho 30ml axit H3PO4 nồng độ 50% vào bình trên của bình chưng cất, vẫn đóng khóa trên của bình chưng cất - Sau khi rút hết không khí tự nhiên ra ngoài, mở khóa điều chỉnh để đưa axit H3PO4 từ bình trên nhỏ dần xuống bột mẫu chứa trong bình cầu. Dưới tác dụng của axit H3PO4 các hợp chất carbonat trong mẫu bị phân huỷ và giải phóng ra khí CO2 theo phương trình (2.1). - Ta mở nút magenetic Strirrer Speed để điều chỉnh tốc độ khuấy hỗn hợp trộn axit. Khí CO2 sẽ theo đường dẫn khí trong hệ thống TASK BENZENSYNTHESIZE giải phóng ra ngoài và được giữ lại trên các bẫy nitơ lỏng trong hệ thống hình 2.2. - Sau một khoảng thời gian nào đó khi quan sát thấy bình chứa mẫu không còn phản ứng tạo ra các bọt khí CO2 thì kết thúc quá trình gây phản ứng tạo khí CO2 từ mẫu phân tích. - Tiếp theo là tháo bỏ các tecmot chứa nitơ lỏng ra khỏi hệ thống, khi đó khí CO2 đã hóa rắn trong ống chứa sẽ chuyển thành dạng hơi. Mở van thông và khí CO2 sẽ được dẫn thông ra bình chứa ở phía sau hệ thống, chúng được lưu giữ ở bình thu này. - Theo dõi chỉ số của đồng hồ áp suất trên hệ thống, khi nó đạt ở giá trị không đổi, đóng khóa CO2 STR STOP (khóa 6) để giữ chúng lại (hình 2.11.). Hình 2.11. Đồng hồ chỉ thị áp suất khí CO2 trong hệ thống Task benzen synthesize - Thu hồi khí CO2 vào các buồng đong, sau đó theo biểu đồ thực nghiệm để xác định lượng liti kim loại cần thiết với lượng khí CO2 thu được ở công đoạn trước theo hình 2.12. Hình 2.12. Biểu đồ thực nghiệm xác định lượng khí CO2 và liti 2.2.3.2. Carbide Liti. Sau khi thu được khí CO2, trên cơ sở áp lực khí trong hai bình chứa, theo đồ thị về sự phụ thuộc giữa Li và áp suất khí CO2 (hình 2.12), lấy một lượng liti kim loại dạng thanh thích hợp và cắt thành đọan 1,5cm-2cm, cho vào bình phản ứng bằng thép (hình 2.13). Các thao tác được tiến hành nhanh để tránh sự oxi hóa của liti khi tiếp xúc với không khí. Hình 2.13. Bình thép dùng trong quá trình Cacbit liti Thực hiện thao tác hút chân không hệ thống, sau đó bật lò 3 đặt nhiệt độ ở 825oC. Ở nhiệt độ này Li sẽ được nung đến nóng chảy hoàn toàn. Quan sát liên tục sự thay đổi của các thanh liti kim loại trong lò nung, khi các thanh này đang ở trạng thái nóng chảy hoàn toàn thì mở khóa 18 để đưa khí CO2 từ những bình chứa sang bình phản ứng có các thanh liti đang nóng chảy này. Khi đó, dưới tác dụng của nhiệt độ, quá trình carbit hóa trong bình sẽ diễn ra theo phương trình (2.2) Chú ý rằng để hiệu suất carbit cao cần điều chỉnh lượng khí CO2 tới bình không vượt quá chỉ số -21”. Khi áp suất trong hai bình chứa và bình phản ứng cân bằng và không vượt quá -21” thì mở hết khóa thông hai bình để quá trình tạo carbit tiếp tục diễn ra cho đến khi áp suất trong bình chỉ về mức thấp nhất (-30’’). Khi đó, mặc dù lượng khí CO2 đã hết, song để đảm bảo cho quá trình carbit xảy ra hoàn toàn vẫn cần tiếp tục ủ lò phản ứng ở nhiệt độ 850oC trong khoảng thời gian 2 giờ. Sau đó, tắt lò nung và để cho bình phản ứng carbit nguội dần về nhiệt độ môi trường phòng thí nghiệm. Tiếp theo là công tác hoạt hóa chất xúc tác, thực chất đây là thao tác chuẩn bị cho quá trình tổng hợp benzen ngày hôm sau, bằng cách rút chân không trong bình chứa xúc tác và đưa bình này vào lò ủ 4 có nhiệt độ 300oC. Quá trình hoạt hóa chất xúc tác sẽ được diễn ra trong môi trường chân không với nhiệt độ 300oC và khoảng thời gian qua đêm (hơn 10 giờ). 2.2.3.3. Thủy phân Carbit thu Axetylen. Quá trình carbit liti đã hoàn thành và chất xúc tác đã được ủ qua đêm. Sáng hôm sau hạ nhiệt độ lò 4 xuống 100oC (vẫn giữ chất xúc tác trong lò) trước khi thủy phân, tiến hành một số công việc sau: - Chuẩn bị ống làm sạch Axetylen : Cho một lớp bóng thủy tinh (2cm) vào đầu ống rồi đổ lớp ascaride (3cm) sau đó nhồi một lớp bóng thủy tinh dày chừng 4cm có tẩm P2O5 và lắp ống vào hệ thống . - Hút chân không và kiểm tra độ kín của hệ thống, bằng cách đóng khóa 11, mở khóa 2, 9, 10 cũng như nếu đóng khóa 10, khóa 8, mở khóa 9 mà đồng hồ chỉ áp suất của đồng hồ số 4 không thay đổi trong khoảng