Luận văn Nghiên cứu fluor hóa TiO2– anatase bằng KF – khảo sát hoạt tính quang hóa trong vùng UV, VIS

Như đã biết tốc độ đầu của phản ứng tỉ lệ với hàm lượng xúc tác cho vào. Tuy nhiên, khi CTiO2 vượt một giá trị giới hạn nào đó thì sự tăng tốc độ phản ứng chậm lại và trở nên không phụ thuộc vào CTiO2. Điều này được giải thích là do khi hàm lượng xúc tác lớn hơn giá trị tới hạn, các hạt xúc tác dôi ra sẽ che chắn một phần bề mặt nhạy sáng của xúc tác. Đối với các hệ quang hóa tĩnh trong phòng thí nghiệm, hàm lượng xúc tác tối ưu khoảng 2,5 gTiO2/L. Vì vậy cần xác định hàm lượng xúc tác tối ưu để tránh lãng phí xúc tác, đồng thời để đảm bảo hấp phụ tối đa lượng photon ánh sáng. 1.1.6.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ Đa số các phản ứng quang xúc tác không nhạy với nhiệt độ hoặc thay đổi rất ít theo nhiệt độ. Về mặt nguyên tắc, năng lượng hoạt hóa của quá trình quang hóa xúc tác bằng 0, tuy nhiên việc tăng nhiệt độ có thể làm giảm tốc độ tái hợp giữa e− và h+ nên trong một số ít trường hợp cho thấy sự phụ thuộc Arrhenius của quá trình phân hủy quang hóa, với năng lượng hoạt hóa biểu kiến cỡ vài kJ/mol trong khoảng nhiệt độ 20−800C. Nhờ vậy, quá trình quang xúc tác không đòi hỏi cấp nhiệt, nhiệt độ tối ưu trong khoảng 20−800C. Đây cũng là ưu điểm của quá trình quang xúc tác đối với các ứng dụng trong môi trường nước. 1.1.6.3 Ảnh hưởng của pH Như các quá trình xúc tác xảy ra trên oxyde kim loại, quá trình quang xúc tác trên TiO2 cũng bị ảnh hưởng của pH. pH của dung dịch phản ứng ảnh hưởng đáng kểâ đến kích thước tổ hợp, điện tích bề mặt và thế oxy hóa khử của các biên vùng năng lượng xúc tác. Điểm đẳng điện (pzc) của TiO2 trong môi trường nước có giá trị nằm trong khoảng 6−7. Khi dung dịch có pH > pzc, bề mặt TiO2 tích điện âm. Ngược lại khi dung dịch có pH < pzc, bề mặt TiO2 tích điện dương. Vì 13 vậy, quá trình quang xúc tác trên TiO2 chịu ảnh hưởng bởi pH dung dịch phản ứng. Tuy nhiên sự thay đổi tốc độ của quá trình quang hóa xúc tác ở các pH khác nhau thường không quá một bậc độ lớn. Đây cũng là một thuận lợi của quá trình quang hóa xúc tác trên TiO2 so với các quá trình oxy hóa nâng cao khác. 1.1.6.4 Ảnh hưởng của yếu tố độ tinh thể hóa Cùng với kích thước hạt và tính chất cấu trúc, mức độ tinh thể hóa cũng là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hoạt tính quang hóa. Độ tinh thể hóa liên quan trực tiếp đến năng lượng vùng cấm của bán dẫn, hiệu quả khoáng hóa thấp đối với loại xúc tác TiO2 có năng lượng vùng cấm cao hơn hay có số lớn khuyết tật trong thể khối. Rất nhiều công trình nghiên cứu đều cho rằng khi độ tinh thể hóa cao sẽ làm tăng hoạt tính quang hóa. Nung ở nhiệt độ cao là một phương pháp xử lí thường được dùng để tăng cường độ tinh thể hóa. Tuy nhiên việc tăng nhiệt độ nung có thể làm tăng kích thước hạt và giảm diện tích bề mặt của TiO2, vì vậy mỗi phương pháp điều chế cần xác lập các chế độ xử lý nhiệt độ tối ưu thích hợp nhằm tăng cường hoạt tính quang hóa của TiO2. 1.1.6.5 Ảnh hưởng của bước sóng và cường độ bức xạ Sự phụ thuộc tốc độ quá trình quang xúc tác vào bước sóng của bức xạ cùng dạng với phổ hấp thu của xúc tác và có giá trị ngưỡng tương ứng với năng lượng vùng cấm của xúc tác. Xúc tác TiO2 (anatase) có năng lượng vùng cấm Eg = 3,2eV, tương ứng với khả năng hấp phụ bức xạ có bước sóng λ ≤ 387,5nm. Với các bức xạ có λ > 387,5nm, quá trình xúc tác quang hóa không xảy ra. Tốc độ quá trình quang hóa tăng một cách tuyến tính (bậc nhất) cùng với cường độ bức xạ UV-A trong khoảng 0−20 mW/cm2. Khi cường độ bức xạ vượt qua một giá trị nhất định (khoảng 25 mW/cm2), tốc độ quá trình quang xúc tác tỷ 14 lệ với căn bậc 2 của cường độ bức xạ. Vì vậy, công suất nguồn UV tối ưu cần được chọn tương ứng với vùng có cường độ bức xạ tỉ lệ tuyến tính với tốc độ quá trình quang hóa. 1.1.6.6 Ảnh hưởng của nồng độ oxygen Tốc độ và hiệu quả của quá trình quang xúc tác phân hủy các chất hữu cơ được tăng cường nhờ sự tham gia của oxygen. Với vai trò làm tâm bẫy điện tử vùng dẫn, phân tử oxygen đã ngăn chặn một phần sự tái hợp của cặp e−/h+ cùng với việc tạo thành một tác nhân oxy hóa hiệu quả là anion peroxyde. 1.1.6.7 Ảnh hưởng của yếu tố kích thước hạt Một thông số rất quan trọng ảnh hưởng đến các giai đoạn phản ứng quang hóa là hình thái học của xúc tác, chủ yếu là kích thước hạt của TiO2. TiO2 với kích thước nanomet khắc phục được những yếu tố gây ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác là hiệu suất lượng tử thấp và sự hình thành sản phẩm phụ không mong muốn. TiO2 nanomet có hoạt tính quang hóa cao hơn và chọn lọc hơn TiO2 thương mại P25 Degussa. Tùy theo kích thước tinh thể, TiO2 nanomet có những tính chất cấu trúc, tính chất điện và tính chất quang hóa khác nhau. Các nghiên cứu thực tế chỉ ra rằng, không phải kích thước hạt càng bé sẽ dẫn đến hoạt tính càng cao mà tồn tại một kích thước hạt tối ưu để cho các tốc độ phân hủy quang hóa cực đại, chẳng hạn đối với quá trình quang phân hủy cloroform trong nước, kích thước tối ưu của TiO2 là 11nm,… Kích thước hạt ảnh hưởng đáng kể đối với hệ quang hóa trong môi trường nước. Ở kích thước nhỏ hơn 30nm, hoạt tính quang hóa tăng lên cùng với kích thước hạt, do ảnh hưởng đáng kể của việc tăng kích thước hạt lên sự hấp phụ ánh sáng và động lực của các hạt mang điện quang sinh trong khoảng kích thước này. Khi kích thước hạt lớn hơn 30nm, diện tích bề mặt có tính chất quyết định đến 15 hoạt tính quang hóa và khi đó hoạt tính giảm cùng với việc tăng kích thước hạt. Đối với titan đioxyde có bề mặt và kích thước hạt xác định thì hoạt tính xúc tác sẽ tăng tuyến tính theo kích thước tinh thể pha anatase cho đến khi không có sự xuất hiện của pha rutile. 1.1.6.8 Ảnh hưởng của yếu tố thành phần pha tinh thể TiO2 được sử dụng làm xúc tác quang thường tồn tại ở hai pha tinh thể chủ yếu là anatase và rutile, trong đó nói chung anatase được xem là có hoạt tính cao hơn. Pha rutile tinh khiết thường không có hoạt tính. Tuy nhiên, cũng có một số thông báo rằng pha rutile tinh khiết cũng có hoạt tính quang hóa nhưng lại phụ thuộc vào phương pháp điều chế, bản chất của các nguyên liệu sử dụng và bản chất của chất phản ứng. Có nhiều nghiên cứu giải thích ảnh hưởng của thành phần pha đến hoạt tính quang hóa của TiO2: Sommorijai cho rằng hiệu suất quang xúc tác của pha rutile thấp hơn do sự tái hợp của cặp e−/h+ xảy ra trên bề mặt pha rutile nhanh hơn so với anatase, ngược lại bề mặt pha anatase có khả năng hấp phụ chất hữu cơ và nhóm hydroxyl cao hơn so với rutile. Tuy nhiên theo Mills, sự giảm hoạt tính xúc tác khi chuyển từ pha anatase sang pha rutile là do sự thay đổi diện tích bề mặt riêng và lỗ xốp hơn là do cấu trúc tinh thể. Với hầu hết hệ phản ứng quang xúc tác, nói chung có thể chấp nhận là anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn rutile. 1.1.7 Một số ứng dụng của TiO2 [23] 1.1.7.1 Tác dụng khử trùng Xúc tác quang hóa không chỉ tiêu diệt các tế bào vi khuẩn mà còn phân hủy các tế bào đó. TiO2 đã được tìm thấy là có hiệu quả hơn bất kì chất kháng khuẩn nào, vì phản ứng quang xúc tác làm việc thậm chí khi có các tế bào bao phủ bề 16 mặt và trong khi vi khuẩn đang nhân đôi tích cực. Độc tố cuối cùng sinh ra khi tế bào chết cũng bị phân hủy bởi hoạt động của quang xúc tác. TiO2 không bị hư và nó cho thấy hiệu quả chống khuẩn lâu dài. Nói theo cách thông thường, việc khử trùng bằng TiO2 mạnh gấp 3 lần chlorin và 1,5 lần ozon. Hình 1.6 Ứng dụng của TiO2 Hình 1.7 Ứng dụng của TiO2 trong việc làm sạch không khí 17 1.1.7.2 Tác dụng khử mùi Trong ứng dụng khử mùi, các gốc hydroxyl thúc đẩy nhanh quá trình phá vỡ của các hợp chất hữu cơ không bền hay VOCs bằng cách phá hủy các liên kết trong phân tử. Điều này giúp kết hợp các khí hữu cơ để tạo thành các đơn phân tử mà không gây hại cho con người vì thế làm tăng hiệu quả làm sạch không khí. Vài ví dụ về các phân tử có mùi như mùi thuốc lá, HCHO, NO2, mùi nước tiểu và phân, dầu hỏa và bất kì phân tử hydro carbon nào trong khí quyển. Máy làm sạch không khí với TiO2 có thể ngăn khói thuốc và chất bẩn, phấn hoa, vi khuẩn, virus và các khí độc cũng như bắt giữ các vi khuẩn tự do trong không khí bằng cách lọc khoảng 99,9% với sự trợ giúp của quang xúc tác TiO2. 1.1.7.3 Hiệu quả làm sạch không khí Khả năng phản ứng của TiO2 có thể được dùng để khử hay làm giảm bớt các hợp chất ô nhiễm trong không khí như NOx, khói thuốc lá, cũng như các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi sinh ra từ các vật liệu xây dựng khác nhau. Khả năng phản ứng cao của nó cũng có thể dùng để bảo vệ các nhà đèn và các bức tường trong các đường hầm. Các thành phần không khí như chlorofluorocarbon (CFCs) và CFC, các khí nhà xanh, và các hợp chất nitrogen và sulfur trải qua các phản ứng quang hóa học hoặc trực tiếp hoặc gián tiếp khi có ánh sáng mặt trời. Trong vùng ô nhiễm, các chất ô nhiễm này cuối cùng có thể bị loại bỏ. 1.1.7.4 Chống bám sương, tự làm sạch Hầu hết các bức tường bên ngoài các công trình trở nên dơ vì các khói độc thoát ra từ các bộ lọc, chứa các thành phần đầy dầu. Khi các vật liệu ban đầu của công trình được bao phủ bởi quang xúc tác, một bản mỏng bảo vệ của TiO2 cung cấp tính năng tự làm sạch bằng cách tích điện, siêu oxy hóa và có thể thấm nước. 18 Hydrocarbon từ các ống lọc khí độc bị oxy hóa và chất dơ trên các bức tường được làm sạch khi có mưa, giữ cho bề ngoài công trình luôn luôn sạch. 1.1.7.5 Làm sạch nước Quang xúc tác kết hợp với ánh sáng UV có thể oxy hóa các chất bẩn hữu cơ thành các vật liệu không độc hại như CO2 và H2O và có thể diệt vi khuẩn. Kĩ thuật này rất hiệu quả để loại bỏ các hợp chất hữu cơ nguy hiểm (TOCs) và tiêu diệt các vi khuẩn khác nhau và vài virus trong nước thải xử lí lần 2. Các dự án hàng không chứng tỏ rằng hệ giải độc bằng xúc tác quang có thể có hiệu quả giết coli trong phân trong nước thải xử lí lần 2. 1.2 Các nghiên cứu fluor hóa TiO2 đã công bố 1.2.1 Fluor hóa bằng phương pháp phun nhiệt phân [7] 1.2.1.1 Thực nghiệm • Tổng hợp bột F-doping TiO2 (FTO) FTO được tổng hợp bằng cách phun nhiệt phân từ dung dịch H2TiF6 trong nước. Dung dịch ban đầu trước tiên được nguyên tử hóa bằng thiết bị “nebulizer”; sau đó, các giọt nhỏ tạo thành cho qua một ống có nhiệt độ cao dưới sức hút của một máy hút. Sự nhiệt phân nhanh chóng đạt được khi các giọt nhỏ đi xuyên qua ống ở nhiệt độ cao. Bột sinh ra được thu lại bằng một bộ lọc ceramic ở cuối ống. • Phương pháp thử hoạt tính xúc tác Phản ứng quang xúc tác được thực hiện trong một hệ chu trình kín gắn với một sắc kí khí để phân tích thành phần khí. Trước khi kiểm tra hoạt tính xúc tác quang, 0,0500 g mẫu được xử lí trong khí quyển oxygen ở 673K để loại hết các tạp chất hữu cơ có thể có. Sau khi xử lí, hỗn hợp khí CH3CHO-He (930ppm) ở 88,0kPa và O2 13,3kPa được đưa vào hệ phản ứng. 19 Các mẫu được chiếu xạ từ bên ngoài lò phản ứng. Xử dụng đèn Hg-Xe 200W (λmax = 365nm) làm nguồn UV và đèn Xe 150W (λmax = 470nm) làm nguồn VIS. Bước sóng ánh sáng VIS được điều khiển bằng đầu lọc 420nm. Cường độ ánh sáng tới bề mặt mẫu đối với cả hai nguồn sáng được chỉnh về 20 mW.cm–2. 1.2.1.2 Kết quả và thảo luận • Ảnh SEM (Hình 1.8) cho thấy: Các hạt có dạng hình cầu với đường kính trung bình khoảng 0,45μm. Nhiệt độ phun ít ảnh hưởng đến hình dạng và kích thước của các hạt TiO2. Hình 1.8 Hình ảnh SEM của FTO-900 (cột trái) và TO-900 (cột phải) • Phổ tia X (Hình 1.9) cho thấy: Không có sự thay đổi về vị trí các peak của pha TiO2. Điều này là do bán kính của các nguyên tử fluor (0,133nm) gần như bằng với các nguyên tử oxygen bị thay thế (0,132nm). Xuất hiện pha mơi TiOF2 (peak có đánh dấu *). So sánh TO-900 và FTO-900 người ta có thể kết luận biến tính fluor ức chế sự tạo thành pha rutile. 20 Hình 1.9 Phổ tia X của các mẫu FTO-xxx Bảng 1.2 Thành phần hóa học và các thông số vật lí khác của FTO Mẫu Ti, % O, % F-I, % F-II, % C, % Kích thước tinh thể, nm BETa m2/g Độ acid μmol/m2 (Kb) FTO-600 FTO-700 FTO-800 FTO-900 FTO-1000 FTO-1100 31,81 31,07 31,55 32,01 32,18 32,53 62,34 57,61 59,99 62,21 63,25 64,47 4,51 9,10 6,21 3,57 2,22 1,20 0,21 0,30 0,52 0,54 0,89 0,56 2,15 1,91 1,75 1,65 1,46 1,23 13,3 14,4 16,9 19,1 23,6 29,7 34,6 27,1 22,5 19,8 16,1 10,8 1,13 (553,5) 2,20 (563,2) 2,00 (558,5) 1,20 (552,9) 0,99 (541,3) 0,36 (522,3) a Tính theo đường hấp phụ N2 đẳng nhiệt ở 77 K b Nhiệt độ tương ứng với peak thứ 2 trong Hình 1.9. • Phổ XPS và thành phần hóa học (Hình 1.10): Đã doping thành công fluor vào TiO2. Fluor tồn tại dưới 2 dạng: Peak số 1 ở vị trí 685,3eV là của các nguyên tử fluor trong TiOF2 (F-I). Peak thứ 2 ở vị trí 687,8eV được cho là do các nguyên tử fluor thay thế trong TiO2 (F-II), peak này là của các nguyên tử fluor biến tính vào bên trong mạng tinh thể TiO2, vì vị trí của peak 2 gần với * * * 21 giá trị đã được báo cáo bởi Yu. Khi xem xét hàm lượng của từng nguyên tố, Ti−, O−, F− và C− có trong bột FTO được tính toán và liệt kê ở Bảng 1.2 thì F-I và F-II giới hạn từ 1,2 đến 9,1 và 0,21 đến 0,89%, phụ thuộc vào nhiệt độ. Giá trị lớn nhất đối với F-I thu được trên FTO-700 là do sự tạo thành của pha TiOF2. Tuy nhiên, hàm lượng F-II tăng đến khi nhiệt độ lên đến 1273K, chứng tỏ rằng nhiệt năng có thể gây ra sự thay thế của fluor thay cho oxygen trong mạng tinh thể TiO2. Hình 1.10 Phổ XPS – F1s của các mẫu FTO Hình 1.11 Phổ hấp phụ UV-VIS của các mẫu FTO 22 • Phổ UV-VIS (Hình 1.11): Biến tính fluor hóa không gây ra các thay đổi đáng kể vùng hấp phụ cơ bản của TiO2. Kết luận này phù hợp với kết quả tính toán FTO đã được báo cáo bởi Yamaki và cộng sự, khẳng định rằng các nguyên tử F biến tính không ảnh hưởng đến đặc tính hấp phụ quang học của TiO2 [19]. • Khảo sát khả năng phân hủy acetaldehyd (Hình 1.12 và Bảng 1.3) Trong vùng UV: So sánh hoạt tính xúc tác của các mẫu ở cùng nhiệt độ phun, ví dụ, FTO-900 với TO-900, người ta kết luận rằng hoạt tính xúc tác của FTO-900 cao hơn TO-900 16,6 lần đối với Ro. Điều này chứng tỏ rằng việc biến tính fluor hóa đã làm tăng hoạt tính quang xúc tác của TiO2. (a) (b) Hình 1.12 Lượng CO2 được tạo thành trong suốt quá trình phân hủy acetaldehyd trên bột FTO dưới bức xạ UV (a) và bức xạ VIS (b). Đường đứt quãng là mẫu trắng không có xúc tác. Trong vùng VIS: Hoạt tính quang xúc tác của FTO-900 cao hơn nhiều so với P25 khoảng 4 lần đối với R0. So sánh hoạt tính của FTO-900 với TO-900, người ta nhận thấy rằng hoạt tính xúc tác của FTO cao hơn 16,4 lần đối với Ro. Rõ ràng, hệ FTO đã đạt được sự xúc tác quang hóa trong vùng VIS một cách vượt trội. 23 Rõ ràng không có sự trùng khớp giữa phổ UV-VIS và hoạt tính của nó trong vùng VIS. Điều này được giải thích là do phổ hấp phụ của xúc tác quang có thể không hoàn toàn tương ứng với phổ hoạt hóa của phản ứng quang xúc tác diễn ra trên bề mặt của nó, ít nhất trong vài trường hợp phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ. Điều này không khó hiểu bởi vì phổ hấp phụ thông thường chỉ phản ánh đặc tính quang chủ yếu bên trong, tuy nhiên, phổ hấp phụ thực sự của quang xúc tác là kết quả của vài sự chồng chập các vùng hấp phụ của các nguồn khác nhau ban đầu, ví dụ, sự hấp phụ chủ yếu bên trong, sự hấp phụ trạng thái bề mặt, và sự hấp phụ của các dạng khuyết điểm. Kết quả là phản ứng quang xúc tác cũng là một phần của sự chồng chập các dạng khác nhau của sự kích thích quang học. Bảng 1.3 Hoạt tính xúc tác của bột FTO trong vùng UV và vùng VIS Giá trị FTO- 600 FTO- 700 FTO- 800 FTO- 900 FTO- 1000 FTO- 1100 TO- 900 P25 R0, 10-7mol.phút-1 − UV 4,54 1,21 2,40 7,39 5,91 3,46 0,45 6,74 Hiệu suất định mức CO2 − UV 2,76 1,65 2,20 3,69 3,24 2,55 0,66 3,58 R0, 10-8mol.phút-1 − VIS 3,70 0,91 1,02 5,03 4,37 1,72 0,31 1,24 Hiệu suất định mức CO2 − VIS 0,39 0,10 0,14 0,55 0,48 0,04 0,04 0,14 Trong trường hợp này, kết quả PL chứng minh rõ sự tăng các lỗ trống oxygen (các tâm F và F+) bởi việc doping F. Sự hiện diện của các lỗ trống oxygen này là nguyên nhân cho sự xuất hiện khả năng quang xúc tác trong vùng VIS của bột FTO. Tính xúc tác trong vùng VIS gây ra bởi các lỗ trống oxygen cũng đã được chứng minh bởi Ihara và cộng sự thông qua cách xử lí TiO2 với kĩ thuật plasma H2 để tạo một lượng lớn các lỗ trống oxygen [10, 18]. 24 1.2.2 Phương pháp sol–gel [8] 1.2.2.1 Thực nghiệm • Điều chế FTO sol Đầu tiên, tetrabutyl titanat ban đầu (20ml), 10ml ethanol và 5ml CH3COOH cho vào bình, khuấy trong 30 phút để tạo thành dung dịch A; NH4F, tỉ lệ số mol F: Ti trong giới hạn 0,01–0,08, 6 ml nước tinh khiết trộn với khoảng 2ml HNO3 và 80ml C2H5OH khuyấy trong 10 phút để tạo thành dd B. Nhỏ giọt vào dung dịch A đang được khuấy mạnh. Sau khi thêm xong, tiếp tục khuấy chậm đến khi dung dịch hình thành một gel trong suốt đứng yên. Gel thu được đem phân tán trong nước để tạo thành hỗn hợp sol. Hỗn hợp sol được đặt trong một ống nghiệm teflon rồi đặt vào nồi hấp sạch bằng thép. Nồi hấp được gia nhiệt trong lò và giữ ở 140−1900C trong 6−10 giờ. Sau khi xử lí siêu âm, thu được sản phẩm sol đồng đều, ổn định và bán trong suốt. Các sol FTO điều chế được vẫn tiếp tục phân tán trong thời gian khá dài mà không có hiện tượng đóng cặn hay tách lớp. Để so sánh, sol FTO sạch được điều chế sử dụng acid HF như là nguồn cung cấp F−. Thêm vào đó, mẫu sol TiO2 sạch cũng được điều chế cùng nguồn cung cấp. • Xác định khả năng kết tinh của bột FTO Để xác định khả năng kết tinh của các hạt FTO. Mẫu sau khi được làm khô được tôi ở 4500C trong lò 6 giờ. Vì thế, khả năng kết tinh của các hạt FTO là 100% và được sử dụng như là mẫu tham khảo tiêu chuẩn khi xác định sự kết tinh của các mẫu. Khả năng kết tinh tương đối của các mẫu khác nhau được tính toán như sau: R% = I(101peak) / I0(101peak) × 100 trong đó I cường độ peak (101) của mẫu TiO2 anatase I0 cường độ peak (101) của chất chuẩn 25 • Phương pháp đo độ hấp phụ Khí HCHO hấp phụ được đo trong bình thể tích 10 lít ở 250C. Cho bột TiO2 đã làm khô ở 1200C trong 6 giờ vào, và HCHO ra được thu vào hệ thống bình thủy tinh kín nối với sắc phổ khí với đầu dò TCD. Lượng HCHO hấp phụ được tính toán từ sự thay đổi hàm lượng khí HCHO, ví dụ, trừ phần HCHO còn lại sau khi hấp phụ cân bằng HCHO như đã giới thiệu ở trên. Đo độ hấp phụ các chất màu p-chlorophenol và rhodamine B trên các sol TiO2 như sau: 0,1000g bột xúc tác được ngâm trong 100ml dung dịch p-clophenol 130 mg/l, và 0,2000g xúc tác được ngâm trong 25ml dung dịch rhodamine B 5 mg/l, khuấy ở nhiệt độ phòng và pH trung hòa trong bóng tối 60 phút. • Phương pháp đo hoạt tính xúc tác Hình 1.13.a là giản đồ hệ thực nghiệm trong việc phân hủy HCHO. Bằng các điều chỉnh nhiệt độ bão hòa, nồng độ dung dịch HCHO và tỉ lệ vận tốc dòng khí, dòng khí HCHO này được cho vào lò phản ứng quang với tốc độ 61 ml/phút, nồng độ HCHO vào là 1,8 mg/m3 và độ ẩm tương đối (RH) nằm trong khoảng 50−55%. Hình 1.13 (a) Sơ đồ thực nghiệm: 1- Cung cấp khí; 2- Thiết bị điều khiển dòng khí; 3- Bộ điều nhiệt; 4- Formaldehyd; 5- Hệ phản ứng quang xúc tác; 6- Nguồn sáng; 7- Chất lỏng hấp phụ (b) Sơ đồ hệ phản ứng quang xúc tác thiết kế để phân hủy formaldehyd 26 Lò phản ứng quang hình trụ (Hình 1.13.b) được làm bằng thủy tinh với đường kính 12cm và chiều dài 35cm, thể tích thích hợp là 3,5 lít. Bên ngoài lò phản ứng là ống nước làm lạnh để duy trì nhiệt độ phản ứng ổn định. Nguồn sáng là đèn huỳnh quang bình thường 11W. Dung dịch keo TiO2 thu được được phủ trên một bản mỏng 30 × 5cm (150 cm2) và đặt trong lò phản ứng. Bề dày đồng đều của lớp xúc tác (mật độ bề mặt trung bình khoảng 0,4 mgTiO2/cm2) đạt được bằng phun sol TiO2 và làm khô ở 1600C trong 30 phút lặp lại 3−5 lần. Nồng độ HCHO được phân tích bằng phương pháp trắc quang ethylen- aceton. Mẫu khí được thu lại bằng hỗn hợp CH3COONH4 và ethylen-aceton. Khi nồng độ của HCHO là hằng số và đèn FLV tắt, thì nồng độ là nồng độ đầu vào; và khi đèn FLV bật, nồng độ là nồng độ sau khi phân hủy. Sự phân hủy HCHO được tính như sau: D(%) = 100(Co − C)/Co trong đó C0 nồng độ vào C nồng độ sau khi phân hủy ở trạng thái vững bền 1.2.2.2 Kết quả và thảo luận • Ảnh TEM (Hình 1.14) cho thấy sol FTO có dạng giống hình cầu phân bổ đồng đều và kích thước trung bình khoảng 11,0nm. • Phổ tia X Hình 1.15 cho thấy TiO2 tinh khiết và FTO sol đều ở pha anatase nhưng cường độ peak của FTO mạnh hơn TiO2. Sự kết tinh tương đối của sol FTO là 62,5%, cao hơn 16,5% so với mẫu TiO2 tinh khiết. Gel TiO2 (đường a, Hình 1.15.a) có cấu trúc vô định hình. Những kết quả này cho thấy việc thêm F có thể làm tăng việc chuyển từ dạng TiO2 vô định hình sang dạng TiO2 anatase. 27 Hinh 1.14 Ảnh TEM của FTO Hình 1.15 Ảnh hưởng việc biến tính fluor hóa lên độ kết tinh của sol TiO2 được làm khô ở 600C. a: TiO2 gel; b: TiO2 sol; c: FTO sol; d: FTO thiêu kết ở 4500C. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên tính chất tinh thể của sol FTO (Hình 1.16.a): Hạt sol FTO được điều chế ở các nhiệt độ khác nhau, pH = 1,5 và ởø 1600C trong 16 giờ. Kết quả cho thấy nhiệt độ thủy nhiệt càng cao, tính chất tinh thể của các hạt sol TiO2 càng cao. Ảnh hưởng của pH lên tính chất tinh thể của sol FTO (Hình 1.16.b): FTO sol điều chế bằng chu trình kết tinh sol-gel ở 1400C trong 10 giờ ở các pH khác nhau. Các hạt đều có pha anatase. Khi thay đổi giá trị pH từ 0,8 đến 3,5 thì có ảnh 28 hưởng ít lên hình thái của FTO. Khi pH ≤ 1,5 có 1 peak ở 2θ = 30,400 tương ứng với pha brookite. (a) (b) Hình 1.16 Ảnh hưởng nhiệt độ (a) và pH (b) lên tính chất tinh thể của FTO sol Hình 1.17 Ảnh hưởng của tỉ lệ F/Ti lên độ kết tinh của FTO sol và tốc độ quang phân hủy formaldehyd • Ảnh hưởng của tỉ lệ F/Ti lên tính chất tinh thể của sol TiO2 (Hình 1.17) TiO2 sol điều chế trong cùng điều kiện thủy nhiệt (1400C trong 10 giờ, pH = 1,2). Khi tỉ lệ F/Ti trong khoảng 0,0-0,08, người ta