Luận văn Nghiên cứu hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ của các hạt nano bạc được tổng hợp bằng phương pháp quang hóa trên nền quang sợi và ứng dụng trong cảm biến sinh – hóa

ích thích bởi sự kích thích photon [11]. Xét mặt phân cách giữa hai môi trường kim loại và không khí, khi có ánh sáng kích thích chiếu đến, các hạt electron tập trung theo chiều dọc bề mặt kim loại dao động chúng tạo ra sóng điện từ giới hạn bề mặt, được gọi là sóng 18 plasmon bề mặt. Sóng plasmon bề mặt này lan truyền ở giao diện giữa kim loại- điện môi (được minh họa trong hình 2.2 a). Điện trường của sóng plasmon bề mặt giảm theo hàm mũ khi xa dần giao diện kim loại-điện môi do sự hấp thụ năng lượng trong kim loại và các vector điện trường vuông góc với bề mặt kim loại-điện môi. Độ phân rã của chúng phụ thuộc vào các tính chất điện môi của kim loại và môi trường xung quanh. Năng lượng cho sóng plasmon bề mặt luôn nhỏ hơn so với tổng plasmon của khối kim loại và tần số plasmon được biểu diễn qua công thức: 𝜔𝑆𝑃 = 𝜔𝑃/√2 . (2.4) Sóng plasmon bề mặt lan truyền mang động lượng và bằng cách giải phương trình Maxwell với các điều kiện biên cụ thể, biểu thức biểu diễn sự tán xạ của sóng plasmon bề mặt là: 𝑘𝑠𝑝 = 𝜔 𝑐 √ 𝜀𝑑𝜀𝑚 𝜀𝑑+𝜀𝑚 (2.5) Trong đó: ksp là vectơ sóng của plasmon bề mặt 𝜀𝑚 và và 𝜀𝑑 là hàm điện môi của kim loại và môi trường. Để kích thích được sóng plasmon bề mặt thì cả hai đại lượng tần số (năng lượng) và véc tơ sóng (động lượng) phải được bảo toàn, điều này không thể đạt được bằng cách đơn giản là chiếu ánh sáng tới một bề mặt kim loại một cách trực tiếp. Hình 2.2 (b) cho thấy mối quan hệ tán xạ của sóng plasmon bề mặt với các photon trong chân không và vì các đường cong không trùng khớp nên không kích thích được sóng plasmon bề mặt [11]. 19 Hình 1.6: (a) Sơ đồ minh họa của một plasmon bề mặt truyền dọc theo trục x trên giao diện giữa kim loại-điện môi với các đường điện trường theo hướng ngược lại. (b) Sự tán xạ của plasmon bề mặt với photon trong chân không [11]. Tuy nhiên vào năm 1968, Kretschmann và Raether đã chỉ ra rằng các plasmon bề mặt có thể bị kích thích bên trong màng kim loại bằng cách hướng ánh sáng tới qua một thiết bị ghép nối ví dụ như lăng kính thạch anh. Ánh sáng kích thích có thể đến từ một mặt của môi trường điện môi (được gọi là cấu hình Otto-1968) hoặc từ một phía của mặt kim loại (gọi là cấu hình Kretschmann- 1972) trong hình 2.3. Trong cấu hình Otto phải có một khoảng cách nhỏ giữa điện môi và bề mặt kim loại nếu không sự tán xạ plasmon bề mặt sẽ bị thay đổi. Trong cấu hình Kretschmann, màng kim loại cũng phải rất mỏng để cho ánh sáng có thể đi xuyên qua màng [9]. Hình 1.7: a, Cấu hình Otto; b, Cấu hình Kretschmann 20 Nếu chiết suất của môi trường điện môi 𝜀𝑑 tại giao diện kim loại bị thay đổi, sự SPR cũng có sự thay đổi (theo phương trình 2.5). Đây cũng là nguyên tắc cho việc ứng dụng sinh học dựa trên hiệu ứng plasmon bề mặt. 1.2.1.1. Hiệu ứng plasmon bề mặt định xứ của hạt nano bạc Hiện ứng plasmon bề mặt định xứ là hiệu ứng xuất hiện khi một trường điện từ biến thiên (E0) kết hợp với ánh sáng tới (k) khiến các hạt electron tự do (mang điện âm) trong kim loại dao động tập thể. Tại một tần số kích thích nhất định, các hạt nano kim loại có kích thước nhỏ hơn bước sóng của ánh sáng sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng tới, LSPR sẽ xảy ra (hình 2.4) [24]. Hình 1.8: Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ. Cách đơn giản nhất để mô tả LSPR có thể được tìm thấy trong lý thuyết Mie để tính toán mặt cắt ngang 𝜎𝑒𝑥𝑡 (hấp thụ + tán xạ) của một nano kim loại hình cầu có kích thước nhỏ hơn nhiều so với bước sóng ánh sáng kích thích (2r << λ) qua phương trình sau: 𝜎𝑒𝑥𝑡(𝜆) = 24𝜋2𝑟3𝜀𝑑 3/2𝑁 𝜆 ln(10) 𝜀𝑖(𝜆) (𝜀𝑟(𝜆)+2𝜀𝑑)2+𝜀𝑖 2(𝜆) (2.6) Trong đó r là bán kính của hạt nano, 𝜀𝑑 là hằng số điện môi của môi trường xung quanh, N là mật độ electron, 𝜀𝑟 và 𝜀𝑖 là phần thực và ảo của hàm điện môi của khối kim loại. Trong phép tính gần đúng này, các hạt nano nhỏ coi là lưỡng cực điện. Độ phân cực 𝛼 cho lưỡng cực như vậy có thể được biểu diễn dưới dạng: 21 𝛼(𝜆) = 4𝜋𝑟3 𝜀(𝜆)−𝜀𝑑(𝜆) 𝜀(𝜆)+2𝜀𝑑(𝜆) (2.7) Như đã thấy trong phương trình 2.7, độ phân cực đạt giá trị lớn nhất khi mẫu số tiến tới 0 nghĩa là 𝜀(𝜆) ≈ −2𝜀𝑑(𝜆) [11, 29]. Hằng số điện môi của môi trường 𝜀𝑑 thường có thể được coi là tham số thực, có nghĩa là phần thực trong hằng số điện môi của hạt nano kim loại 𝜀𝑟 phải là giá trị âm để phân cực mạnh xảy ra, nếu phần ảo của hàm điện môi nhỏ (gây tổn thất thấp). Từ phương trình 2.6 được hiểu là mẫu số của biểu thức trong ngoặc phải đạt tới 0 khi điều kiện này được đáp ứng và 𝜎𝑒𝑥𝑡(𝜆) đạt giá trị cực đại, sự cộng hưởng plasmon xảy ra. Hằng số điện môi cho tần số cộng hưởng cho LSPR [11]: 𝜔𝐿𝑆𝑃 = 𝜔𝑝 √1+2𝜀𝑑 (2.8) Những chất điện môi và phi kim thường có 1 < 𝜀𝑟 < 50, vì vậy chúng không thể tạo ra hiệu ứng LSPR. Các kim loại như bạc (Ag), vàng (Au), đồng (Cu), liti (Li), nhôm (Al) đáp ứng được những yêu cầu trên và có xảy ra LSPR ở vùng nhìn thấy và hồng ngoại gần (NIR). Trong số các kim loại này, Ag có cường độ plasmom bề mặt trong dải phổ từ 300 đến 1200 nm cao nhất và do đó nó có nhiều ưu điểm hơn các vật liệu khác. Ag cũng thể hiện tính dẫn điện và nhiệt cao nhất trong tất cả các kim loại và có giá thành tương đối rẻ so với các kim loại khác trong việc tạo ra LSPR. 1.2.1.2. Lý thuyết Mie LSPR của các hạt nano kim loại có thể mất dần bằng cách phát ra các photon (tán xạ) hoặc chuyển thành nhiệt (hấp thụ). Phản ứng của một quả cầu kim loại với một trường điện từ bên ngoài có thể được tính toán bằng cách giải các phương trình của Maxwell và người đầu tiên áp dụng phương pháp là Mie (1908). Lý thuyết Mie được giải thích bằng nhiều cách khác nhau tuy nhiên có thể tóm tắt thông qua kết quả đạo hàm của Bohren và Huffman (1982). Trong lý thuyết Mie, hiệu suất tán xạ và dập tắt (kết hợp tán xạ và hấp thụ) (Qsca, Qext) được tính bằng: 22 𝑄𝑠𝑐𝑎 = 2 𝑥2 ∑ (2𝑛 + 1)(|𝑎𝑛| 2 + |𝑏𝑛| 2)∞𝑛=1 (2.9) 𝑄𝑒𝑥𝑡 = 2 𝑥2 ∑ (2𝑛 + 1)𝑅𝑒(𝑎𝑛 + 𝑏𝑛) ∞ 𝑛=1 (2.10) Với x = kr = ħ𝜔𝑟𝑁𝑚ô𝑖 𝑡𝑟ườ𝑛𝑔/(ħ𝑐), k: véc tơ sóng, r: bán kính hạt, N: chỉ số khúc xạ và an, bn là hệ số Mie được tính bằng: 𝑎𝑛 = 𝑚𝛹𝑛(𝑚𝑥)𝛹 ′ 𝑛(𝑥)−𝛹𝑛(𝑥)𝛹 ′ 𝑛(𝑚𝑥) 𝑚𝛹𝑛(𝑚𝑥)𝜉′𝑛(𝑥)−𝜉𝑛(𝑥)𝛹 ′ 𝑛(𝑚𝑥) (2.11) 𝑏𝑛 = 𝛹𝑛(𝑚𝑥)𝛹 ′ 𝑛(𝑥)−𝑚𝛹𝑛(𝑥)𝛹 ′ 𝑛(𝑚𝑥) 𝛹𝑛(𝑚𝑥)𝜉′𝑛(𝑥)−𝑚𝜉𝑛(𝑥)𝛹 ′ 𝑛(𝑚𝑥) (2.12) Với m = √𝜀𝑟 = Nhạt/Nmôi trường và các hàm Riccati-Bessel 𝛹𝑛 và 𝜉𝑛 ( Bohren và Huffman, 1982) [8]. 1.2.2. Hiệu ứng tán xạ Ranman tăng cường bề mặt 1.2.2.1. Tán xạ Raman Tán xạ Raman là sự tán xạ không đàn hồi của một sóng điện từ với vật chất. Photon tán xạ có thể có năng lượng lớn hơn hoặc nhỏ hơn so với năng lượng của photon tới, năng lượng đó tương ứng với năng lượng dao động trong mạng tinh thể hoặc dao động của phân tử. Cơ chế tán xạ Raman: Khi chiếu photon có năng lượng h𝜈0 tới một phân tử, phần lớn photon bị tán xạ với năng lượng bằng năng lượng của photon tới ℎ𝜈0 (trường hợp này gọi là tán xạ đàn hồi hay tán xạ Rayleigh). Tuy nhiên một phần nhỏ (xác suất thấp) các photon bị tán xạ có năng lượng lớn hơn hoặc nhỏ hơn năng lượng của photon tới: ℎ∆𝜈 = ℎ(𝜈0 ± 𝜈𝑖), trong đó 𝜈𝑖 là tần số của dao động của phân tử (trường hợp này gọi là tán xạ Raman). Trong phổ Raman nếu photon tán xạ có năng lượng thấp hơn năng lượng của photon tới (ℎ∆𝜈 = ℎ(𝜈0 − 𝜈𝑖)) ta có vạch Stockes, còn nếu photon tán xạ có năng lượng lớn hơn photon tới (ℎ∆𝜈 = ℎ(𝜈0 + 𝜈𝑖)) ta có vạch đối Stockes. Ở điều kiện bình thường, các nguyên tử ở trạng thái cơ bản nhiều hơn rất nhiều so với nguyên tử ở trạng thái kích thích (định luật phân bố Maxwell-Boltzmann) 23 nên số nguyên tử tham gia vào quá trình Stockes lớn hơn nhiều so với nguyên tử tham gia vào quá trình đối Stockes dẫn đến cường độ của vạch Stockes lớn hơn nhiều so với vạch đối Stockes. Hình 1.9: Sơ đồ năng lượng của các quá trình tán xạ. Sự chênh lệch giữa năng lượng photon tới và photon tán xạ được gọi là độ dịch Raman (Raman shift) và được xác định thông qua phương trình [2]: ∆𝐸 = 1 𝜆𝑡ớ𝑖 − 1 𝜆𝑡á𝑛 𝑥ạ (2.13) Trong đó: ∆𝐸 là dịch chuyển Raman về bước sóng 𝜆𝑡ớ𝑖 là bước sóng ánh sáng tới 𝜆𝑡á𝑛 𝑥ạ là bước sóng ánh sáng tán xạ. Ứng dụng vào thực tế phổ Raman cung cấp các thông tin về các quá trình chuyển đổi dao động của phân tử và do đó nó cung cấp các đặc điểm cấu trúc của chất phân tích. Tán xạ Raman là công cụ hữu ích để xác định các mẫu hóa học và sinh học, giải thích quá trình bề mặt và các phản ứng giao diện. Tuy nhiên xác suất để xảy ra tán xạ Raman rất thấp nên cường độ tín hiệu Raman cũng rất yếu. Vì vậy đối với các phân tử có nồng độ thấp thì ứng dụng của tán xạ Raman bị hạn chế rất nhiều. 24 1.2.2.2. Hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt Hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) là một kĩ thuật làm tăng cường độ Raman lên gấp nhiều lần từ những phân tử được hấp thụ trên một bề mặt thô nhám của kim loại. Có hai cơ chế gây ra SERS là cơ chế tăng cường điện từ và cơ chế tăng cường hóa học trong đó cơ chế tăng cường điện từ là cơ chế chủ yếu gây ra SERS [17], [18], [19]. Trong một số trường hợp tăng cường SERS có thể đạt đến 1014 [33] thì sự tăng cường điện từ đóng khoảng 108 – 109 [11] còn cơ chế tăng cường hóa học chỉ chiếm khoảng 10 – 102 [13], [17], [28]. Cơ chế tăng cường điện từ: Cơ chế tăng cường điện từ (EM) giải thích nguyên nhân chủ yếu của việc tăng cường tín hiệu Raman trong SERS là do LSPR. LSPR gây ra sự tăng cường trường EM cục bộ ở bề mặt các hạt kim loại và trường này nhanh chóng phân tán ra khỏi bề mặt đó. Các phân tử phân tích hấp thụ trên trên bề mặt của bề mặt các nano kim loại hoặc nằm gần các bề mặt này, trường tới sẽ được tăng cường do nó cộng hưởng với plasmon bề mặt và trường tán xạ Raman cũng như vậy, do đó tín hiệu của các phân tử chất phân tích sẽ được tăng cường [2], [19]. Sự tăng cường trường EM trên bề mặt kim loại phụ thuộc vào hai yếu tố là tần số của ánh sáng kích thích và độ nhám bề mặt của đế. Với bề mặt của đế, ta phải kiểm soát được hình dạng, kích thước và khoảng cách giữa các hạt nano kim loại. Khoảng cách giữa các hạt nano càng nhỏ (khoảng một vài nano mét) có thể làm tăng cường tín hiệu Raman của các phân tử chất phân tích hấp thụ trên các hạt nano; với các hạt nano tại vị trí có các điểm nhọn hoặc khu vực có độ cong lớn sẽ có sự tăng cường của trường EM, gọi là các “điểm nóng”, tín hiệu SERS càng mạnh [2]. Gần đây việc chế tạo các cấu trúc nano có dạng cành lá, dạng hoa, lông nhím,...được chú trọng để có sự tăng cường SERS mạnh hơn. Hơn nữa, để sự tăng cường SERS đạt hiệu quả tối ưu thì kích thước của cấu trúc nano kim loại phải nhỏ hơn bước sóng ánh sáng kích thích nhưng không được nhỏ hơn 25 quãng đường tự do trung bình của điện tử dẫn. Bởi khi kích thước của các nano kim loại lớn hơn bước sóng của ánh sáng kích thích thì không chỉ kích thích plasmon lưỡng cực mà còn kích thích các dao động đa cực cùng các quá trình khác không bức xạ trong kim loại khiến cho sự tăng cường SERS bị giảm đi. Nhưng nếu kích thước kim loại quá nhỏ sự tăng cường SERS cũng giảm đi do quá trình tán xạ điện tử tại bề mặt kim loại làm giảm độ dẫn hiệu dụng. Cơ chế tăng cường hóa học: Từ các kết quả thực nghiệm cho thấy không chỉ có sự có mặt của cơ chế tăng cường EM mạnh trong SERS mà còn có cơ chế tăng cường hóa học mặc dù sự phụ thuộc vào cơ chế này khá nhỏ. Cơ chế tăng cường hóa học chỉ ra sự tương tác giữa các phân tử của chất phân tích và nguyên tử của bề mặt kim loại sẽ xảy ra khi phân tử phân tích được hấp thụ lên trên bề mặt kim loại. Tương tác này làm thay đổi mật độ điện tử của phân tử và sẽ làm tăng cường mặt cắt tán xạ Raman của các mode dao động của phân tử. Phổ SERS có thể được hiển thị khác một chút so với phổ Raman thông thường của cùng một chất phân tích do các cơ chế tăng cường của SERS nhưng nhìn chung phổ SERS vẫn cung cấp một “dấu vết” rõ ràng của chất cần phân tích đặc biệt là phân tử hữu cơ và y sinh. Thời gian gần đây các nhà nghiên cứu thường đặt trọng tâm vào chế tạo những đế SERS (là bề mặt kim loại hoặc hệ hạt nano kim loại để khuếch đại tín hiệu tán xạ Raman của các chất phân tích phủ trên nó). Một đế SERS lý tưởng phải có những yêu cầu nhất định như phải có khả năng tăng cường tín hiệu SERS tốt và độ nhạy SERS cao, có độ ổn định và khả năng lặp lại tốt, phải đồng nhất, đế phải sạch [2], [20] tuy nhiên rất khó để có được đế SERS có đầy đủ các tiêu chuẩn trên nên tùy vào mục đích sử dụng mà chế tạo đế SERS cho phù hợp. Các đế SERS thường có bề mặt kim loại gồ ghề, huyền phù hạt kim loại nano, hệ các hạt nano kim loại cố định trên đế phẳng và hệ các hạt nano có hình dạng biến đổi (cành lá, hoa, sao,) [2], [20]. 26 Kim loại Ag và Au là những kim loại được sử dụng nhiều nhất để chế tạo đế SERS đặc biệt là Ag bởi nó có thể hỗ trợ LSPR tốt các bước sóng trong vùng ánh sáng nhìn thấy và hồng ngoại gần, cho sự tăng cường tín hiệu trong SERS tốt nhất [12]. Trong số các loại đế SERS được chế tạo, các hạt nano kim loại trong dung dịch huyền phù là đế SERS được sử dụng nhiều nhất nhưng có nhược điểm là có độ ổn định và lặp lại không cao do khoảng cách giữa các hạt nano trong dung dịch liên tục thay đổi. để khắc phục nhược điểm này ta nên chuyển qua phương pháp gắn cố định các hạt nano kim loại trên đế phẳng [2], [12]. Mới đây, loại đế SERS được chế tạo gồm hệ các AgNP với các hình dạng biến đổi phức tạp có nhiều góc cạnh và điểm nhọn gắn trên bề mặt quang sợi được quan tâm do tín hiệu trong SERS khá tốt với độ ổn định cao. Việc chế tạo các AgNP khá dễ dàng và được kiểm soát tốt, do đó hiệu suất SERS có thể được cải thiện hơn bằng cách thay đổi hình thái cấu trúc của nano Ag một cách thích hợp mà vẫn đảm bảo độ lặp lại của cấu trúc. 1.2.3. Cảm biến quang sợi 1.2.3.1. Cấu tạo sợi quang Sợi quang được sử dụng chủ yếu trong truyền thông nhưng trong thời gian gần đây được ứng dụng rất nhiều trong lĩnh vực cảm biến nhờ độ bền, độ nhạy cao, khả năng điều khiển và kiểm soát từ xa của chúng. Hầu hết các sợi quang đặc biệt là sợi quang đa mode được sử dụng cho cảm biến sinh-hóa vì khả năng truyền tải tốt và có diện tích bề mặt lớn để tương tác dẫn đến tăng cường phạm vi tiếp xúc và tín hiệu. Cấu tạo của sợi quang nói chung được cấu tạo từ các thành phần cơ bản sau: sợi quang, lớp phủ, lớp ống đệm bảo vệ, lớp chịu lực và lớp ngoài bảo vệ. 27 Hình 1.10: Cấu tạo sợi quang Sợi quang bao gồm 2 thành phần là lõi (Core) và lớp vỏ (Cladding). Trong đó lõi thường được làm bằng sợi thủy tinh hoặc polymer dùng để lan truyền ánh sáng. Lớp vỏ có cấu tạo tương tự như lõi nhưng có chiết suất nhỏ hơn và bao bọc quanh lõi giúp ánh sáng phản xạ trở lại lõi [7]. Chiết suất của lõi và lớp vỏ lần lượt là n1 và n2 (n1 > n2), ta có chỉ số khúc xạ: n = 𝑛1 0< 𝑟 <𝑎 𝑛2 𝑟 > 𝑎 } Trong đó r là véc tơ xuyên tâm hình trụ (hướng ngang) và a là bán kính của lõi có thể mở rộng đến một giá trị nhất định. Có nhiều cấu tạo của sợi quang khác nhau cả về cấu trúc lõi và lớp vỏ. Tham số ∆ là phân số biểu thị độ biến thiên chiết suất được đưa ra là: ∆≈ 𝑛1 − 𝑛2 𝑛1 Tham số ∆ xác định sự khác biệt giữa lõi và lớp vỏ, lớp vỏ này rất quan trọng để hỗ trợ lõi sợi vì khi truyền tải sợi có thể bị sai hỏng bởi thiết bị hoặc bị phá hủy cấu trúc. Để hiểu sự truyền sáng trong sợi, ta phải hiểu được hiện tượng phản xạ toàn phần. a, Phản xạ toàn phần Khi một chùm sáng chiếu tới mặt phân cách giữa hai môi trường có chiết suất n1 và n2 (n1 > n2) tạo một góc 𝜃𝑖 thì ánh sáng tới được chia làm 2 phần, một Lớp ngoài bảo vệ Lớp chịu lực Ống đệm bảo vệ Lớp phủ Sợi quang 28 phần được phản xạ ngược trở lại môi trường chiết suất n1 với một góc có cùng độ lớn như góc tới. Phần còn lại thì bị khúc xạ với góc 𝜃𝑟 trong môi trường chiết suất n2, theo định luật Snell: 𝑛1 sin 𝜃𝑖 = 𝑛2 sin 𝜃𝑟 Nếu ánh sáng từ môi trường có chiết suất n1 chiếu tới mặt phân cách một góc lớn hơn góc giới hạn thì ánh sáng bị phản xạ trở lại hoàn toàn vào môi trường chiết suất n1. Hiện tượng này gọi là hiện tượng phản xạ toàn phần. Sự phản xạ toàn phần xảy ra khi góc 𝜃𝑟 = 90 0 thì góc 𝜃𝑖 đạt giá trị tới hạn 𝜃𝑐 (𝜃𝑖 > 𝜃𝑐). Vì chiết suất của lõi sợi lớn hơn so với lớp vỏ, khi chiếu ánh sáng vào sợi quang cho ta hiện tượng phản xạ toàn phần truyền ánh sáng dọc theo sợi quang nhưng nó vẫn có thể bị thất thoát qua mặt phân cách giữa lõi và lớp vỏ và bị mất mát trong phạm vi vài micron chiều dài của sợi quang. b, Sự truyền tia sáng trong sợi quang Để hiểu hiện tượng truyền tia sáng trong sợi quang ta xét sợi quang với lõi có chiết suất n1 và lớp vỏ có chiết suất n2 (n1 > n2). Tia sáng đi vào sợi quang với góc 𝜃𝑖 và đi dọc theo sợi với góc tới 𝜃𝑏 (>𝜃𝑐) tại giao diện lõi-vỏ thông qua phản xạ toàn phần lặp đi lặp lại bên trong sợi quang. Hiện tượng này xảy ra cho hàng ngàn mét sợi dài, nhỏ vì tính đối xứng hình trụ của nó. Tuy nhiên một số mất mát trong khi dẫn sáng xảy ra do sợi quang bị uốn cong (nếu có) làm phân tán xung, tán xạ, c, Khẩu độ số NA Để một tia sáng chiếu tới đầu sợi quang có thể truyền được trong lõi sợi thì tia sáng phải có góc tới ở đầu sợi quang nhỏ hơn góc tới hạn 𝜃𝑎. Theo hình 2.7 ánh sáng truyền một góc 𝜃𝑖 từ không khí chiết suất n0 =1 đến đầu sợi quang và bị khúc xạ góc 𝜃𝑎. Theo định luật Snell [7]: 𝑛0 sin 𝜃𝑖 = 𝑛1 sin 𝜃𝑎 → sin 𝜃𝑖 = 𝑛1 sin 𝜃𝑎 → sin 𝜃𝑖 = 𝑛1 cos 𝜃𝑏 29 Hình 1.11: Đường truyền tia sáng trong sợi quang. Trong trường hợp này 𝜃𝑏 = 𝜃𝑐: sin 𝜃𝑖 = 𝑛1 cos 𝜃𝑐 sin 𝜃𝑖 = 𝑛1(1 − sin 2 𝜃𝑏) 1/2 ↔ sin 𝜃𝑖 = 𝑛1 [1 − ( 𝑛2 𝑛1 ) 2 ] 1/2 → NA = sin 𝜃𝑖 = (𝑛1 2 − 𝑛2 2)1/2 d, Các mode quang Để tia sáng có thể truyền đi theo dọc lõi sợi quang thì điều kiện khẩu độ số được thỏa mãn nhưng không phải lúc nào cũng chỉ cần điều kiện đó là đủ vì sự chồng chập của sóng tới và sóng phản xạ còn dẫn tới sự nhiễu sóng. Sợi quang chỉ cho một số tia nhất định hoặc một vài mode truyền qua. Sự truyền ánh sáng này được giải thích chặt chẽ bằng sóng quang học vì ánh sáng là sóng điện từ. Nhưng ở đây ta chỉ xét một mode quang, nghĩa là sự phân bố của trường điện từ trong mặt phẳng ngang truyền qua sợi quang mà không bị thay đổi biên độ. Sự lan truyền ánh sáng trong sợi quang, chế độ quang và hình dạng sợi quang có thể được biết nếu như ta biết các tham số chiết suất lõi, lớp vỏ (n1, n2), chỉ số chênh lệch tương đối (∆), bán kính lõi (a) và bước sóng ánh sáng tới (λ). Dùng mối liên quan giữa các tham số này có thế xác định được một tham số dẫn sóng đặc trưng được gọi là số V, được viết như sau: V = 2𝜋𝑎 𝜆 (𝑛1 2 − 𝑛2 2)1/2 (2.14) 30 Khi V < 2,405 chỉ có một mode được hỗ trợ, gọi là sợi đơn mode, còn khi V > 2,405 thì số mode được hỗ trợ cũng tăng lên, gọi là sợi đa mode. Nếu V > 10, sợi quang là sợi đa mode cao. Trong sợi đa mode, số mode (N) được tính [7]: N ≈ 𝑉2 2 (2.15) Mỗi một loại sợi quang được sử dụng với một mục đích riêng. Ví dụ sợi đơn mode được sử dụng nhiều cho các mục đích truyền thông và để kết nối các thành phần khác nhau trong các thiết bị quang. Sợi đa mode được sử dụng trong các thiết bị cảm biến bởi chúng có độ bền và diện tích bề mặt lớn cho các tương tác. Các thông số điển hình cho sợi thủy tinh đa mode là n1 = 1,465; n2 = 1,45; a = 25𝜇m và ∆ ≈ 0,01. 1.2.3.2. Cảm biến sợi quang dựa trên hiệu ứng plasmon Các AgNP có thể gắn được trên bề mặt sợi quang và phát triển trên bề mặt sợi là thuận lợi cho cảm biến dựa trên LSPR. Các cảm biến quang thường là những cảm biến mà bề mặt cảm biến được tạo ra trên sợi quang, hoạt động dựa trên sự truyền tải quang học. Tuy nhiên trong một số trường hợp các sợi được tích hợp với các bề mặt cảm biến khác giống như các ống dẫn sóng để truyền ánh sáng từ nguồn tới cảm biến và từ đó đến đầu dò. Trong loại đầu tiên của cảm biến, bề mặt sợi quang chính là bề mặt cảm biến có chất lượng cao vì bản thân chúng cũng được làm từ thủy tinh tinh khiết. Trong các cảm biến đó, một lớp vỏ nhỏ của phần giữa sợi quang được lấy ra, trường gần ở bề mặt lõi sợi được tiếp xúc với môi trường bên ngoài. Sự biến điệu của ánh sáng ở đầu ra của sợi quang bằng máy dò phù hợp tùy thuộc vào phương thức hoạt động. Ví dụ trong các cảm biến dựa trên sự hấp thụ sóng trường gần thì sự thay đổi cường độ được đo bằng đồng hồ quang điện. Trong khi đó các cảm biến sử dụng đầu dò quang phổ được phát hiện bằng quang phổ kế. Trong một số trường hợp các bộ tuần hoàn quang/bộ ghép nối được sử dụng và bề mặt 31 đầu dò được phát triển trên mặt sau của sợi quang. Cảm biến dựa trên SPR được sử dụng phổ biến nhất là bề mặt lõi sợi với lớp phủ của màng kim loại, hoạt động dựa trên cấu hình của Kretschmann. Vùng lõi sợi phủ kim loại hoạt động như một bộ chuyển đổi và chuyển đổi bất kì loại tương tác nào thành các tín hiệu quang học, có thể được phát hiện như một tín hiệu biến điệu của ánh sáng tới. Các sợi quang học có lớp vỏ bằng thủy tinh rất khó để bóc tách khỏi lõi sợi và ta phải sử dụng axit hydrofluoric (HF) nồng độ cao để loại bỏ lớp vỏ này. Sợi quang silic bọc bằng silica chủ yếu được sử dụng cho các trường hợp như vậy trong đó lớp phủ được làm bằng nhựa hoặc polyme và lớp vỏ với lõi sợi được làm bằng thủy tinh. Lớp phủ có thể được loại bỏ dễ dàng bằng lưỡi dao sắc và thu được bề mặt lõi sợi nhẵn mịn sau khi lớp vỏ bị ăn mòn trong HF. Nhìn chung một đầu dò cảm biến sợi quang dựa trên hiệu ứng plasmon có chứa một nguồn phát quang, đầu dò cảm biến sợi quang và một máy dò. Nguồn phát quang có thể là laser, LED hoặc nguồn ánh sáng đa sắc như đèn halogen vonfram; còn máy dò có thể là đồng hồ đo quang hoặc máy quang phổ tùy thuộc vào phương thức hoạt động. Đầu dò cảm biến sợi quang bao gồm đầu dò và bộ tiếp nhận trong vùng cảm ứng để tương tác với chất phân tích. Trong các thiết bị cảm biến sợi quang dựa trên LSPR, một nguồn ánh sáng đa sắc được sử dụng và một máy quang phổ hoạt động như một máy dò, khảo sát phổ của chất phân tích. Hiện tượng cảm biến được xảy ra trong vùng cảm ứng được phủ thêm lớp kim loại đặc biệt nhất định để phát hiện, phân tích các chất mà ta quan tâm [7]. 32 CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm sử dụng 2.1.1. Hóa chất - Dung dịch Silver nitrate (AgNO3 0,01M) - Natri Bohydrua (NaBH4 0,01M) - Tri-natriumcitrat-dihydrat (C6H5Na3O7.2H2O 0,3M) - Nước khử ion (H2O) - Rhodamine 6G 10-3M - Axit hydrofluoric (HF). 2.1.2. Dụng cụ - Sợi quang. - Pipet, micropipet, cốc thủy tinh, cốc nhựa, giá đỡ. - Máy khuấy từ. - Bộ mài sợi quang, - LED có ánh sáng màu xanh lá cây, công suất λ = 530 nm, công suất P = 3W. - Nguồn laser có bước sóng 532 nm. - Đồng hồ đo điện tử vạn năng. - Máy đo công suất quang. 2.2. Quy trình tổng hợp 2.2.1. Quy trình tổng hợp AgNP bằng phương pháp chiếu xạ LED Bước 1: Chuẩn bị dụng cụ, hóa chất, pha dung dịch: - Cốc thủy tinh rửa sạch, sấy khô, bọc kín bằng giấy bạc, pipet, micropipet. - Hóa chất: bạc nitrate (AgNO3 0,01M), tri-natriumcitrat-dihydrat (C6H5Na3O7.2H2O 0,3M), sodium borohydride (NaBH4 0,01M) và nước khử ion. - Pha dung dịch: Hạt mầm Ag được tổng hợp bằng cách thêm các dung dịch bạc nitrate (AgNO3 0,01M), tri-natriumcitrat-dihydrat (C6H5Na3O7.2H2O 33 0,3M) và nước khử ion, khuấy từ nhanh trong 5 phút. Sau đó nhỏ từ từ sodium borohydride (NaBH4 0,01M) rồi khuấy từ mạnh trong 60 phút ở nhiệt độ 800C để phản ứng xảy ra nhanh hơn và tạo ra các hạt mầm đồng đều không bị tụ đám. Dung dịch chuyển sang màu vàng nhạt là dấu hiệu cho thấy các keo Ag hình cầu bắt đầu xuất hiện. Các bước thí ngiệm được mô tả như hình 3.1. Hình 2.1: Sơ đồ thí nghiệm tạo mầm Ag [27] Bước 2: Quá trình chiếu LED Cơ chế của phương pháp quang hóa là do sự xuất hiện của tri-natriumcitrat- dihydrat (citrate). AgNP dạng đĩa tam giác sẽ không phát triển nếu không có sự có mặt của citrate do đó citrate đóng vai trò rất quan trọng và là chất ổn định bề mặt hạt. Dung dịch muối AgNO3 cung cấp ion Ag+, các ion Ag+ bị khử thành nguyên tử Ag0 bằng NaBH4. Sau phản ứng trong dung dịch mầm ngoài các hạt mầm Ag ra còn chứa AgNO3 và citrate dư. Dung dịch AgNO3 và citrate không hấp thụ ánh sáng ở vùng khả kiến. Khi chiếu sáng bằng đèn LED (λ=532 nm) các hạt mầm Ag hấp thụ ánh sáng tạo ra dao động plasmon bề mặt và kích thích phản ứng quang hóa. Các ion Ag+ sẽ bị khử trên bề mặt của các hạt mầm Ag nên kích thước của các hạt mầm sẽ phát triển lớn hơn và các hạt mầm Ag không phát triển hình cầu nữa do ánh sáng kích thích plasmon dao động lưỡng cực dọc, các hạt 34 hình cầu phát triển dị hướng theo các góc dẫn đến sự hình thành