Luận văn Nghiên cứu khả năng xử lý nước thải chứa một số hợp chất nitro vòng thơm bằng phương pháp hấp phụ trên than hoạt tính kết hợp với sử dụng thực vật thủy sinh

oluen được điều chế bằng cách nitro hóa nitrotoluen (MNT) với hỗn hợp H2SO4 - HNO3 theo phương trình: CH3C6H4(NO2) + HNO3 → CH3C6H3(NO2)2 + H2O Nếu nitro hóa MNT kỹ thuật chứa cả ba đồng phân sẽ được DNT kỹ thuật gồm 6 đồng phân có thành phần phần trăm như sau: Bảng 1.3. Thành phần phần trăm của các đồng phân DNT 2,4-DNT 75,6% 2,3-DNT 1,44% 2,6-DNT 19,7% 3,6-DNT 0,61% 3,4-DNT 2,57% 3,5-DNT 0,08% Nguồn: Hoá học và độ bền của vật liệu nổ, NXB QĐND, 2002. Khi nitro hóa từng đồng phân MNT, tỷ lệ phần trăm của đồng phân DNT thu được như sau: Ứng dụng DNT là một chất nổ nhưng yếu. Ở trạng thái tinh thể và kích nổ bằng kíp số 8, DNT nổ cho dãn nở bom chì là 210ml, nhưng khả năng tiếp nhận nổ kém nên không sử dụng độc lập. Có thể dùng một lượng nhỏ DNT làm chất dẻo hóa khi chế tạo thuốc phóng nitroglyxerin. Gần đây DNT (chủ yếu đồng phân 2,6-) được dùng nhiều để sản xuất tolulendizoxynat cho công nghiệp chất dẻo xốp. DNT được sử dụng để sản xuất polyurethane dẻo (loại nhựa tổng hợp dùng để chế tạo sơn) được sử dụng trong các ngành công nghiệp giường đệm và đồ nội thất. DNT cũng được sử dụng để sản xuất đạn dược và chất nổ và để làm thuốc nhuộm. Nó cũng được sử dụng trong các túi khí của xe ô tô. Độc tính của 2,4-dinitrotoluen [45,47] DNT có thể xâm nhập vào cơ thể qua hệ hô hấp hoặc tiếp xúc qua da. Khi DNT vào trong cơ thể, nó được phân bố ở trong máu và trong nước tiểu [45]. - Các biểu hiện nhiễm độc cấp tính DNT: + Các nghiên cứu trên động vật cho thấy khi nhiễm độc cấp tính DNT sẽ có ảnh hưởng đến máu, gan, thận và hệ thần kinh trung ương [45]. - Các biểu hiện nhiễm độc mãn tính DNT: + DNT ảnh hưởng đến hệ thần kinh trung ương dẫn đến miệng có vị kim loại khó chịu, suy nhược cơ thể, đau đầu, chán ăn, hoa mắt, chóng mặt, buồn nôn, mất ngủ, đau ngứa ở tứ chi của người tiếp xúc. + Tác dụng vào máu, gây xanh xao thiếu máu đối với các công nhân tiếp xúc với DNT ở nồng độ lớn [45]. + Biểu hiện nhiễm độc mãn tính trên chó và chuột bạch thí nghiệm khi ăn phải DNT là suy nhược cơ thể, co giật, mất khả năng điều hòa cơ thể và mất cảm giác [45,47]. - Ảnh hưởng đến khả năng sinh sản: + Những người công nhân nhiễm độc mãn tính với DNT có thể bị giảm đáng kể khả năng sinh tinh trùng và hình thái của tinh trùng ở nam giới và tăng tỷ lệ sẩy thai ở nữ giới [45]. + Trên động vật ăn phải DNT dẫn đến giảm khả năng sinh sản, cụ thể là giảm khả năng sinh tinh trùng, teo tinh hoàn và thoái hóa ống sinh tinh ở chuột đực và teo buồng trứng và sự hoạt động không bình thường của cơ quan sinh sản ở chuột cái thí nghiệm [45,47]. 1.1.2.2. 2,4-dinitrophenol (DNP) 2,4-dinitrophenol còn có tên gọi khác là a- dinitrophenol hay 1-hydroxy-2,4-dinitrobenzen, có công thức cấu tạo: Công thức phân tử: C6H4N2O5 Tính chất vật lý Dinitrophenol là tinh thể rắn màu vàng nhạt nhưng nó thường được tìm thấy ở dạng dung dịch. Khối lượng phân tử M=184,11 g.mol−1. Nhiệt độ hóa rắn 120C, tỷ trọng so với nước là 1,68, tỷ trọng so với không khí là 6,36. Độ tan của 2,4-dinitrophenol trong nước là 0,14g/100ml ở 540C. Tính chất hóa học Vì trong phân tử 2,4-dinitrophenol có chứa nhóm -OH liên kết trực tiếp với thơm và tham gia liên hợp với vòng benzen, cho nên nó có khả năng tạo liên kết hydro. Do sự liên hợp giữa electron n của oxy và electron p của vòng thơm, liên kết O - H của 2,4-dinitrophenol dễ phân ly, song liên kết C - O lại kém phân cực, bền vững hơn và khó tham gia phản ứng. Ngoài ra cũng do hiệu ứng liên hợp của -OH mà vòng benzen trở nên giàu mật độ electron hơn và có khả năng phản ứng cao hơn benzen. Trong phân tử DNP có sự liên hợp p - p của cặp electron p của nguyên tử oxi với các electron p của vòng benzen làm cho liên kết O-H phân cực hơn so với liên kết O-H của ancol. Do đó, DNP có tính axit mạnh hơn ancol; tuy nhiên vẫn yếu hơn nhiều axit cacboxilic và ngay cả axit cacbonic CO2.H2O. Tuy nhiên DNP cũng thể hiện tính axit yếu. Nó có khả năng tác dụng với kim loại kiềm giải phóng hiđro, ngoài ra còn tác dụng với dung dịch kiềm tạo muối phenolat tan. DNP vừa mang tính chất hóa học của các hợp chất phenol lại vừa mang tính chất hóa học của các hợp chất nitro vòng thơm. Điều chế Điều chế 2,4-dinitrophenol từ dinitrochlorobenzen [48]. Ứng dụng 2,4-dinitrophenol được sử dụng trong sản xuất thuốc nhuộm, chất bảo quản gỗ, và như một loại thuốc trừ sâu. Trong khoảng thời gian đầu những năm 30 của thế kỷ XX, 2,4-dinitrophenol đã được sử dụng như là một loại thuốc giảm cân, nhưng đến năm 1938 nó đã bị cấm sử dụng [44]. Độc tính của dinitrophenol [44,46] - Biểu hiện nhiễm độc cấp tính: Nguyên nhân: 2,4-dinitrophenol hấp thụ vào cơ thể qua con đường tiêu hóa. Khi vào cơ thể có thể được phân bố trong máu, nước tiểu, và các mô của người. Biểu hiện của nhiễm độc cấp tính 2,4-dinitrophenol ở người là buồn nôn, nôn mửa, đổ mồ hôi, chóng mặt, nhức đầu, và giảm cân. Nếu con người hấp thụ 2,4-dinitrophenol ở liều lượng lớn ngoài các biểu hiện cấp tính trên sẽ có thêm triệu chứng tăng tỷ lệ chuyển hóa cơ bản và các triệu chứng khác. - Biểu hiện nhiễm độc mãn tính: Các biểu hiện nhiễm độc mãn tính 2,4-dinitrophenol qua con đường tiêu hóa ở người là thương tổn da, giảm cân, gây ra các ảnh hưởng lên tủy xương, hệ thần kinh trung ương và hệ thống tim mạch. Các nghiên cứu ở phụ nữ uống 2,4-dinitrophenol như là một loại thuốc giảm cân cho thấy nó có thể ảnh hưởng đến khả năng sinh sản, nhưng các thông tin này chưa có tính thuyết phục cao. Một nghiên cứu trên đông vật cho thấy 2,4-dinitrophenol làm tăng tỷ lệ chết non và tăng tỷ lệ tử vong khi đẻ con của động vật. - Nguy cơ gây ung thư: Không có thông tin về khả năng gây ung thư của 2,4-dinitrophenol trên người. Một nghiên cứu cho thấy 2,4-dinitrophenol không thúc đẩy sự phát triển khối u ở chuột. 1.2.3. Styphnic axit (TNR) Styphnic axit còn có các tên gọi khác là: 2,4,6-trinitrorezoxin; 2,4,6-trinitro-1,3-benzenediol. Styphnic axit có công thức cấu tạo: Công thức phân tử: C6H(NO2)3(OH)2 , M = 245,1 g.mol−1 Tính chất vật lý Styphnic axit có nhiệt độ nóng chảy: t0nc = 175,50C Tinh thể màu vàng, nhuộm lông thú khá tốt. Trong 100ml nước hoà tan 0,641g (140C) và 1,136g (620C). Theo Aubertein và Emeury độ hoà tan của axit styphnic như sau: Bảng 1.4. Độ tan của Styphnic axit trong nước Chất hoà tan Độ hoà tan trong 100ml H2O, g t0= 150C t0= 200C t0= 250C Styphnic axit 0,45 0,55 - 0,58 0,68 - 0,69 Nguồn: Hoá học và độ bền của vật liệu nổ, NXB QĐND, 2002. Độ hòa tan trong axit nitric với nồng độ khác nhau ở 250C Bảng 1.5. Độ tan của Styphnic axit trong axit nitric HNO3 % trọng lượng 0 10,67 41,49 55,90 69,57 Độ hoà tan/100g axit, g 0,53 0,034 0,125 0,32 1,37 Nguồn: Hoá học và độ bền của vật liệu nổ, NXB QĐND, 2002. Độ hòa tan trong axit sunfuric với nồng độ khác nhau ở 250C. Bảng 1.6. Độ tan của Styphnic axit trong axit sunfuric H2SO4 % trọng lượng 0 6 20 50 82 92 Độ hoà tan/100g axit, g 0,65 0,07 0,01 0,10 0,13 0,13 Nguồn: Hoá học và độ bền của vật liệu nổ, NXB QĐND, 2002. Độ hoà tan của styphnic axit trong HNO3 và H2SO4 là rất thấp. Độ hoà tan của styphnic axit trong hỗn hợp axit (gồm HNO3 (10%), H2SO4 (72%) và H2O (18%)) ở nhiệt độ phòng thấp dưới 0,005 %, còn ở nhiệt độ 35 - 400C thấp dưới 0,01%, ở nhiệt độ 800C thấp dưới 0,1%. Styphnic axit là chất hút ẩm mạnh, khi tiếp xúc với khí quyển có độ ẩm 60% ở nhiệt độ 20 - 250C, trong vòng 30 - 100 giờ nó hút một lượng nước bằng 2 - 3% trọng lượng bản thân. Styphnic axit dễ tan trong glycol diaxetat, cứ 100g dung môi ở 250C hoà tan khoảng 13g styphnic axit. Tính chất hóa học Phân tử styphnic axit có chứa hai nhóm -OH (polyphenol) cũng có phản ứng tương tự như các hợp chất thơm có chứa 1 nhóm -OH (monophenol). Song tùy điều kiện phản ứng có thể chỉ có một hay hai nhóm hydroxyl tham gia. Mặt khác trong phân tử styphnic axit còn chứa 3 nhóm -NO2 (ở vị trí ortho và para). Nhóm -NO2 ở vị trí para có hiệu ứng - C và - I sẽ làm tăng tính axit (nói chung nhóm thế ở vị trí para thể hiện đầy đủ hiệu ứng liên hợp của nó). Còn nhóm thế ở vị trí ortho thường gây ra một hiệu ứng đặc biệt để làm tăng tính axit gọi là hiệu ứng ortho. Vì vậy styphnic axit là một axit tương đối mạnh có thể hoà tan được sắt và kẽm [20]. Trong phân tử styphnic axit có 2 nhóm -OH là nhóm thế hoạt động hoá làm tăng khả năng phản ứng của vòng benzen, còn 3 nhóm -NO2 lại là nhóm thế phản hoạt hoá có nghĩa là vòng benzen trong phân tử styphnic axit sẽ khó bị oxy hoá hơn. Styphnic axit giống như các thành phần khác cùng loại có thể tạo thành các hợp chất cộng với các hydrocacbon thơm [40]. Điều chế Điều chế styphnic axit từ Resorcinol [42]. Resorcinol (I) 2,4-dinitrosoresorcinol (II) styphnic axit (III) Ứng dụng Styphnic axit là hợp chất hữu cơ dùng để chế tạo thuốc gợi nổ, sử dụng trong công nghiệp sản xuất vũ khí, đạn. Độc tính của TNR Hiện nay chưa có tài liệu nào đề cập cụ thể đến ảnh hưởng của styphnic axit đối với môi trường. Tuy nhiên, styphnic axit vẫn nằm trong danh mục 429 chất nguy hại cần phải xử lý. 1.2. NGUỒN Ô NHIỄM CÁC HỢP CHẤT NITRO VÒNG THƠM TRONG NƯỚC VÀ HIỆN TRẠNG CÔNG NGHỆ XỬ LÝ NƯỚC THẢI NHIỄM CÁC HỢP CHẤT NITRO VÒNG THƠM 1.2.1. Nguồn ô nhiễm các hợp chất nitro vòng thơm trong nước Hàng năm, các cơ sở sản xuất thuốc phóng, thuốc nổ quốc phòng phát sinh một lượng nước thải với trữ lượng khá lớn. Loại nước thải này thường chứa các thành phần có tính độc hại cao với môi trường và dễ gây cháy nổ như các hợp chất nitro thơm, các loại thuốc như 2,4,6-trinitrotoluen (TNT); 2,4-dinitrotoluen (DNT); nitroglyxerin (NG), dinitrophenol (DNP), hexogen, octogen; các chất gợi nổ như styphnat chì, azotua chì, phuminat thuỷ ngân, styphnic axit (TNR), các phụ gia ổn định và các loại hoá chất, dung môi độc hại khác sử dụng trong công nghệ xử lý bề mặt, bảo quản vũ khí, trang thiết bị kỹ thuật [29]. Trong các cơ sở sản xuất thuốc phóng, thuốc nổ có các dây chuyền công nghệ sản xuất sử dụng hoá chất như: - Sản xuất, gia công thuốc phóng - Công nghệ sản xuất thuốc gợi nổ - Công nghệ thu hồi thuốc nổ từ đạn cấp 5 - Công nghệ sản xuất thuốc nổ công nghiệp AD1, nhũ tương v.v... Nguồn nước thải của các dây chuyền công nghệ này có chứa nhiều hợp chất hữu cơ kể trên có độc tính cao, trong đó: Nước thải của các dây chuyền sản xuất, gia công thuốc phóng thường chứa các tác nhân độc hại: độ axit, kiềm cao, các thành phần thuốc phóng là các hoá chất độc hại như: NG, nitroxenlulo (NC), các hợp chất nitro thơm, các thành phần an định, dung môi hữu cơ, v.v... Nước thải của các dây chuyền xì đạn thu hồi thuốc nổ từ đạn cấp 5 có chứa hàm lượng cao TNT và các chất độc hại khác. Nước thải của dây chuyền sản xuất thuốc nổ công nghiệp như AD1, nhũ tương có chứa hàm lượng cao TNT, các hợp chất nitrat, nitrit, v.v... Nước thải dây chuyền sản xuất thuốc gợi nổ chứa cặn của các chất có tính nhạy nổ cao như phuminat thuỷ ngân, styphnat chì, azotua chì, các hợp chất nitro hữu cơ độc hại, các kim loại nặng như chì, thuỷ ngân,v.v... Bảng 1.7. Hàm lượng các hợp chất nitro thơm trong nước thải ở một số cơ sở công nghiệp quốc phòng STT Mẫu nước thải Chất ô nhiễm Hàm lượng (mg/l) 1 Dây chuyền sản xuất DNT dinitrotoluen (DNT) 106,7 2 Dây chuyền sản xuất thuốc phóng ống nitroglyxerin (NG) 212 3 Dây chuyền sản xuất thuốc phóng hình lá nitroxenlulo (NC) 910 Nguồn: Thuyết minh dự án xử lý chất thải công nghiệp, 2009 1.2.2. Hiện trạng công nghệ xử lý nước thải nhiễm các hợp chất nitro thơm độc hại Các chất nitro thơm độc hại là thành phần chủ yếu của các cơ sở sản xuất thuốc phóng, thuốc nổ, vì vậy hiện nay đã có nhiều phương pháp và các dây chuyền công nghệ xử lý các chất này. 1.2.2.1. Phương pháp hoá học Phương pháp này dựa vào phản ứng hoá học để chuyển hoá hợp chất nitro thơm thành các hợp chất tan hoàn toàn, không nhạy nổ, không độc so với chất ban đầu. Một trong những tác nhân hoá học được sử dụng là: NaHSO3, Na2S hoặc hỗn hợp: HNO3, NaNO2, Na2S,... Phương pháp này đã được sử dụng để xử lý styphnic axit và styphnat chì bằng hỗn hợp axit nitric đặc (HNO3) với natrinitrit (NaNO2) để phân hủy chúng. Cặn styphnat chì được thu gom trong bể chứa, sau đó dùng hỗn hợp HNO3 đặc và NaNO2 để phá hủy, Pb2+ được tách bằng kết tủa với Na2S. Phương pháp xử lý này rất độc hại với môi trường do trong quá trình phân hủy sinh ra một lượng lớn NOx gây ô nhiễm không khí, đồng thời một lượng lớn NO3-, NO2-, và Pb2+ thải ra cũng gây ô nhiễm môi trường nước. Phương pháp hóa học cũng đã được sử dụng để phân hủy TNT. TNT là hợp chất bền, khả năng phản ứng hóa học thấp. Để xử lý TNT đáng chú ý hơn cả là natri hydrosunfit (NaHSO3 15%) và natri metadisunfit (Na2S2O5), vì chúng có thể phân hủy TNT thành sản phẩm không nhạy nổ và tan trong nước. Tuy nhiên, nước thải sau khi xử lý vẫn còn màu và tác nhân gây độc hại là DNT. Hạn chế của phương pháp này là phải thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao 87C, do đó khó triển khai áp dụng trong thực tế [10,22]. Phản ứng của TNT với clo (Cl2) trong các tháp chuyên dụng cũng được sử dụng để làm mất màu nước thải có chứa TNT. Một số cơ sở sản xuất thuốc nổ công nghiệp cũng đã thử nghiệm dùng hợp chất clo (Ca(OCl)2, NaOCl) để làm mất màu nước thải chứa TNT. Tuy nhiên, trong điều kiện công nghiệp thì việc xử lý nước thải chứa hợp chất nitro chỉ dựa vào một công đoạn là dùng OCl- để phân hủy thì còn gặp một số trở ngại, như phải dùng lượng dư đáng kể OCl- mới phân hủy hết các hợp chất nitro thơm, có nghĩa là bằng giải pháp này sẽ dễ tạo ra lượng clo dư trong dung dịch sau xử lý [24]. Ngoài ra có thể khử TNT bằng bột sắt kim loại hóa trị không. Kết quả khử cho thấy TNT bị chuyển hóa về amin, phản ứng diễn ra qua nhiều giai đoạn, tạo thành các sản phẩm trung gian RNO, RNHOH và sản phẩm cuối cùng là RNH2 như sau [28]: RNO2 + Fe + 2H RNO + Fe + H2O RNO + Fe + 2 H RNHOH + Fe RNHOH + Fe+ 2 H RNH2 + Fe + H2O Nhìn chung phương pháp hóa học có thể chuyển hóa được TNT thành các sản phẩm không nổ nhưng tạo ra các hợp chất trung gian mà độc tính của chúng chưa được nghiên cứu kỹ. Theo J.G. Sims và cộng sự [36], sản phẩm trung gian trong quá trình khử và oxi hóa TNT có thể thu được là 2-Hydroxylamino-dinitrotoluen (2-HDNT), 4-Hydroxylamin-dinitrotoluen (4-HDNT), 2-Amino-dinitrotoluen (2-ADNT), 4-Amino-dinitrotoluen (4-ADNT), 2,6-Diamino-nitrotoluen (2,6-DANT), 4,6-Diamino-nitrotoluen (4,6-DANT), 2,4,6-Trinitrobenzen ancol, 2,4,6-Trinitro benzoic… Các hợp chất hydroxylamin, trinitrobenzyl ancol và mono-amin có độc tính xấp xỉ hoặc lớn hơn so với TNT, tuy nhiên hợp chất dạng diamin như 2,4-DANT có độc tính gấp nhiều lần TNT. Giá trị LC50 của TNT và một số sản phẩm trung gian như sau: TNT (3,62 mg/l); 2-ADNT (3,83 mg/l); 4-ADNT (9,17 mg/l); DANT (1,69 mg/l) [22,36]. Vì vậy, phương pháp phân hủy hóa học mới chỉ dùng để phân hủy lượng nhỏ chất thải chứa TNT, chưa đáp ứng được yêu cầu vệ sinh môi trường và xử lý triệt để lượng lớn nguồn ô nhiễm TNT và các hợp chất nitro thơm ở các cơ sở sản xuất quốc phòng. 1.2.2.2. Phương pháp chuyển hóa bằng năng lượng UV Hợp chất nitro thơm có thể bị chuyển hóa thành các sản phẩm: CO2, HNO3, H2O bằng năng lượng UV. Phương pháp này thường được kết hợp với các tác nhân oxy hoá khác như ozon, H2O2,... Ở Việt Nam hiện nay đã có đề tài luận văn thạc sĩ của Nguyễn Văn Chất nghiên cứu khả năng phân huỷ TNT trong nước bằng bức xạ UV [3]. Phương pháp này dựa trên cơ sở tính chất quang đồng phân hóa của TNT. Dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời, các đồng phân của TNT bị sẫm màu và thay đổi tính chất (chủ yếu là nhiệt độ hóa rắn). Phương pháp sử dụng tia cực tím là kỹ thuật phân huỷ TNT bao gồm sự kết hợp đèn UV áp suất thấp với các chất oxi hoá là ozon hoặc hydroperoxit và đèn UV áp suất trung bình với hydroperoxit [3]. Sản phẩm phụ của quá trình là trinitrobenzen (TNB), một chất có độc tính còn cao hơn cả TNT (hình 1.1). Khi xử lý bằng phương pháp UV thì 70% thời gian là để phân huỷ TNB [3]. Hình 1.1. Một số sản phẩm phụ của quá trình phân hủy TNT bằng UV Quy trình, công nghệ xử lý nước thải chứa TNT bằng phương pháp này tuy đơn giản, nhanh và triệt để nhưng đòi hỏi kỹ thuật và thiết bị phức tạp. Ngoài ra khả năng truyền qua của tia UV trong nước đục bị hạn chế làm tăng đáng kể thời gian xử lý do đó mà giá thành của phương pháp này khá cao [3,22]. Ở điều kiện trong nước cho đến nay mới chỉ có một vài công trình nghiên cứu đề cập đến công nghệ này với mức độ thử nghiệm ở phòng thí nghiệm. 1.2.2.3. Phương pháp ozon hoá Dùng ozon để chuyển hóa các chất hữu cơ (đặc biệt là các hợp chất nitro thơm) có độc tính trong nước thải là một phương pháp mới chưa được áp dụng rộng rãi [27]. Ozon là một tác nhân oxy hoá đứng hàng đầu và là một chất cộng hợp cực mạnh dẫn tới nhiều ứng dụng đặc hiệu. Trong công nghệ hoá học nó giữ vai trò tối ưu trong các quá trình oxy hoá hoặc cộng hợp. Đặc biệt là khả năng phản ứng với các liên kết đôi trong phân tử nitro thơm. Trong quá trình phản ứng với các liên kết đôi trong phân tử nitro thơm sẽ xảy ra hiện tượng phá vòng và tạo thành các axit béo, các axit này về sau sẽ được chuyển hoá thành các sản phẩm trao đổi trung gian. Phương pháp ozon hoá nước thải chứa hợp chất nitro thơm, ngoài sản phẩm cuối cùng không gây ô nhiễm mà trong quá trình xử lý các chất hữu cơ khác trong nước thải cũng bị oxy hoá. Nước thải sau xử lý có chỉ số COD giảm đáng kể, chỉ số BOD gần như không còn, lượng oxy hoà tan trong nước sẽ tăng lên [27]. Cùng với quá trình chuyển hóa các chất hữu cơ, nước thải sau xử lý sẽ giảm đáng kể về độ màu, mùi và độ đục. Phương pháp ozôn đã được nghiên cứu để xử lý TNR. Phương pháp này dựa trên khả năng oxi hóa mạnh của ozôn, đặc biệt là khả năng phản ứng của nó với các liên kết đôi trong phân tử các hợp chất nitro thơm trong đó có TNR [21]. Trong quá trình phản ứng, sau khi liên kết với nối đôi trong phân tử TNR sẽ xảy ra hiện tượng phá vỡ vòng và oxi hóa đến sản phẩm CO2, H2O, HNO3. Ưu điểm của phương pháp này là sản phẩm cuối không độc hại, các chất hữu cơ có mặt cũng bị oxi hóa. Chính vì vậy nước thải sau khi xử lý có các chỉ số COD, BOD giảm đáng kể. Thêm vào đó lượng oxi hoà tan trong nước sẽ tăng lên. Cùng với quá trình phân hủy các chất hữu cơ, nước thải sau khi xử lý sẽ giảm đáng kể về cả độ màu, mùi và độ đục [21,27]. Tuy có nhiều ưu điểm như vậy nhưng cho đến nay phương pháp này vẫn chưa được triển khai ứng dụng rộng rãi trong thực tiễn bởi nhiều khó khăn liên quan đến thiết bị tạo ozôn công suất lớn. Các thiết bị phát ozôn mới chỉ được sử dụng chủ yếu để khử trùng nước sinh hoạt và khử mùi không khí. 1.2.2.4. Phương pháp điện hóa [26] Chuyển hóa hợp chất nitro thơm bằng phương pháp điện hoá về thực chất là người ta thay thế tác nhân oxy hoá - khử hoá học bằng tác nhân oxy hoá - khử điện hoá để chuyển hóa hợp chất nitro thơm. Các hợp chất nitro thơm tương đối bền vững, khó xử lý hóa học và sinh hóa. Trong khi các hợp chất amin, polyamin lại dễ dàng bị oxi hóa và phân hủy trong môi trường kiềm. Do đó để xử lý nước thải có chứa các hợp chất nitro thơm (TNT, TNR…), cách thích hợp nhất là chuyển hóa các nhóm nitro thơm thành các nhóm amin bằng sự khử điện hóa trên catốt và oxi hóa các sản phẩm thu được trên anốt đến CO2, H2O [26]. Giải pháp này dựa trên cơ sở phản ứng phân huỷ điện hóa của các chất như TNT, DNT, TNR,... đến các sản phẩm ít hoặc không độc với môi trường trong các thiết bị điện phân có và không có màng ngăn. Kết quả nghiên cứu và thử nghiệm giải pháp này ở quy mô phòng thí nghiệm cho thấy khả năng phân huỷ điện hóa của TNR nhanh và vô cơ hóa hoàn toàn, còn TNT, DNT, RDX,... thì tốc độ phân huỷ chậm hơn. Bể điện phân được cấu tạo với catot là thép không gỉ, anôt là các tấm graphit. Điều kiện điện phân: dung dịch có pH=4, mật độ dòng 0,5 - 2A/dm2, nồng độ NaCl = 3g/l, thời gian điện phân là 45 phút. Sau khi điện phân nước thải được điều chỉnh về pH = 6 - 8 và thải vào môi trường [26]. 6 5 4 7 1 3 Điều chỉnh pH 2 1/ Bình đựng NaOH (HCl) 2/ Bình đựng NaCl 3/ Bộ điều chỉnh pH 4/ Bể điều hoà 5/ Bể điện phân 6/ Bể thu hồi 7/ Bơm tuần hoàn Hình 1.2. Sơ đồ dây chuyền công nghệ xử lý nước thải chứa TNR bằng phương pháp điện hoá Ưu điểm của phương pháp điện phân là kỹ thuật thực hiện không phức tạp, có khả năng phân huỷ triệt để và nhanh chất ô nhiễm. Đặc biệt là nguồn nước thải nhiễm các nguyên liệu sản xuất chất gợi nổ như TNR, styphnat chì,... rất khó xử lý bằng các phương pháp khác. Tuy nhiên vẫn còn một số hạn chế như lượng khí thải có chứa clo sinh ra trong quá trình điện phân. Dây chuyền điện phân đã áp dụng bị giới hạn ở mức thủ công, bán tự động nhưng cũng đáp ứng được nhu cầu bức thiết xử lý nguồn nước thải nhiễm các chất gợi nổ này. 1.2.2.5. Hấp phụ bằng than hoạt tính Phương pháp hấp phụ được dùng để loại các chất bẩn hoà tan trong nước với hàm lượng rất nhỏ mà phương pháp xử lý sinh học cùng các phương pháp khác không loại bỏ được. Thông thường đây là các hợp chất hoà tan có độc tính cao hoặc các chất có mùi, vị và mầu rất khó chịu. Các chất hấp phụ thường dùng là: than hoạt tính, đất sét hoạt tính, silicagen, oxit nhôm, một số chất tổng hợp hoặc chất thải trong sản xuất như xỉ tro, xỉ mạt sắt,.v.v. Trong số này than hoạt tính được dùng phổ biến nhất. Than hoạt tính có hai dạng là: dạng bột và dạng hạt đều được dùng để hấp phụ. Than hoạt tính dạng bột có kích thước từ 15 - 20µm, thường được sử dụng ở các hệ thống không có tính liên tục, xử lý theo mẻ, khả năng tái sử dụng thấp. Trong hệ thống xử lý theo mẻ, để có sự tiếp xúc của toàn bộ thể tích chất lỏng cần xử lý với than hoạt tính thì cần phải có sự khuấy trộn vì nó mang lại tác dụng tốt cho việc chuyển khối diễn ra một cách dễ dàng hơn [30]. Than hoạt tính dạng hạt có kích thước từ 0,3 - 3 mm, thường được sử dụng trong các hệ thống xử lý liên tục, khả năng tái sử dụng than cao. Trong hệ thống liên tục đa số sử dụng than hoạt tính dạng hạt (GAC), chúng được cố định trong cột hấp phụ. Sự hấp phụ diễn ra khi cho chất cần được xử lý đi qua cột hấp phụ. Kích thước của than hạt dùng để xử lý chất hữu cơ nằm trong khoảng 0,4 - 1,7 mm, độ cao của tầng than thường lớn hơn 70 cm. Các chất hữu cơ, kim loại nặng và các chất màu dễ bị than hấp phụ. Lượng chất hấp phụ tùy thuộc vào khả năng hấp phụ của từng chất và hàm lượng chất bẩn có trong nước. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, có 3 quy luật mô tả quá trình hấp phụ của than hoạt tính hay được sử dụng nhất là Freundlich, Langmuir và BET (Brunauer, Emmett, Teller) [1, 2, 30, 33]. - Phương trình đẳng nhiệt Freundlich: Quá trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich mô tả trạng thái cân bằng trên bề mặt không đồng nhất và thừa nhận khả năng đơn lớp. Freundlich cho rằng: (1.1) Trong đó: a: dung lượng hấp phụ KF: hằng số hấp phụ Freundlich, 1/n: là trị số đặc trưng cho tương tác hấp phụ của hệ Nếu xác định được giá trị K và 1/n thì có thể tính được lượng than cần thiết để xử lý một thể tích dung dịch chất ô nhiễm đã biết nồng độ thông qua công thức sau: (1.2) Trong đó: m: khối lượng than (g) V: thể tích nước cần xử lý (l) a: lượng chất bị hấp phụ/một đơn vị than hoạt tính hay dung lượng hấp phụ (mg/g) C0: nồng độ chất hữu cơ ban đầu (mg/l) C: nồng độ chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng (mg/l) - Phương trình đẳng nhiệt Langmuir Quá trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir mô tả bề mặt chất rắn đồng nhất về năng lượng. Langmuir cho rằng, tại tất cả các điểm xảy ra hấp phụ có một cân bằng về ái lực và sự hấp phụ tại một điểm không ảnh hưởng đến hấp phụ tại 1 điểm cạnh đó. Trong trạng thái hấp phụ, các phân tử chất bị hấp phụ chỉ tạo thành đơn lớp và không tương tác với nhau (chỉ tương tác ngang), cân bằng hấp phụ mang tính chất động, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp. Phương trình động học được Langmuir đưa ra như sau: (1.3) Trong đó: a: dung lượng hấp phụ (mg/g) am: dung lượng hấp phụ đơn lớp (mg/g) KL: hằng số c: nồng độ của chất bị hấp phụ (mg/l) - Phương trình đẳng nhiệt BET - Brunnauer - Emmett - Teller Quá trình hấp phụ đẳng nhiệt BET: cho rằng có nhiều lớp hấp phụ trên chất hấp phụ. Phương trình động học của quá trình này như sau: (1.4) Trong đó: p, p0: áp suất và áp suất bão hòa a, am: dung lượng hấp phụ và dung lượng hấp phụ đơn lớp (mg/g) C: hằng số đặc trưng cho nhiệt hấp phụ, nhiệt trùng ngưng Phương pháp hấp phụ bằng than hoạt tính có thể hấp phụ được 58-95% các chất hữu cơ và màu. Các chất hữu cơ có thể bị hấp phụ được tính đến là phenol, alkylbenzen, sulfonic axit, thuốc nhuộm các hợp chất thơm. Đã có những ứng dụng dùng than hoạt tính hấp phụ thuỷ ngân và những thuốc nhuộm khó phân hủy nhưng không kinh tế. Để loại bỏ các ion kim loại và kim loại nặng, các chất hữu cơ, vô cơ độc hại người ta hay dùng than bùn để hấp phụ và nuôi bèo tây trên mặt hồ. Đối với nguồn nước thải ở các cơ sở quốc phòng, phương pháp hấp phụ đã được sử dụng để loại bỏ các hợp chất nitro thơm trong nước thải như TNT [25]. Trong số các phương pháp xử lý nước thải thì phương pháp hấp phụ được triển khai thành công ở quy mô công nghiệp, đã áp dụng ở một số các cơ sở sản xuất quốc phòng. Phương pháp này dựa trên cơ sở sử dụng than