Luận văn Nghiên cứu động thái và khả năng di chuyển của một số KLN (Cu, Pb, Zn) trong đất lúa sử dụng nước tưới từ sông Nhuệ khu vực Thanh Trì, Hà Nội

i sự sinh trƣởng của cây lúa. Tuy nhiên ở những nơi chủ động về nƣớc tƣới thì tầng glây ở độ sâu dƣới 80cm cây lúa vẫn có thể sinh trƣởng tốt và cho năng suất cao. Đặc tính vật lý Một trong những ảnh hƣởng trực tiếp của việc dẫn nƣớc vào ruộng là sự giảm rất mạnh quá trình trao đổi khí thông thƣờng giữa đất và không khí. Mức ảnh hƣởng đó có thể thấy rất rõ thông qua trị số tƣơng đối của hệ số khuyếch tán D trong không khí và nƣớc, trong phƣơng trình: V = – aD(T/To)2dp/dl; Trong đó: V: Tốc độ khuếch tán (cm3/cm2/giây); a: Tỷ lệ khe hở; dp/dl: Gradian áp lực; T: nhiệt độ tuyệt đối. 30 Đối với oxy, tỷ số D nƣớc/D không khí là 10–4, do đó sự xâm nhập của oxy (và những chất khí khác trong không khí) bị hạn chế nhiều. Các chất khí của đất cũng bị ảnh hƣởng với một mức độ nhƣ thế khi thoát ra ngoài do tác dụng khuyếch tán. Kết quả cuối cùng là nồng độ oxy trong đất giảm xuống đến một trị số rất thấp. Việc giảm O2 đi liền với sự tăng thêm các sản phẩm khí điển hình nhƣ CH4 và N2 do sự phân giải yếm khí các chất hữu cơ. Theo Harrison và Aiyer (1913) tỷ lệ tƣơng đối của các chất khí đó thay đổi rất lớn: Tổng lƣợng CH4 thay đổi từ 15–75%, N2 khoảng từ 10–95%, CO2 thay đổi từ 1–20%, trung bình là 5%, O2 rất ít, H2 thƣờng là không có (tuy nhiên trong một vài nơi đất chƣa trồng trọt có thể cao đến 10%). Quá trình ngập nƣớc ảnh hƣởng đến tính chất cơ lý của đất nhƣ tính dính, tính dẻo và tính liên kết. Đặc tính hóa lý Sự ngập nƣớc của đất có thể gây ra một loạt thay đổi tính chất về lý hoá, trong đó sự biến đổi quan trọng nhất là độ pH tăng cao, tính dẫn điện tăng cao và điện thế oxi hóa khử hạ thấp. * Sự tăng cao của pH: Sự ngập nƣớc của đất làm cho pH tăng cao dần. Sự thay đổi đó lớn hay nhỏ hầu nhƣ đƣợc quyết định bởi pH ban đầu, bởi hàm lƣợng chất hữu cơ và thời gian ngập nƣớc. Conner (1918) và Gillespie (1920) là những ngƣời đầu tiên phát hiện ảnh hƣởng của việc ngập nƣớc đến độ chua của đất. Độ chua của đất chịu ảnh hƣởng của hàm lƣợng nƣớc một cách rõ rệt. Sự thay đổi của độ chua của đất đi đôi với sự thay đổi của vài thành phần, đặc biệt là nồng độ của Fe và Mn. Độ chua hạ thấp rõ rệt cùng với sự tăng lên của hàm lƣợng nƣớc trong đất. Dennett (1932) quan sát thấy rằng độ pH của đất lúa khô và đất đƣợc dẫn nƣớc khác nhau rất rõ rệt: Khi đất ở trạng thái khô pH là 4,5–5,0, khi ngập nƣớc pH là 6,5–7,0. Khi tháo cạn nƣớc đi, sự thay đổi đó sẽ ngƣợc lại. Ông là ngƣời đầu tiên chú ý đến ảnh hƣởng của cân bằng Fe 3+–Fe2+ đối với pH của đất . Nguyêñ Vy và Trần Khải (1978) có những kết luận tƣơng tự. Khi pH ban đầu thấp, sự ngập nƣớc làm tăng pH càng rõ và khi đất có chứa nhiều chất hữu cơ thì pH tăng càng nhiều. Độ pH tăng cao trong đất ngập nƣớc gắn liền với sự tăng cao nồng độ của NH3, Fe 2+ , Mn 2+. Các hydroxit của chúng đều là 31 những bazơ yếu có thể trung hoà ion hydro của đất làm cho độ chua của đất giảm xuống. * Tính dẫn điện: Đất ngập nƣớc hoà tan rất nhiều chất, nồng độ của các chất hoà tan tăng làm cho độ dẫn điện của đất cũng tăng lên. Nguyên nhân chính của hiện tƣợng này là do sự tăng nồng độ của Fe, Mn, NH3 và các muối khác đƣợc giải phóng ra từ trong bùn có tính khử. Đặc tính hóa học Lúc ngập nƣớc, tính chất hoá học của đất có một sự chuyển hoá mạnh mẽ. Những thành phần oxy hoá nhƣ Fe3+, Mn4+, NO3 - , SO4 2- đặc trƣng của đất đƣợc thoát nƣớc tốt, hầu nhƣ mất đi và thay thế bởi các thành phần tƣơng ứng có tính khử oxy nhƣ Fe2+, Mn2+, NH4 + và S2-. Quá trình phân giải của các chất hữu cơ cũng không sinh ra CO2 mà là sinh ra các axit hữu cơ và metan . Những biến đổi đó là kết quả của phản ứng hoá học và sinh hoá học của sự thiếu oxy trong điều kiện ngập nƣớc. * Sự khử Fe: Trong các đất thoát nƣớc, những hợp chất sắt hầu nhƣ tồn tại ở dạng Fe3+, có mầu nâu hoặc màu đỏ. Chúng rất khó hoà tan trong nƣớc và có khả năng cố định rất mạnh đối với các ion phốt phát hoà tan nhƣng khi ngập nƣớc xảy ra những sự biến đổi rõ rệt, màu nâu hoặc đỏ biến thành mầu lam lục hoặc đen, một lƣợng Fe lớn chuyển vào dung dịch đất và khả năng cố định phốt phát giảm xuống rõ rệt. Đó là do kết quả của việc hợp chất Fe3+ bị khử thành Fe2+ do sự giảm thấp của điện thế oxy hoá khử và nồng độ oxy trong đất ngập nƣớc. Sự khử Fe còn là kết quả hoạt động của vi sinh vật hoặc tác động của các sản phẩm của sự phân giải các chất hữu cơ nhờ vi sinh vật. Sự ngập nƣớc của đất là điều kiện rất thích hợp để tạo ra sự khử oxy và sự hoà tan Fe , nhất là khi tồn taị các chất hữu cơ dễ phân giải . Tuy nhiên, khi đất ngập nƣớc một lƣợng lớn Fe3+ bị khử, nhƣng do sự kết tủa của Fe(OH)2, FeCO3, FeS, nồng độ ion Fe2+ tự do trong dung dịch đất vẫn tƣơng đối thấp. Fe2+ không chỉ tồn tại ở dạng ion tự do trong đất, nó dễ dàng phản ứng với chất hữu cơ để hình thành phức chất, đặc biệt dạng phức càng cua (chelat) rất bền trong dung dịch đất. Sự phân giải chất hữu cơ trong điều kiện yếm khí đã cung cấp các chất hình phức càng cua nhƣ: Metahydroxyl axit, đicacboxyl axit, hydroxy đicacboxyl axit, đicacboxyl amin axit và amino axit 32 chứa lƣu huỳnh–xysteinNgoài ra một phần Fe2+ đƣợc giữ trên bề mặt keo đất ở dạng cation trao đổi. * Sự khử Mn: Trong đất thoát nƣớc tốt, Mn tồn tại dƣới dạng các oxit có hoá trị tƣơng đối cao (MnO2, Mn2O3, Mn3O4), Mn hoá trị hai (Mn 2+ trao đổi và Mn2+ trong dung dịch) và phức chất của Mn hoá trị hai, hoá trị ba. Một điểm giống nhau giữa Mn hoá trị tƣơng đối cao và Fe2O3 là độ hoà tan trong nƣớc rất thấp, chỉ khác nhau ở điểm là Mn dễ bị khử hơn. Trái lại, vì Mn2+, đối với oxy ổn định hơn so với Fe2+ và dễ hoà tan hơn, cho nên trong đất đƣợc thoát nƣớc tốt, nồng độ Mn2+ cao hơn nồng độ Fe2+. Trong đất ngập nƣớc, do oxy hầu nhƣ không có, tác dụng oxy hoá bị ức chế, nếu tồn tại nhiều chất hữu cơ dễ phân giải có lợi cho sự hoạt động của sinh vật thì quá trình khử oxy sẽ tiến hành thuận lợi. Sau khi khử oxy, sự chuyển hoá của Mn trong đất ngập nƣớc có thể xem tƣơng tự nhƣ Fe2+. Cho nên, trong đất ngập nƣớc Mn có thể tồn tại ở dạng hydroxit, cacbonat, bicacbonat và sunfat. Nhƣng vì độ hoà tan của những chất này so với độ hoà tan của hợp chất Fe2+ tƣơng ứng thì lớn hơn, vì vậy một phần Mn có tính khử tồn tại ở dạng ion trao đổi trong pha rắn. Mặt khác, do Mn dễ hình thành phức chất hữu cơ–kim loại, nên cũng nhƣ Fe, một lƣợng lớn Mn khử có thể tồn tại ở dạng hợp chất phức. * Sự tăng độ hoà tan của phốt phát: Khi đất ngập nƣớc, hàm lƣợng phốt phát hoà tan trong nƣớc tăng lên. Sự tăng của phốt phát hoà tan trong nƣớc có thể là do: (i) Sắt ba phốt phát bị khử thành sắt hai phốt phát; (ii) Vì độ bazơ tăng lên làm cho sắt ba và nhôm phốt phát bị thuỷ phân; (iii) Khi lân trong sắt ba phốt phát và nhôm phốt phát bị phân giải yếm khí thì sẽ đƣợc thay thế bằng những phức chất mới sinh ra; (iv) Sự trao đổi ion giữa các anion hữu cơ và phốt phát hấp phụ trên các hạt sét; (v) Sự hydrat hoá của nhôm phốt phát, sắt phốt phát. Trong những nhân tố trên, sự khử oxy của sắt ba phốt phát có thể là quan trọng nhất. * Sự khử sunfat: Trong đất sau khi đã đƣợc ngập nƣớc một thời gian nhất định, đều có tồn tại các sunfua, chúng chủ yếu là sinh ra từ sự khử sunfat do tác dụng của một nhóm nhỏ vi khuẩn gây ra. Sunfat là chất chuyên nhận hydro trong sự oxy hoá, nó có cung cấp năng lƣợng cho quá trình trao đổi chất của những vi khuẩn trên. Bởi vì chúng là những vi khuẩn yếm khí bắt buộc, cho nên chỉ trong điều kiện điện thế oxy 33 hoá khử vô cũng thấp, chúng mới có tác dụng. Trong phạm vi pH 5,5–8,5 chúng hoạt động mạnh nhất, và lấy năng lƣợng từ trong các chất hữu cơ dễ phân giải và trong phân tử hydro. H2S hình thành trong đất ngập nƣớc bình thƣờng, hầu nhƣ hoàn toàn mất đi bằng con đƣờng kết tủa của sắt hai sunfua, vì vậy trong đất chứa sắt rất ít. * Sự chuyển hoá của nitơ: Đặc điểm của tình trạng nitơ trong đất ngập nƣớc là sự vắng mặt của nitrat và sự tích luỹ NH4 +. Trong đất ngập nƣớc, NO3 - biến mất có thể do sự hấp thụ của thực vật, do bị rửa trôi, do phản nitrat hoá và khử oxy. Một số lƣợng nhất định của NO3 - có thể bị vi sinh vật cố định lại. Sự phản nitrat hoá tức là sự chuyển hoá NO3 - thành khí N2 hoặc chuyển hóa thành oxit của nó, sự khử oxy đối với NO3 - chuyển hoá nó thành NH3. Hai quá trình này về bản chất có thể là các quá trình sinh hoá. Sự tích luỹ NH4 + trong đất cũng là một đặc trƣng của sự chuyển hoá nitơ trong đất ngập nƣớc. Trong điều kiện thoáng khí sự chuyển hoá của nitơ hữu cơ diễn ra nhƣ sau: Protit → Polypeptit → Aminoaxit → Amon → Nitrit → Nitrat. Giai đoạn phân giải đến amon là tác dụng của các vi sinh vật dị dƣỡng thông thƣờng: Nấm, vi khuẩn, xạ khuẩn. * Sự phân giải yếm khí chất hữu cơ: Khác với sự phân giải chất hữu cơ trong điều kiện thoáng khí do nhiều loại vi sinh vật cùng với hệ động vật đất thực hiện, sự phân giải chất hữu cơ trong đất ngập nƣớc chỉ do tác dụng của vi sinh vật yếm khí nên tốc độ phân giải diễn ra chậm hơn, sản phẩm cuối cùng tạo thành cũng rất khác nhau. Trong đất thoáng khí, sản phẩm cuối cùng của sự phân giải xác hữu cơ là CO2, NO3 - , SO4 2-, bã khô mục. Trong đất ngập nƣớc, sản phẩm cuối cùng chủ yếu là CO2, CH4, H2, amon, các axit hữu cơ, amin, thioalcol, H2S và bã khó phân huỷ. * Sự tăng độ hoà tan của silic: Trong đất ngập nƣớc hàm lƣợng silic dễ tiêu tăng lên do pH tăng cao và tác dụng khử oxy của phức silic–sắt làm có tác dụng giải phóng silic vào nƣớc. Đặc tính sinh vật học Điều kiện ngập nƣớc liên tục của ruộng lúa làm thay đổi đặc tính sinh học của đất, đặc biệt khu hệ vi sinh vật trong đất. Vi sinh vật trong đất lúa (vi khuẩn, xạ khuẩn, nấm, tảo) có thể đƣợc chia thành ba loại : (i) Vi sinh vật háo khí tuyệt đối , (ii) Vi sinh 34 vật yếm khí không bắt buộc (tuỳ ý) và (iii) Vi sinh vật yếm khí tuyệt đối. Khi đất lúa đƣợc giữ ngập nƣớc, sự giảm thấp Eh xuất hiện do sự thiếu oxy. Điều này dẫn đến sự thay đổi từ từ khu hệ vi sinh vật đất từ vi sinh vật háo khí lấy năng lƣợng cho hoạt động sống thông qua hô hấp thành vi sinh vật yếm khí lấy năng lƣợng thông qua sự lên men. 1.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự di chuyển của kim loại nặng trong đất lúa Giá trị pH Nhìn chung, pH là thông số chính kiểm soát sự hòa tan, tính linh động và sự di chuyển của KLN vì nó kiểm soát khả năng hòa tan của các hydroxit, cacbonat và photphat của kim loại. pH của dung dịch đất cũng ảnh hƣởng tới sự hình thành cặp ion và phức, điện tích bề mặt và sự hòa tan của chất hữu cơ (Appel và Ma, 2001; Huang và nnk, 2005; Lebourg và nnk, 1998). Khả năng hòa tan của KLN có thể bị ảnh hƣởng đáng kể chỉ với một sự thay đổi nhỏ của giá trị pH. Khả năng hòa tan kim loại và độ hoạt động của ion kim loại sẽ giảm khi pH tăng lên. Khi pH giảm, sự giải phóng KLN từ trầm tích sông diễn ra theo thứ tự sau: Ca ≈ Mn > Fe > Ni > Zn > Cd > Al > Pb > Cu, điều này phụ thuộc vào hợp phần rắn liên kết với KLN (Buyks và nnk, 2002). pH đất kiểm soát sự di chuyển của KLN từ hợp phần này sang hợp phần khác của đất (ví dụ về các hợp phần này nhƣ KLN có thể bị giữ chặt trong cấu trúc tinh thể của khoáng thứ sinh (khoáng 1:1 và 2:1), hấp phụ trên oxit Fe–Mn, trên cacbonat hoặc kết tủa dƣới dạng cabonat). Maskall và Thornton (1998) nhận thấy sự gia tăng tỷ lệ dạng linh động của Pb và Zn khi pH < 5. Cantwell và nnk (2002) nhận xét rằng khi pH của dung dịch đất tăng thì khả năng hoạt động của Zn2+ bị giảm đi, các tác giả này kết luận rằng sự hấp phụ của CHC và sự hình thành khoáng franclinit có thể lí giải cho xu hƣớng này. Quá trình ngập nƣớc của đất làm cho pH tăng . Sự thay đổi đó lớn hay nhỏ đƣợc quyết định bởi khả năng đêṃ của đất và thời gian ngập nƣớc . Conner (1918) và Gillespie (1920) là những ngƣời đầu tiên phát hiện ảnh hƣởng của việc ngập nƣớc đến độ chua của đất . Độ chua của đất chịu ảnh hƣởng của lƣợng nƣớc một cách rõ rệt . Sự thay đổi độ chua của đất đi đôi với sự thay đổi của môṭ số thành phần , đặc biệt là nồng độ Fe và Mn. Giá trị pH của đất cao lên rõ rệt cùng với sự gia tăng lƣợng nƣớc trong đất. 35 Dennett (1932) quan sát thấy rằng độ chua trao đổi của đất lúa ở trạng thái khô và trạng thái ngập nƣớc khác nhau khá rõ. Khi đất ở trạng thái khô pH là 4,5–5,0 trong khi đó pH là 6,5–7,0 khi ngâp̣ nƣớc. Khi cạn nƣớc sự thay đổi đó sẽ theo chiều ngƣợc lại. pH tăng lên trong đất ngập nƣớc gắn liền với sự tăng cao nồng độ của NH4, Fe 2+ , Mn 2+ . Các hydroxit của chúng đều là những bazơ yếu có thể trung hoà ion hydro của đất làm cho độ chua của đất giảm xuống. Thế oxi hóa khử Khi dẫn nƣớc vào ruộng , mức độ thoáng khí của đất lúa hạ thấp , nồng độ oxy giảm làm cho Eh của đất lúa hạ thấp đáng kể . Sự giảm thế oxy hóa khử gây ra quá trình keo tụ của cấp hạt sét (Saejiew và nnk , 2004). Điều này có thể giải thí ch bởi sƣ ̣ gia tăng nồng đô ̣của các cation trong dung dic̣h , đăc̣ biêṭ là các cation hóa tri ̣ II. Sƣ ̣gia tăng nồng đô ̣các cation có thể làm cho điêṇ tích bề măṭ của phần sét ít âm điêṇ hơn và thúc đẩy sự keo tụ (Nguyen và nnk , 2009). Quá trình keo tụ sẽ làm giảm khả năng hấp phụ KLN của keo đất , đồng thời haṇ chế khả năng di chuyển của KLN cùng với các hạt keo. Điều kiện oxy hóa khử ảnh hƣởng tới các dạng tồn tại của KLN trong đất. Ví dụ ở điều kiện oxy hóa thì Mn kết tủa dƣới dạng các đốm nhỏ hoặc kết hạch nhƣng ở điều kiện khử Mn bị hòa tan nhiều hơn (Sposito, 1989). Bảng 1.5 nêu lên các ảnh hƣởng của điều kiện đất tới khả năng linh động của KLN . Theo Plant và Raiswell (1983), nhiều kim loại linh động hơn trong các điều kiện axit, oxy hóa và bị cố định rất mạnh trong các điều kiện kiềm và khử. Trong những vật liệu yếm khí nhƣ trầm tích, KLN thƣờng liên kết với CHC, sunfua, ở mức độ nhỏ hơn là cacbonat và những phần khoáng khác (Cantwell và nnk, 2002). Khi vật liệu trầm tích tiếp xúc với điều kiện oxy hóa trong một thời gian dài, một số KLN nhất định nhƣ Cd đƣợc giải phóng (Gambrell và nnk, 1980; Motelica– Heino và nnk, 2003). Dƣới điều kiện thiếu oxy, sunfua có thể liên kết hiệu quả với Zn và Cd (Lu và Chen, 1977). Sự oxy hóa sunfua thành sunfat ở trầm tích yếm khí dƣới lòng sông gây ra sự giải phóng Cd, Ni, Pb, Zn, Fe và Mn (Brooks và nnk, 1968; Patrick và nnk, 1977). Khi thế oxy hóa khử của đất ô nhiễm bị thay đổi tới (–)60 mV, 36 nồng độ hòa tan của Cd và Pb giảm trong khoảng pH từ 5–6 (Davranche và Bollinger, 2001). Bảng 1.5. Ảnh hƣởng của điều kiện đất tới khả năng linh động của KLN Tính linh động tƣơng đối Điều kiện đất Oxy hóa Axit Trung tính – kiềm Khử Rất cao – – – – Cao Zn Zn, Cu, Co, Ni, Hg, Ag, Au – – Trung bình Cu, Co, Ni, Hg, Ag, Au Cd Cd – Thấp Pb Pb Pb – Rất thấp – cố định Fe, Mn, Al, Sn, Pt, Cr, Zr Al, Sn, Pt, Cr Al, Sn, Cr, Zn, Cu, Ni, Hg Ag, Au Zn, Co, Cu, Ni, Hg, Ag, Au, Cd, Pb Nguồn: Plant và Raiswell (1983) Chất hữu cơ Tác động của CHC lên sự di chuyển của KLN trong đất là tác động hai chiều. Chúng có thể giữ lại, khiến cho các KLN di chuyển chậm hơn hoặc thúc đẩy sự di chuyển của các KLN. * Sự tích lũy và cố định CHC: Đất lúa đƣợc đặc trƣng bởi nguồn cacbon đầu vào lớn bắt nguồn từ phân hữu cơ và tàn dƣ thực vật (Gong và Xu, 1990; Tanji và nnk, 2003). Tốc độ phân hủy CHC đƣợc xem là chậm hơn dƣới điều kiện yếm khí so với điều kiện hiếu khí . Điều này dẫn đến xu hƣớng tích tụ CHC . Nghiên cƣ́u của Maie và nnk (2004) cho thấy CHC ở đất lúa bắt nguồn từ một phần của CHC hòa tan rƣ̉a trôi từ tầng canh tác; một phần là những hợp chất phân tử nhỏ đƣợc cố định bởi sự tạo phức với oxit sắt. Sahrawat (2005) cho rằng sự tích lũy các CHC trong đất lúa là do sự thiếu oxy trong điều kiện ngập nƣớc kết hợp với sự thiếu vắng chất nhận điện tử, đặc biệt là 37 Fe 3+ và SO4 2-. Do sự vắng mặt những chất nhận điện tử nên sự oxy hóa các CHC sẽ không hiệu quả khi giá trị Eh thấp. Nếu quá trình này chiếm ƣu thế, toàn bộ lƣợng tàn dƣ thực vật sẽ tích lũy. Lúa nằm trong nhóm thực vật đƣợc biết đến với khả năng siêu tích lũy silic để hình thành phytolith (10 đến 15% SiO2 trọng lƣợng khô). Phytolith có cấu trúc silicat hóa hình thành từ axit monosilixic Si(OH)4. Axit này đƣợc hút từ rễ cây và đƣợc tích lũy trong và ngoài phân tử xenlulo ở cả lá, thân và rễ cây lúa (Wilding, 1967; Parr và Sullivian, 2005). Sau khi thu hoac̣h , rơm ra ̣có thể đƣơc̣ vùi hoăc̣ đốt và bón trở laị đồng ruôṇg. Vì vậy, môṭ lƣợng lớn phytolith đƣợc tích lũy trong đất . Trong điều kiêṇ ngâp̣ nƣớc , KLN trở nên linh đôṇg hơn khi liên kết với CHC hòa tan . Tuy nhiên , phytolith có khả năng làm giảm bớt sƣ ̣linh đôṇg này nhờ khả năng siêu hút thu CHC . Wilding và nnk (1967) đã dùng phytolith để hút thu tới 5% các CHC . Nguyễn Ngọc Minh và nnk (2011) đã nghiên cứu về khả năng xử lý chất ô nhiễm của phytolith tách chiết từ cây lúa. Kết quả cho thấy, CEC của phytolith đạt xấp xỉ 160 cmol(c+)/kg. Khả năng hấp thu chất hữu cơ của phytolith, ở đây là axit humic, đạt tới 15,25 g/kg. Nhóm nghiên cứu đƣa ra kết luận rằng phytolith có khả năng hấp phụ kép đối với cation kim loại và anion hữu cơ thông qua hai cơ chế là hấp phụ phân tử và hấp phụ ion. Nhƣ vậy, sự có mặt của phytolith trong đất lúa là thành phần quan trọng trong việc ngăn cản sự di chuyển xuống các tầng sâu hơn của KLN. * Động thái của chất hữu cơ hòa tan : CEC của CHC là rất lớn do chúng có chứa các nhóm chức mang điện tích âm nhƣ hydroxin (–OH), cacboxin (–COO–) ví dụ nhƣ CEC của axit humic là 350 cmol(c+)/kg (Goocbunop, 1974). Vì thế, các CHC đặc biệt là DOM có ảnh hƣởng lớn đến động thái của KLN. Nồng độ của DOM trong đất lúa lớn hơn so với những loại đất khác. Tuy nhiên, những nghiên cứu về động thái của DOM trong đất lúa còn ít đƣợc biết đến. Tàn dƣ thực vật đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành DOM ở đất lúa (Lu và nnk, 2000, 2002, 2004). Trong thí nghiệm lysimet của Maie và nnk (2004) cho thấy có đến 200 kg C/ha mất khỏi tầng canh tác trong suốt quá trình trồng lúa xấp xỉ 4 tháng. Khoảng 320–630 kg DOM/ha di chuyển từ tầng canh tác xuống tầng dƣới (Michalzik và nnk, 2001). Sự cố định DOM bởi phần khoáng của đất và khả năng chống lại sự 38 phân hủy sinh học phụ thuộc chặt chẽ vào điều kiện oxy hóa khử. Sắt oxyhydroxit (FeO(OH)) là chất hấp phụ chính với DOM trong điều kiện oxy hóa (Jardine và nnk, 1989; Kaiser và Guggenberger, 2000) lại có thể bị hòa tan dƣới điều kiện khử. Điều này là một trong những nguyên nhân dẫn đến sự hình thành dòng DOM lớn trong điều kiện yếm khí. Sự hấp phụ DOM bởi nhôm hydroxit hoặc các khoáng đất có thể bù lại sự suy giảm khả năng cố định DOM của FeO(OH). Điều này vẫn chƣa đƣợc nghiên cứu chi tiết, mặc dù Grybos và nnk (2007, 2009) kết luận rằng sự gia tăng khả năng hòa tan của CHC là yếu tố quyết định sự di động của CHC dƣới điều kiện khử hơn là sự hòa tan FeO (OH). Tóm lại, sự hình thành lƣợng lớn DOM trong đất lúa là do điều kiện khử của đất ngập nƣớc , lƣợng tàn dƣ thực vật và một phần tƣ̀ sự hòa tan của FeO(OH). DOM trong đất lúa còn đóng góp đáng kể vào sự hình thành các CHC cố định trong đất (Kalbitz và Kaiser, 2008). Sự kết tủa DOM bởi các cation đa hóa trị đóng góp vào sự cố định DOM trong đất rừng có phản ƣ́ng chua (Scheel và nnk, 2007). Tuy nhiên, khả năng kết tủa DOM dƣới điều kiện yếm khí và khả năng chống lại sự phân hủy sinh học vẫn còn ít đƣợc biết đến. Nierop và nnk (2002) đã định lƣợng sự kết tủa DOM bằng Fe2+ dƣới điều kiện khử . Kết quả cho thấy có đến 75% lƣợng DOM bị mất khỏi dung dịch khi tỉ lệ Fe2+/C = 1. Nồng độ Fe2+ trong đất lúa sau khi ngập nƣớc là 10 mmol/L (Li và Horikawa, 1997) cho thấy vai trò quan trọng của quá trình này tới sự cố định DOM trong điều kiện yếm khí. Ảnh hƣởng của sự thay đổi thƣờng xuyên điều kiện oxy hóa khử tới động thái của DOM vẫn còn ít đƣợc biết đến, mặc dù quá trình rất phổ biến trong đất lúa . Sự dao động ngắn hạn của điều kiêṇ oxy hóa và khử sắt dẫn đến sự gia tăng khả năng linh động của lƣơṇg cacbon bám trên keo sét và thúc đẩy khả năng tinh thể hóa của dạng sắt hydroxit (Thompson và nnk, 2006a, 2006b). Nhƣ vậy, sự thay đổi liên tục giữa điều kiện oxy hóa và khử có thể dẫn đến sự hình thành DOM trong đất đồng thời cũng tạo điều kiện cho việc hình thành CHC bền vững từ DOM. Sự di chuyển của DOM có ảnh hƣởng lớn đến khả năng di động của KLN trong đất. Khi DOM di chuyển xuống tầng sâu hơn, chúng mang theo cả những KLN liên kết với chúng. Có những bằng chứng cho thấy hàm lƣợng CHC là một trong những thành 39 phần quan trọng kiểm soát sự hấp phụ của Cu (II) và Pb (II) trong đất lúa (Liang Ma, Renkou Xu và Jun Jiang, 2010). Song thực tế cho thấy, keo hữu cơ thƣờng không bền, chúng bị phân hủy (khoáng hóa) nhanh trong quá trình khai phá, trồng trọt. Các nhà thổ nhƣỡng học đều cho rằng CEC của đất là do sự đóng góp một phần của khoáng sét. Do đó, không thể phủ nhận ảnh hƣởng của thành phần khoáng sét trong đất tới khả năng di động và tích lũy của KLN trong đất lúa. Sự hình thành các chất hóa học giữa kim loại nặng và chất hữu cơ, vô cơ của đất Sự hình thành các hợp chất hóa học là một trong những yếu số quan trọng ảnh hƣởng tới khả năng linh động , hòa tan và dễ tiêu của KLN . Ion KLN có thể kết hợp với các cấu tử hữu cơ, vô cơ, các hợp chất trong dung dic̣h đất hoặc trong vùng rễ . Các cấu tử đó có thể là các hydroxit, cacbonat, sunfat, nitrat, clorit, DOM hoặc phối tử chelat. Sự phân bố của các ion kim loại luôn đƣợc kiểm soát bởi thế oxy hóa khử, pH và khả năng hòa tan của các hydroxit, cacbonat, oxit và sunfit. Lebourg và nnk (1998) khi nghiên cứu 7 loại đất ở vùng Calais, Pháp đã thấy rằng dạng Pb2+ chiếm ƣu thế ở pH < 6,5 nhƣng ở pH cao hơn, dạng phức cacbonat của Pb lại chiếm ƣu thế. Zn2+ và Cd 2+ là dạng tồn tại chủ yếu của Zn và Cd ở pH thấp. Khả năng linh động của KLN bị hạn chế mạnh bởi cacbonat trong đất đá vôi, có thể là do hấp phụ hóa học hoặc kết tủa (Papadopoulos và Rowell, 1988). Tuy nhiên, sự hiện diện của các axit humic có thể làm gia tăng khả năng hấp phụ Cd, Co, Cu và Zn thậm chí ở pH thấp, trong khi ở pH cao chúng làm giảm khả năng kết tủa của KLN, có thể là do sự hình thành các dạng humat của kim loại (Sparks và nnk, 1997a,b). Sự bền vững của phức kim loại –CHC bị ảnh hƣởng bởi pH . Cu, Pb và Cr có khả năng hình thành các phức hƣ̃u cơ bền vững , trong đó phức Cu bị tan rã ở pH thấp. Sự phong hóa và biến đổi khoáng vật Vì đất lúa có thể bao gồm nhiều loại khoáng vật và đất khác nhau nên thành phần hóa học (Chandrajith và nnk, 2005), sự phân bố (Mizota và nnk, 1992) và đặc điểm của khoáng vật (Prakongkep và nnk, 2008) có thể khác nhau đáng kể. Điều kiện khử mạnh duy trì thời gian dài làm chậm đáng kể sự phong hóa khoáng silicat ở đất nghèo sắt. Tuy nhiên, có một số bằng chứng cho thấy sự thay đổi điều kiện oxy hóa 40 khử liên tục có ảnh hƣởng đến sự phong hóa và biến đổi khoáng vật. Hơn nữa, đất lúa chứa một lƣợng đáng kể khoáng phytolith (Gong và nnk, 2007; Wickramasinghe và Rowell, 2006) – loại khoáng có ảnh hƣởng đáng kể tới sự tích lũy KLN . Một số nguyên tố có trong cấu trúc khoáng sét cũng đóng vai trò nhất định đối với sƣ ̣hấp phu ̣KLN thông qua các phản ứng oxy hóa khử. Fe3+ và Fe2+ có mặt trong rất nhiều các loại khoáng nguyên sinh và thứ sinh . Sƣ ̣khƣ̉ Fe3+ về Fe2+ làm cho điện tích lớp khoáng sét trở nên âm hơn và do đó gia tăng khả năng hấp phụ KLN. Sự di chuyển của Fe2+ theo nhiều hƣớng và bằng quá trình trầm tích, bồi lắng là đặc trƣng cho đất lúa, do khả năng di động của Fe2+ cao trong suốt thời kỳ ngập nƣớc (Gong, 1986). Quá trình trầm tích sắt dƣới điều kiện khử không phổ biến trong đất lúa trẻ nhƣng laị phổ biến trong đất trồng lúa lâu đời (Gong và Xu, 1990), khi đó sự thẩm thấu xuống dƣới và sự tái kết tủa se ̃gây ra sự hình thành tầng bồi lắng giàu sắt . Chính tầng bồi lắng này sẽ làm giảm tính linh đ