Luận văn Nghiên cứu khả năng chiết Palađi(II) bằng tác nhân PDA và một số Amin

xạ Hiện nay, có ba phương pháp chiết là phương pháp chiết khuấy-lắng, phương pháp chiết cột và chiết ly tâm đều đã được ứng dụng và cho nhiều kết quả tốt. Tuy nhiên, trong nghiên cứu của luận văn này, chúng tôi sẽ trình bày khả năng chiết tách palađi(II) theo phương pháp khuấy – lắng bằng một số tác nhân chiết mới trên cơ sở của lựa chọn một số loại dung môi nhất định trong môi trường axit nitric. 1.5.1 - Đặc điểm hóa học của tác nhân chiết PDA và một số amin. 1.5.1.1 – Tác nhân chiết PDA 25 Viện Năng lượng Nguyên tử Việt Nam và Viện Năng lượng Nguyên tử Nhật Bản hợp tác với nhau thông qua nhiều chương trình trao đổi khoa học công nghệ. Một trong những chương trình đó là nghiên cứu, chuyển giao công nghệ mới có liên quan đến lĩnh vực nghiên cứu hạt nhân. Hiện nay, quá trình xử lý thải xạ để thu hồi các nguyên tố phóng xạ cũng như các nguyên tố kim loại liên quan được đặt lên hàng đầu. Tại Trung tâm Công nghệ Vật liệu mới của Viện Năng lượng Nguyên tử Nhật Bản, các nhà khoa học đã tự tổng hợp ra một hợp chất mới có khả năng ứng dụng làm tác nhân chiết trong các quá trình chiết, tách các kim loại như palađi có hiệu quả cao. Vì đây là công nghệ mới nên việc đưa ra nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi vẫn còn hạn chế nên hợp chất này vẫn còn phải nghiên cứu thêm một thời gian nữa. Theo chương trình hợp tác giữa hai Viện, chúng tôi đã sử dụng tác nhân chiết trên để nghiên cứu cho một số quá trình tách chiết Uran, Thori... và đặc biệt là Palađi. Vì khối lượng của tác nhân chiết này có hạn nên chúng tôi chưa thể mở rộng nghiên cứu sâu hơn trong luận văn. Tác nhân chiết mới này chính là N,N-dibutyl-N,N-diphenyl-2,6-pyridine dicarboxyamide (hay còn gọi là DBuDPhPDA hay PDA), và cấu tạo của PDA được chỉ ra trong hình 2. N N N OO Ph Ph BuBu Hình 2: Cấu tạo của tác nhân chiết N,N-dibutyl-N,N-diphenyl-2,6-pyridine dicarboxyamide (PDA). Tác nhân PDA đặc điểm như sau: 26 + Công thức hóa học: C27H31N3O2 + Khối lượng phân tử: 429.55 + Độ tinh khiết: >99,8% (HPLC) Tác nhân chiết PDA được sử dụng ở dạng tinh thể, có màu trắng. Theo thông tin có được, PDA là chất có khả năng oxi hóa, nên được lưu giữ trong môi trường kín không khí ở nhiệt độ bình thường. Nó có khả năng hòa tan trong một số loại axit như HNO3, HCl... và tan trong một số loại dung môi như 1,2-dicloetan… Trong các thí nghiệm tiến hành đã được nghiên cứu trước đó, chúng tôi đề xuất nồng độ Pd(NO3)2 sử dụng là 40ppm. Tại nồng độ này, khả năng tiến hành thí nghiệm sẽ ổn định khi đo với các thiết bị hiện có, các tính toán chính xác sẽ có sai số là nhỏ nhất. Trong quá trình chiết, PDA sẽ phản ứng tạo phức để tạo ra một số phản ứng hóa học. Theo thông tin do nhóm nghiên cứu của Viện Năng lượng Nguyên tử Nhật Bản cung cấp, PDA là tác nhân chiết solvat hóa. Quá trình chiết bằng tác nhân chiết solvat hóa của PDA xảy ra do sự thay thế phân tử phối trí của cation kim loại palađi (Pd) bởi phân tử tác nhân chiết PDA, hình thành các cation solvat hóa. Muối của các cation solvat hóa với anion bền dễ dàng chuyển vào pha hữu cơ. Sự có mặt của các cation thích hợp là cần thiết để tạo thành hợp chất trung hòa điện tích khi chiết lên pha hữu cơ. Phản ứng chiết xảy ra như sau: Pd2+ + 2NO3- + 2PDA ↔ Pd(NO3)2.2PDA (1) Phản ứng trên xảy ra, phức chất của Pd(II) sẽ được chuyển lên pha hữu cơ. Từ các phương pháp xác định nồng độ đã được chuyển hóa, được trình bày cụ thể trong phần thực nghiệm sau, chúng ta sẽ đánh giá được khả năng hình thành cũng như độ bền của phức tạo thành. 27 Trong quá trình nghiên cứu của luận án, quá trình chiết tinh chế palađi(II) trong môi trường axit nitric phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố. Trong phần tiếp theo, chúng tôi xin trình bày các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng chiết, phân li của tác nhân chiết PDA. c Ảnh hưởng của nồng độ axit pha nước: PDA có thể chiết axit để hình thành hợp chất liên hợp ion: PDA + H3O+ + NO3- ↔ PDA.H3O+.NO3- (2) Sự hình thành hợp chất liên hợp ion làm giảm nồng độ của PDA trong hệ. Điều này có thể làm giảm khả năng chiết ion palađi(II). Tuy nhiên, tùy vào môi trường dung môi sử dụng, khả năng chiết Pd(II) tỉ lệ thuận hay nghịch theo nồng độ của môi trường axit HNO3. Với môi trường axit trong pha nước trước khi chiết (ta gọi là Feed) mà quá thấp, thì có thể dẫn tới khả năng kết tủa trong pha nước hoặc pha hữu cơ sau khi hệ chiết đạt cân bằng. Phức chất của Pd(II) còn nằm lại trong các pha trên không đủ đạt được hiệu số chuyển tách do khả năng thiếu hụt lượng NO3- trong môi trường chiết ban đầu, dẫn tới nồng độ, pH trong 2 pha sau chiết cao hơn mức bình thường dẫn tới hiện tượng kết tủa. Theo kết quả thu nhận được từ thực nghiệm, với nồng độ axit từ 2M trở lên khả năng chiết của tác nhân là rất cao. Hiệu xuất chiết Pd(II) lên pha hữu cơ đạt được trên 95%, nồng độ đạt được sau bão hòa rất ổn định. Vấn đề nồng độ và loại axit sử dụng vẫn còn đòi hỏi phải được nghiên cứu sâu hơn nữa. Trong luận văn, chúng tôi xem xét ở nhiều ngưỡng nồng độ axit trong dung dịch ban đầu để chọn ra nồng độ tối ưu, sao cho khả năng chiết Pd(II) đạt hiệu quả cao nhất và nồng độ tác nhân chiết PDA tối ưu nhất. d Ảnh hưởng của nồng độ tác nhân PDA 28 Theo các tính toán và nghiên cứu, nếu nồng độ của tác nhân chiết PDA càng cao thì càng tốt. Tuy nhiên, về mặt động học cũng như hóa học của quá trình thì cũng chỉ cần cần lượng vừa đủ là tốt nhất. Theo thực nghiệm, nếu nồng độ PDA càng cao thì độ quánh của pha hữu cơ càng tăng, cũng như khả năng chiết và giải chiết cũng tăng lên rất nhiều. Trong một số trường hợp, dung môi dùng để pha loãng các tác nhân chiết này cũng cần phải thử nghiệm, có dung môi thì PDA tan hoàn toàn, có dung môi thì ngược lại. Như trong bảng 5 chỉ khá rõ điều đó. 1.5.1.2 – Tác nhân chiết TOA và các amin khác Cũng giống như tác nhân chiết PDA, Tri-n-octyl amin (TOA) cũng được sử dụng để làm tác nhân chiết Pd(II) trong một số dung môi [37,38]. Trong các amin này, chúng tôi lấy TOA làm đại diện cho các amin khác vì một phần do tính chất thương mại của chúng, một phần do khả năng hơn hẳn của tác nhân TOA so với amin khác có cùng tính chất (sẽ được chỉ rõ trong chương 3). Dưới đây là một số các amine được sử dụng trong nghiên cứu này. Bảng 4 : Tính chất cơ bản của một số amin được sử dụng làm tác nhân chiết trong nghiên cứu STT Amine Công thức FW (g) d (25 0C) (g/mL) Dạng 1 Tris[2-(2-methoxyethoxy)-ethyl] amin (TMEA) C15H33NO6 323.43 1.011 Lỏng 2 Tri-n-octyl amin (TOA) [CH3(CH2)]3N 353.67 0.8058 Lỏng Quá trình xảy ra phản ứng hóa học trong chiết dung môi của tác nhân amin cũng giống như trong trường hợp dùng tác nhân chiết PDA: Pd2+ + 2NO3- + 2TOA ↔ Pd(NO3)2.2TOA (3) 29 TOA + H3O+ + NO ↔ TOA.H−3 3O+.NO (4) −3 Dựa vào các thông số cơ bản của các amin, tiến hành thực nghiệm trong các điều kiện nghiên cứu đặt ra thu được một số kết quả khá khả quan. 1.5.2 – Ảnh hưởng của dung dịch giải chiết Theo đánh giá của các nhà nghiên cứu, công nghệ giải chiết đơn giản hơn nhiều so với quy trình chiết ban đầu. Hiện nay, nhiều nơi người ta còn có thể dùng các dung dịch để giải chiết Pd(II) từ pha hữu cơ như: thiourea, EDTA, hoặc bằng dung dịch axit ban đầu của hệ thống như HCl, HNO3… với các nồng độ khác nhau [33,34]. Hiện nay, chất được dùng nhiều trong hoạt động giải chiết Pd(II) thường là thiourea. Dung dịch thiourea để giải chiết thường được hòa tan từ tinh thể Thiourea bằng chính dung dịch axit của hệ chiết. Ở trong nghiên cứu này, axit sử dụng là HNO3. Hình 3: Cấu tạo của Thiourea Trong báo cáo của luận văn, chúng tôi sẽ xem xét một cách sơ bộ khả năng giải chiết của Pd(II) trong dung môi có chứa tác nhân chiết như PDA và các amin bằng dung dịch thiourea 0.1M được hòa tan bằng HNO3 0.01M [34]. Trong hệ hỗn hợp, quá trình giải chiết bằng dung dịch thiourea (CSN2H4 hoặc là (NH2)2CS) hay NH4(CSN) ) có thể xảy ra các phản ứng sau: Pd2+hc + 2NH4(CSN) ↔ Pd2+.(SCN)2- + 2NH4+ (5) Khi đó, Pd(II) trên pha hữu cơ đã tạo phức với phối tử cho ion của thiourea của dung dịch giải chiết. Palađi(II) tạo phức với phối tử cho electron 30 như SCN–... Phức này sẽ tách khỏi pha hữu cơ và tan vào pha nước. Dung dịch sau giải chiết chính là dung dịch Pd(II) cần tách. Tuy nhiên, trong nghiên cứu của luận văn, dung dịch thiourea dùng để giải chiết nhiều khi chưa có hiệu quả cao đối với một số trường hợp như: nồng độ axit của mẫu Feed tương ứng thấp thì khả năng kết tủa trong pha nước sau giải chiết khá cao, khả năng này có thể do hình thành phức kết tủa: Pd2+hc + 2NH4(CSN) ↔ Pd(NH4(CSN))2+ ↓ (6) Vì phức tạo thành ở trên trong môi trường axit thấp nên dẫn đến hiện tượng kết tủa một phần hay cục bộ. Tuy nhiên, sau một thời gian ngắn, kết tủa có thể tan ra một phần hay hoàn toàn. 1.5.3 – Các ảnh hưởng khác Ngoài các ảnh hưởng đã nêu ở trên, kết quả nghiên cứu còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: - Nhiệt độ nghiên cứu thực nghiệm: Vì chúng ta đang tiến hành thực nghiệm trên toàn bộ hóa chất chuẩn nên đòi hỏi độ ổn định của nhiệt độ là khá cao. Đặc biệt, nếu nhiệt độ quá cao dẫn tới khả năng bay hơi dung dịch (pha nước và pha hữu cơ) cao, làm cho kết quả đo mẫu của các pha sai lệch. Nếu nhiệt độ không ổn định, việc pha chế dung dịch là các dung môi, tác nhân chiết ... sai số cao, vì tỉ trọng của chúng phụ thuộc lớn vào nhiệt độ khi tiến hành thực nghiệm. - Độ kín của ống chiết: Nếu ống dùng để tiến hành quá trình chiết hay giải chiết mà hở thì các pha dễ bị bay hơi. Khi đó tỉ lệ chiết (O/A) sẽ bị sai lệch, và kết quả đo của mẫu sẽ có sai lệch. Chính vì vậy, ống chiết phải tuyệt đối kín. - Độ tinh khiết của hóa chất sử dụng. - Thời gian lưu, thời gian ly tâm .... 31 1.6 - Xu hướng nghiên cứu và ứng dụng trong tương lai Trên cơ sở các phân tích, đánh giá về các hướng nghiên cứu và ứng dụng hiện nay, việc cải tiến các thiết bị và tối ưu hóa công nghệ sẽ là xu hướng tập trung trong tương lai của chiết dung môi trong lĩnh vực thủy luyện. Từ các đánh giá gần đây về xu hướng của chiết dung môi trong thủy luyện hiện tại và tương lai, chúng tôi nhận thấycó một số vấn đề đáng lưu ý dưới đây. 1.6.1 - Hóa học chiết Các thành tựu của hóa học sẽ được sử dụng để tối ưu hóa quá trình tách và thu nhận các sản phẩm có độ tinh khiết cao. Sự phát triển của các công nghệ tạo ra tác nhân chiết mới sẽ làm tăng độ tinh khiết các sản phẩm chiết. Các hóa chất sử dụng đòi hỏi phải mang tính thương mại cao, giá thành rẻ và dễ sử dụng. Trong tương lai, vấn đề này ngày càng được nghiên cứu và ứng dụng nhiều hơn. 1.6.2 - Thiết bị chiết Các thiết bị chiết khuấy-lắng vẫn đang được sử dụng rộng rãi cả trong sản suất thực tế lẫn qui mô thử nghiệm. Các nghiên cứu cải tiến, tối ưu hóa công nghệ chiết trước hết cần tập trung vào yêu cầu nâng cao hiệu quả tinh chế, sau đó là tính toán cho các quá trình chiết tách các nguyên tố riêng biệt với nhau. Khi đó, độ tinh khiết của sản phẩm thu nhận sẽ cao hơn, hiệu suất thu hồi cũng lớn. Sau đó là yêu cầu về sản lượng lớn và các biện pháp thu hồi, tái sử dụng vật tư, hóa chất làm giảm giá thành sản phẩm và không gây ảnh hưởng tới môi trường. Với ứng dụng và phát triển của các vật liệu mới như tác nhân chiết là N,N-dibutyl-N,N-diphenyl-2,6-pyridine dicarboxyamide (hay còn gọi là DBuDPhPDA hoặc PDA), TOA… trong chiết tinh chế palađi, việc chiết Pd(II) sẽ dễ dàng hơn và đạt hiệu quả cao hơn. 32 Với các nhiệm vụ này, luận án đã góp phần vào việc thiết kế các thông số công nghệ chiết tinh chế các kim loại quý, đặc biệt là Palađi. Đề tài này có ý nghĩa thực tiễn cao, làm cơ sở cho việc triển khai, ứng dụng nhằm khai thác có hiệu quả và nâng cao giá trị kinh tế của nguồn tài nguyên về kim loại quý. 33 CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 – Hóa chất, thiết bị Theo yêu cầu đặt ra của luận án, tất cả các hóa chất được sử dụng trong nghiên cứu đề là hóa chất tinh khiết (PA) 2.1.1 - Dung dịch - Các dung dịch palađi nitrat (Pd(NO3)2) sử dụng trong luận án là loại hóa chất tinh khiết (PA). Dung dịch này là sản phẩm thương mại của hãng hóa chất Wako của Nhật Bản. Dung dịch có thông số: Tên hóa chất Paladi nitrat Công thức Pd(NO3)2 Hàm lượng Pd2+ 40.000 ppm Nồng độ axit (NO3-) 2M - Các hoá chất khác được sử dụng trong quá trình thực nghiệm đều thuộc loại tinh khiết (PA): HNO3, NaNO3, EDTA, Thiuorea… của hãng hóa chất Wako và Kanto, Nhật Bản. 2.1.2 - Các tác nhân chiết - Tác nhân chiết N,N-dibutyl-N,N-diphenyl-2,6-pyridine dicarboxyamide (hay còn gọi là DBuDPhPDA hay PDA), là sản phẩm mới được các nhà khoa học tại Trung tâm Công nghệ Vật liệu mới của Viện Năng lượng Nguyên tử Nhật Bản tổng hợp ra. Nó có cấu trúc như trong hình 2. - Tác nhân chiết amin là các sản phẩm thương mại của hãng hóa chất Wako và hãng Aldrich, Nhật Bản. Tất cả các hóa chất này đều có độ tinh kiết (PA) và có các thông số cụ thể như trong bảng 4. 34 2.1.3 – Dung môi Trong các thực nghiệm được tiến hành, chúng tôi sử dụng các dung môi (làm chất pha loãng) như 1,2-dicloetan ( hoặc etylen clorua), n-dodecane, 1- octanol và nitrobenzen đều thuộc loại tinh kiết PA, do hãng hóa chất Kanto, Nhật bản cung cấp. 2.1.4 - Thiết bị - Ống chiết: là loại ống thủy tinh chuyên dụng dùng để nghiên cứu chiết. Thể tích ống chiết là 10ml. - Máy lắc chuyên dụng (Đức): Được sử dụng để khuấy trộn để thiết lập trạng thái cân bằng pha hữu cơ và pha nước trong phễu chiết. - Máy đo pH hoặc nồng độ axit trong dung dịch: là máy 744 - pH meter (Hãng Metrohm) và máy HIRANUMA TS-980 (hãng Hitachi): Được sử dụng để xác định hoặc điều chỉnh pH của các dung dịch có pH = 2 12 với độ chính xác 0,01 đơn vị. ÷ ± - Máy ly tâm Himac CT-4D (hãng Hitachi): Sau khi lắc mẫu chiết hoặc giải chiết xong, đưa các ống chiết vào ly tâm để hai pha hữu cơ và pha nước tách ra khỏi nhau hoàn toàn. - Máy phổ phát xạ nguyên tử cảm ứng plasma ICP-AES (KEIKO, SPS 1200 AR): Máy được dùng để phân tích định lượng hàm lượng các các dung dịch mẫu có chứa Pd(II) cần đo có nồng độ axit trong khoảng 0.5M và có độ chính xác trong khoảng Pd (0,1 – 10)ppm. Nếu nồng độ cần đo vượt quá 10ppm, chúng tôi pha loãng và điều chỉnh nồng độ của dung dịch theo ngưỡng đo trên. Các thiết bị này đặt tại Viện Công nghệ xạ hiếm và tại Trung tâm Khoa học công nghệ hạt nhân, Viện Năng lượng Nguyên tử Nhật Bản. 2.2 – Các phương pháp thực nghiệm 35 Dựa vào thiết bị nghiên cứu đã được trình bày ở trên, chúng tôi có thể xác định được hàm lượng Pd(II), nồng độ axit… trong dung dịch FEED, trong pha nước sau khi chiết và giải chiết với độ chính xác khá cao. Quy trình nghiên cứu được thực hiện như sau: - Các thí nghiệm nghiên cứu được tiến hành ở nhiệt độ phòng: 250C. - Axit sử dụng trong nghiên cứu là axit HNO3 với các nồng độ khác nhau. - Từ dung dịch chuẩn có nồng độ Pd là 40.000ppm, dung dịch FEED ban đầu của các thí nghiệm chiết được lựa chọn là 40ppm Pd(II). - Tỉ lệ thể tích (V(hc/nc)) của pha hữu cơ và pha nước (hc/nc) như sau: + Tỉ lệ chiết: V(hc/nc) = (1:1) = ( 2,5mL : 2,5mL ) + Tỉ lệ giải chiết: V(hc/nc) = (1:1) = ( 2mL : 2mL ) - Mẫu pha nước sau chiết và giải chiết đều được đem đi đo, xác định nồng độ Pd(II) bằng máy ICP-AES. Mỗi mẫu được đo 5 lần, sau đó lấy kết quả trung bình làm kết quả chính thức. 2.2.1 - Tiến hành chiết Pd(II) - Sau khi dung dịch chiết (Aqueous) và pha hữu cơ (Organic) được chuẩn bị theo các nồng độ khác nhau mà thí nghiệm yêu cầu, cho 2 hỗn hợp này vào trong ống chiết. Sau đó, đậy kín và đưa vào máy lắc. Thời gian tiến hành lắc là 120 phút để cho quá trình chiết đạt được cân bằng triệt để [33,34,35]. - Sau khi chiết xong, đưa các ống chiết này vào máy ly tâm để tách pha hoàn toàn. Thời gian ly tâm là 3 phút và được quay ly tâm với tốc độ vòng là 4000 vòng/phút (rpm). - Sau đó tiến hành lấy mẫu trong pha nước (Aq), đưa đi đo xác định nồng độ Pd(II) có trong dung dịch và nồng độ axit tại thời điểm cân bằng. 36 2.2.2 - Tiến hành giải chiết Pd(II) - Quá trình giải chiết chỉ khác là dung dịch giải chiết chúng ta sử dụng dung dịch là hỗn hợp Thiourea 0.1M pha trong axit HNO3 0.01M. - Các quá trình lắc, ly tâm, đo nồng độ Pd(II), nồng độ axit trong pha nước sau giải chiết tương tự như quá trình chiết. 2.3 – Các phương pháp phân tích, kiểm tra Sau khi thu được các kết quả đo nồng độ Pd(II) trong dung dịch pha nước sau chiết và giải chiết, chúng tôi xác định các thông số cơ bản của nghiên cứu theo: - Hiệu suất của quá trình chiết (E%) được tính theo công thức: ncPdhcPd ncPdxE ][][ ][100% += (1) - Hệ số phân bố DPd của quá trình chiết Pd(II) được tính theo công thức: ncPd hcPdDPd ][ ][= (2) - Hiệu suất của quá trình giải chiết (S%) được tính theo công thức: ncPdhcPd ncPdxS ][][ ][100% += (3) Các số liệu thực nghiệm được quy định như sau: + Nồng độ Pd: ppm + Nồng độ axit HNO3, EDTA, thiourea… : mol/L (M) + Nồng độ tác nhân chiết PDA, TOA, TMEA: mM Từ các tính toán trên, chúng ta sẽ đánh giá được khả năng chiết Pd(II) cũng như giải chiết của từng loại dung môi, tác nhân chiết ở các nồng độ axit khác nhau. Các kết quả thí nghiệm sẽ được trình bày cụ thể trong chương 3. 37 CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN Trong chương này, chúng tôi nghiên cứu khả năng chiết Pd(II) bằng PDA và amin trong môi trường axit nitric ở các nồng độ khác nhau. Bên cạnh đó, cũng đánh giá khả năng giải chiết bằng dung dịch thiourea trong từng thí nghiệm cụ thể. 3.1 – Nghiên cứu khả năng chiết Pd(II) của tác nhân chiết PDA Trong các thí nghiệm được tiến hành dưới đây, dung môi dùng để hòa tan tác nhân chiết PDA được sử dụng là 1,2-dicloetan, n-dodecan, 1-octanol và nitrobenzen. Sau khi tính toán các nồng độ pha loãng thích hợp của tác nhân PDA, chúng tôi hòa tan tác nhân PDA vào các dung môi ở trên để xác định khả năng hòa tan của từng loại. Bảng 5 chỉ ra mức độ hòa tan của mỗi loại dung môi là khác nhau. Bảng 5 : Khả năng hòa tan của tác nhân chiết PDA trong dung môi. Dung môi sử dụng (dùng để hòa tan tác nhân PDA) Tác nhân chiết 1,2-dicloetan n-dodecan 1-octanol nitrobenzen PDA Tan Không tan Không tan Không tan Từ kết quả ở trên, chúng tôi chỉ nghiên cứu được khả năng chiết của Pd(II) bằng tác nhân PDA trong dung môi sử dụng là 1,2-dicloetan. Đầu tiên, chúng tôi nghiên cứu khả năng chiết Pd(II) tại nồng độ là 10, 20ppm. Tuy nhiên, với khả năng chiết của tác nhân chiết PDA thì nồng độ Pd(II) như vậy là quá nhỏ, chúng ta không thể đánh giá được tác động cụ thể tại từng điều kiện nồng độ của các cấu tử tham gia vào quá trình chiết. Theo 38 các nghiên cứu trước đây, thường bài toán nghiên cứu được đặt ra tại nồng độ Pd(II) của dung dịch ban đầu là 40ppm. Khi đó, nồng độ bão hòa của các cấu tử như Pd(II), axit HNO3… trong hai pha (pha nước hoặc pha hữu cơ) sau khi chiết hoặc giải chiết sẽ đạt được trạng thái cân bằng, ổn định. Chính vì lẽ đó, các thí nghiệm được tiến hành có dung dịch Pd(II) ban đầu trong khoảng 40ppm. Đây là mục tiêu chính của luận văn. Đối với quá trình giải chiết, chúng tôi nghiên cứu sơ bộ khả năng giải chiết của dung dịch thiourea. Dung dịch này là hỗn hợp của thiourea 0.1M hòa tan trong axit HNO3 0.01M. Dưới đây là các nghiên cứu cụ thể của quá trình chiết và giải chiết Pd(II). 3.1.1 – Khảo sát khả năng chiết Pd(II) bằng dung môi 1,2-dicloetan chứa PDA 50mM Trong thí nghiệm này, chúng tôi khảo sát khả năng chiết Pd(II) có nồng độ (10, 20, 40)ppm trong môi trường HNO3 có nồng độ (0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5)M. Nồng độ tác nhân chiết PDA được nghiên cứu là 50mM. Kết quả nghiên cứu được chỉ ra trong bảng 6. Với các kết quả thu được, có thể thấy: - Với nồng độ Pd(II) ban đầu là (10, 20)ppm thì khả năng chiết của dung môi là rất lớn. Các thông số E, S đều thu nhận được giá trị rất cao (>99%) với HNO3 của dung dịch FEED ban đầu ≥ 0.5M. Do đó, giá trị thực nghiệm này chưa phản ánh đầy đủ yêu cầu đã đề ra như: nồng độ Pd(II) có đủ lớn để đạt được trạng thái bão hòa trên dung môi sau chiết hay chưa? Do đó, chúng tôi tiếp tục khảo sát tại nồng độ Pd(II) 40ppm. - Trong quá trình tiến hành thí nghiệm, tại nồng độ HNO3 0.01M trong dung dịch FEED với Pd(II) 40ppm, pha nước sau chiết có hiện tượng kết tủa. Sau khoảng thời gian để ở trạng thái lưu là một ngày, hiện tượng kết tủa trên 39 không còn nữa. Mặt khác, pha nước của mẫu này sau giải chiết bằng dung dịch thiourea cũng có hiện tượng kết tủa như trên. Với nồng độ HNO3 ban đầu lớn hơn 0.05M không có hiện tượng kết tủa như vậy. Có thể nhận thấy rằng, với nồng độ axit ban đầu của dung dịch FEED mà quá thấp (<0.05M) thì khả năng tạo kết tủa trong dung dịch là khá cao. 30 40 50 60 70 80 90 100 110 0 1 2 3 4 [HNO3] (M) E( % ) 88 90 92 94 96 98 100 102 0 1 2 3 4 [HNO3] (M) S( % ) Hình 4: Sự phụ thuộc khả năng chiết của Pd(II) bằng dung môi 1,2- dicloetan chứa PDA 50mM vào axit nitric Hình 5: Sự phụ thuộc khả chiết của Pd(II) với dung môi 1,2-dicloetan chứa PDA 50mM bằng dung dịch thiourea 0 2000 4000 0 2 4 [HNO3] (M) D Pd -1 0 1 2 3 4 -2 -1 0 1 Log[H+] Lo gD Hình 6 Hình 7 Hình 6 & 7: Ảnh hưởng của nồng độ axit HNO3 tới khả năng chiết Pd(II) 40 - Với kết quả thu nhận được ở bảng 6, chúng ta có thể nhận thấy khả năng chiết Pd(II) bằng PDA 50mM trên 98% khi nồng độ HNO3 > 2M. Cùng với điều đó, hiệu suất giải chiết Pd(II) của dung dịch thiourea thu được trên 99%. Kết quả thu đó được trình bày trên đồ thị ở hình (4,5,6,7). Từ đây, nồng độ palađi trong dung dịch ban đầu (FEED) được lựa chọn khoảng 40ppm. Với nồng độ này, palađi đạt được khả năng bão hòa cao nhất trong điều kiện thực nghiệm nghiên cứu khi khảo sát ảnh hưởng của các thông số khác tới quá trình chiết như nồng độ axit HNO3, nồng độ tác nhân chiết… 3.1.2 – Khảo sát khả năng chiết Pd(II) bằng dung môi 1,2-dicloetan chứa PDA 100mM Cũng tương tự như các điều kiện chiết Pd(II) được trình bày ở phần 3.1.1, ở đây chúng tôi thay đổi nồng độ của các thành phần : - Nồng độ của tác nhân chiết PDA được hòa tan trong dung môi 1,2- dicloetan là 100mM. - Từ các kết quả ở mục 3.1.1, với khả năng chiết của tác nhân PDA là rất cao, chúng tôi đề xuất nồng độ axit HNO3 được sử dụng nằm trong khoảng nồng độ (0.01; 0.05; 0.1; 0.5; 1; 2; 3)M. Kết quả thu được được trình bày trong bảng 7. Hiện tượng sau chiết và giải chiết của các thí nghiệm trên cũng giống như các thí nghiệm được trình bày trong mục 3.1.1 ở trên. Với kết quả thu nhận được ở bảng 7, chúng ta có thể nhận thấy nồng độ axit của dung dịch ban đầu càng cao thì khả năng chiết của Pd(II) càng tốt. Hiệu suất chiết Pd(II) bằng PDA 100mM đạt được trên 99% tại nồng độ HNO3 ≥1M. Cùng với đó, hiệu suất giải chiết Pd(II) của dung dịch thiourea cũng trên 99%. Khi giá trị Log[H+] càng tăng thì hệ số phân bố càng lớn. Kết quả đó được trình bày trên đồ thị hình (8,9,10). 41 84 88 92 96 100 104 0 0.5 1 1.5 2 2.5 [HNO (M)3 ] E (% ) 70 80 90 100 110 0 1 2 3 [HNO3] (M) S( % ) Hình 8: Sự phụ thuộc khả năng chiết của Pd(II) bằng dung môi 1,2- dicloetan chứa PDA 100mM với axit nitric Hình 9: Sự phụ thuộc khả năng giải chiết của Pd(II) với dung môi 1,2- dicloetan chứa PDA 100mM bằng dung dịch thiourea -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 0 2 4 6 8 LogD Lo g[ H + ] Hình 10: Ảnh hưởng của nồng độ axit HNO3 tới khả năng chiết Pd(II) bằng dung môi 1,2-dicloetan chứa PDA 100mM 3.1.3 – Nghiên cứu khả năng chiết Pd(II) với hỗn hợp của HNO3 và NaNO3 trong dung dịch FEED. 42 Trong quá trình chiết Pd(II) 40ppm bằng 1,2-dicloetan chứa PDA 50mM, chúng tôi đã sử dụng hỗn hợp của HNO3 và NaNO3 trong dung dịch FEED ban đầu để nghiên cứu ảnh hưởng của cấu tử NaNO3 đối với quá trình chiết. Dựa vào các kết quả đã được nghiên cứu từ các tác giả khác, chúng tôi tiến hành thí nghiệm với các mẫu có thành phần dung dịch FEED ban đầu như sau: + Hỗn hợp: HNO3 0.01M và NaNO3 0.09M. + Hỗn hợp: HNO3 0.05M và NaNO3 0.05M. - Các thành phần khác dùng để giải chiết… được giữ nguyên. Kết quả đo mẫu sau quá trình chiết và giải chiết được chỉ ra trong bảng 8. Trong bảng 8 trên, mẫu 21 (là mẫu không có cấu tử NaNO3) dùng để làm so sánh với hai mẫu còn lại. Từ các kết quả trên, nhận thấy: - Khả năng chiết và giải chiết của dung môi có tác nhân PDA (mẫu 35,36) đều nhỏ hơn so với mẫu 21. - Tuy kết quả thu được cũng khá khả quan, nhưng vì lượng PDA dùng để nghiên cứu có hạn nên thực nghiệm có phần hạn chế ở các điều kiện, thành phần khác nhau. 3.1.4 – Nghiên cứu khả năng giải chiết Pd(II) bằng hỗn hợp của HNO3 và EDTA Trong thí nghiệm này, chúng tôi tiến hành thực nghiệm với các điều kiện sau: - Pha hữu cơ: dung môi là 1,2-dicloetan có PDA 50mM - Pha nước (FEED): dung dịch Pd(II)