Luận văn Nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại ở các hạt nano ZnS pha tạp Mn

người ta đã chế tạo ra các chip nano máy tính có độ tích hợp rất cao và triển vọng cho phép dung lượng bộ nhớ máy tính tăng lên rất lớn; các ống nano cacbon cực kỳ vững chắc, có độ bền cơ học gấp 10 lần thép và đặc biệt có tính bền nhiệt rất cao; những loại pin mới có khả năng quang hợp nhân tạo sẽ giúp con người sản xuất năng lượng sạch.Ngoài ra công nghệ nano còn nhiều ứng dụng quan trọng trong nhiều ngành nghề khác như y tế, an ninh quốc phòng, thực phẩm ZnS, ZnS : Mn là một trong những vật liệu nano bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn (Eg =3,68eV ở 300K), chuyển mức thẳng, có độ bền nhiệt cao được ứng dụng rộng rãi trong các dụng cụ quang điện tử [2, 3]. Để làm tăng khả năng ứng dụng của các vật liệu nano nói chung và của ZnS, ZnS : Mn nói riêng người ta thường bọc phủ chúng bằng các chất hoạt hóa bề mặt như polymer : polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP) ... Khi các hạt nano ZnS:Mn được bọc phủ polymer thì kích thước của chúng giảm, điều này dẫn đến dịch bờ hấp thụ của ZnS về phiá bước sóng ngắn (dịch chuyển xanh), dịch đám phát quang Mn2+ về phía bước sóng dài (dịch chuyển đỏ), cường độ phát quang mạnh và thời gian phát quang ngắn [3, 4]. Khi đó, khả năng ứng dụng của vật liệu nano ZnS, ZnS : Mn trong các dụng cụ quang điện tử sẽ tăng lên. Để kiểm tra các hạt nano có được bọc phủ các chất hoạt hóa bề mặt hay không ta có thể khảo sát phổ nhiệt vi sai, phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR. Đó là lý do chúng tôi chọn đề tài : “Nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại của các hạt nano ZnS pha tạp Mn”. Ngoài phần mở đầu, luận văn gồm 3 chương: Chương 1. Tổng quan về cấu trúc tinh thể, vùng năng lượng của vật liệu nano ZnS:Mn. Chương 2. Tổng quan về phổ hấp thụ hồng ngoại của vật liệu nano ZnS pha tạp Mn không bọc phủ và bọc phủ polymer. Chương 3. Kết quả thực nghiệm và thảo luận CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CẤU TRÚC TINH THỂ, VÙNG NĂNG LƯỢNG CỦA VẬT LIỆU NANO ZnS : Mn Cấu trúc tinh thể của ZnS ZnS là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm A2B6. Nó có độ rộng vùng cấm tương đối lớn (Eg = 3,67 eV ở 300K) và chuyển mức thẳng. Các nguyên tử Zn và S liên kết với nhau theo một cấu trúc tuần hoàn tạo thành tinh thể. Tinh thể ZnS có hai dạng cấu trúc chính là mạng tinh thể lập phương tâm mặt (hay sphalerite) và mạng tinh thể lục giác (hay wurtzite). Tuỳ thuộc vào nhiệt độ nung mà ta thu được ZnS có cấu trúc sphalerite hay wurtzite , ở nhiệt độ nung từ 950oC ZnS có cấu trúc sphalerite, nhiệt độ từ 950oC đến trên 1020oC thì có khoảng 70% ZnS có cấu wurtzite. Nhiệt độ từ 1020oC đến 1200oC thì ZnS hoàn toàn dưới dạng wurtzite [2]. Cấu trúc tinh thể lập phương (hay sphelerite) x y z 0 0; Hình 1.1 là cấu trúc dạng dạng lập phương tâm mặt (hay sphalerite) của tinh thể ZnS [3]. a b Zn2+ S2- Hình 1.1: Cấu trúc dạng lập phương (hay sphalerite) của tinh thể ZnS (a) và toạ độ của các nguyên tử Zn, S (b) [2] Nhóm đối xứng không gian của mạng tinh thể này là .Ở cấu trúc này, trong mỗi ô mạng cơ sở có 4 phân tử ZnS với tọa độ các nguyên tử như sau: + 4 nguyên tử Zn có toạ độ: + 4 nguyên tử S có toạ độ: Cấu trúc tinh thể lục giác hay wurtzite Cấu trúc dạng wurtzite được xây dựng trên quy luật xếp cầu theo hình 6 cạnh của các nguyên tử S trong đó một nửa số hỗng 4 mặt chứa nguyên tử Zn định hướng song song với nhau (hình 1.2). Nhóm đối xứng không gian của cấu trúc lục giác là C6υ4- pmc. Hình1. 2: Cấu trúc dạng lục giác hay wurtzite của tinh thể ZnS [2] 1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS ZnS là chất bán dẫn vùng cấm rộng và thẳng, đây là lí do tại sao ZnS có thể phát quang với bước sóng ngắn và có thể tạo ra những bẫy bắt điện tử khá sâu trong vùng cấm [1]. Trong phân tử ZnS các nguyên tử Zn và S có thể liên kết dạng hỗn hợp: ion (77%) và cộng hoá trị (23%). Trong liên kết ion nguyên tử Zn nhường 2 electron cho S trở thành ion Zn2+ có cấu hình điện tử là 1s22s22p63s23p63d10 , còn nguyên tử S nhận thêm 2 electron trở thành S2- có cấu hình điện tử là 1s22s22p63s23p6. Liên kết cộng hoá trị, do phải đóng góp chung điện tử nên nguyên tử Zn trở thành Zn2- có cấu hình electron lớp ngoài cùng là 4s14p3 và S trở thành S2+ có cấu hình lớp ngoài cùng là 3s13p3. Như vậy trong liên kết cộng hoá trị cả Zn và S đều có cấu hình s1p3 (gọi là liên kết lai hoá sp3). Mỗi nguyên tử Zn được bao quanh bởi bốn nguyên tử S và ngược lại. Với 3 orbital nguyên tử p và một orbital nguyên tử s mỗi cation và anion, sẽ có orbital nguyên tử lai hoá sp3. Khi các nguyên tử sắp xếp trong một nhóm các orbital được coi là một tập hợp các liên kết orbital giữa các nguyên tử bên cạnh gần nhất. Chúng  hình thành một obital liên kết σ và một orbital chống liên kết σ*. Khi số lượng các nguyên tử trong tinh thể tăng, mỗi orbital địa phương hình thành một orbital phân tử mở rộng trên tinh thể, cuối cùng phát triển thành vùng dẫn và vùng hóa trị. Orbital phân tử lấp đầy cao nhất (the highest occupied molecular orbital: HOMO) trở thành đỉnh của vùng hóa trị và orbital phân tử không lấp đầy thấp nhất (the lowest unoccupied molecular orbital: LUMO) trở thành đáy của vùng dẫn. Khoảng cách HOMO-LUMO là khe năng lượng hay độ rộng vùng cấm của tinh thể ZnS. Vùng dẫn Vùng hóa trị Loại Zincblende Loại Wurtzite Hầu hết các lý thuyết hiện nay gần đúng vùng dẫn là các parabol đơn giản. Phương pháp này phù hợp cho sự mô tả cả vùng dẫn và vùng hóa trị. Hình 1.3: Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn loại zincblende và wurtzite[19] Ảnh hưởng của Mn lên cấu trúc tinh thể, vùng năng lượng của ZnS Bằng thực nghiệm người ta thấy rằng đối với đa số các hợp chất bán dẫn vùng cấm rộng khi tăng nồng độ tạp chất trong một khoảng nào đó thì độ rộng vùng cấm của chúng tăng . Tuy nhiên đối với bán dẫn bán từ ZnS pha tạp Mn, Co, Fe, Cu khi tăng nồng độ tạp chất thì độ rộng vùng cấm bị giảm một chút xuống cực tiểu, sau đó mới tăng khi tăng tiếp tục nồng độ tạp chất. Nguyên nhân của hiện tượng này là do tương tác giữa các điện tử dẫn và các điện tử 3d của các ion từ (gọi là tương tác trao đổi s- d). Về cơ bản, sự có mặt của nguyên tử tạp chất trong khoảng nồng độ nhỏ vẫn không làm thay đổi cấu trúc mạng tinh thể của chúng so với khi chưa pha tạp, nhưng hằng số mạng của tinh thể có thể bị thay đổi. Những chuyển dời quang học ở các nguyên tố xảy ra giữa các trạng thái với cấu hình 3d chưa lấp đầy. Các hàm sóng của các trạng thái này được xác định một cách thuận tiện nhờ hàm sóng của các ion tự do và có tính tới sự nhiễu loạn do trường mạng tinh thể gây ra. CHƯƠNG 2. TỔNG QUAN VỀ PHỔ HẤP THỤ HỒNG NGOẠI CỦA VẬT LIỆU NANO ZnS PHA TẠP Mn KHÔNG BỌC PHỦ VÀ BỌC PHỦ POLYMER 2.1. Một số tính chất của PVP và PVA 2.1.1. Tính chất của PVP Polymer PVP có công thức phân tử (C6H9NO)n và công thức cấu tạo [3]: trong đó có nhóm carbonyl (–C=O) phân cực mạnh Polymer PVP dưới dạng bột có màu trắng, ánh sáng màu vàng, hút ẩm mạnh nó tan tốt trong nước và cồn, nhiệt độ nóng chảy của PVP khoảng 110 đến 1800C. Khi các hạt nano ZnS:Mn được bọc phủ PVP thì các nhóm carbonyl của phân tử PVP liên kết với ion Zn2+, Mn2+ hình thành lên các liên kết –C=O → Mn2+ ,–C=O → Zn2+ dẫn đến sự che phủ các quỹ đạo phân tử PVP với các quỹ đạo của Zn2+, Mn2+ định xứ ở trên bề mặt các hạt nano ZnS:Mn. Do sự hình thành các liên kết trên mà các hạt nano ZnS:Mn không kết tụ với nhau vì thế kích thước hạt bị giảm đi. 2.1.2. Tính chất của PVA Polymer PVA có công thức phân tử (CH2CHOH)n và công thức cấu tạo : Trong đó có nhóm hidroxyl OH phân cực mạnh Các electron của nhóm OH liên kết mạnh với các ion Zn2+(3d10), Mn2+(3d5) trên bề mặt các hạt nano và hình thành các liên kết –OH–Zn2+(3d10), –OH–Mn2+(3d5) bao quanh các hạt nano. Tất cả các PVA được alcol phân một phần hay hoàn toàn đều có nhiều tính chất thông dụng, làm cho polymer có giá trị cho nhiều ngành công nghiệp. Các tính chất quan trọng nhất là khả năng tan trong nước, dễ tạo màng, chịu dầu mỡ và dung môi, độ bền kéo cao, chất lượng kết dính tuyệt vời và khả năng hoạt động như một tác nhân phân tán - ổn định. . Ảnh hưởng của polymer lên sự hình thành của các hạt nano ZnS:Mn Polymer là một chất hoạt hoá bề mặt. Chất hoạt hoá bề mặt là các chất có tác dụng làm giảm sức căng bề mặt của chất lỏng. Phân tử chất hoạt hoá bề mặt gồm hai phần: Đầu kỵ nước (hydrophopic) và đầu ưa nước (hydrophylic). Vai trò chính của chất hoạt hoá bề mặt là tạo lớp màng trên bề mặt hạt nano để ngăn cản quá trình kết tụ của các hạt. Ngoài ra sự có mặt của chất hoạt hoá bề mặt trong quá trình chế tạo các hạt nano còn có thể có một số tác động khác như tạo liên kết với một số vị trí nào đó trên bề mặt hạt nano, giúp cho các hạt nano phân tán tốt trong dung môi, tăng tính ổn định của dung dịch và ngăn chặn sự ôxi hoá bề mặt. 2.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVA và PVP 2.3.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVA Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVA và PVP đã được một số tác giả nghiên cứu. Theo nghiên cứu của nhóm tác giả stoica-Guzun Anicuta, Loredana Dobre, Marta Stroescu và Iuliana Jipa về màng PVA tinh khiết. Phổ FT-IR được ghi lại bằng một máy đo phổ FT/IR 6200 khoảng đo từ 500cm-1 - 4000 cm-1. Kết quả cho thấy trong phổ hấp thụ hồng ngoại của màng PVA xuất hiện các đỉnh hấp thụ ở khoảng 3247,5 cm-1( dao động mở rộng -OH), 1082cm-1 và 1414,5 đặc trưng cho nhóm –C-O; 2914cm-1 được gán cho dao động của C-H. Ngoài ra trong phổ hấp thụ hồng ngoại của PVA còn xuất hiện các đỉnh 578 cm-1, 831 cm-1, 918 cm-1, 1564 cm-1, 1654 cm-1.[17] Nhóm tác giả Miss Narumon Seeponkai và cộng sự nghiên cứu về phổ hấp thụ hồng ngoại của PVA cho thấy trong phổ hấp thụ hồng ngoại của PVA xuất hiện các đỉnh hấp thụ 3350 cm-1, 1720 cm-1, 1432 cm-1, 1373 cm-1, 1258 cm-1, 1096cm-1. Trong đó vạch 3350 đặc trưng cho nhóm OH, vạch 1720 đặc trưng cho liên kết C=O[12] 2.3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP Nhóm tác giả Jyesh D.Patel và Tapas K. Chaudhuri nghiên cứu về phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP và PbS/PVP [16] Các đỉnh hấp thụ FT-IR và nhóm chức đặc trưng của PVP và PbS/PVP được dẫn ra ở bảng 2.1 Bảng 2.1 : Các vạch hấp thụ FT-IR nhóm chức đặc trưng của PVP và PbS/PVP Các đỉnh hấp thụ FT-IR(cm-1) Nhóm chức PVP PbS/PVP 2957 2926 Bất đối xứng và đối xứng 2880 2856 C-H 1657 1637 -C=O 1495 1418 Trong mặt phẳng C-H của các gốc khác nhau –CH2 và C-H 1463 1442 1424 1375 1320 1288 -C-N 1292 1218 1120 -C-N 1172 1077 -C-C- 1019 934 842 735 606 CH2 650 573 -C-C- 410 Nhóm tác giả Gopa Ghosh, Milan Kanti Naskar, Amitava Patra, Minati Chatterjee nghiên cứu về phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP và ZnS boc phủ PVP. Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP và ZnS/PVP biểu diễn trong khoảng từ 500cm-1 ¸ 4000cm-1 được dẫn ra ở hình 2.6. Trong phổ FT-IR của ZnS/PVP các đỉnh hấp thụ trong khoảng 2959cm-1 – 2879cm-1, 1494cm-1 – 1414cm-1 và 1374cm-1 ứng với liên kết C-H, hai đỉnh hấp thụ mạnh trong phổ FT-IR của PVP là 1659cm-1 và 1295cm-1, ứng với liên kết C-O [10] 2.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn Phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn đã được một số tác giả nghiên cứu. Nhóm tác giả B S Rema Devi, R Raveendran và A V Vaidyan [15] nghiên cứu về đặc tính của hạt nano ZnS pha tạp Mn kết quả cho thấy : Khi hạt nano ZnS pha tạp Mn được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa. Hạt nano này được chế tạo ở nhiệt độ phòng bởi sự pha tạp đồng thời 50ml dung dịch ZnS 0,4M, 50ml dung dịch MnS 0,1M và 50ml dung dịch EDTA 0,1M được khuấy mạnh nhờ một máy khuấy từ Phổ FT-IR được ghi lại bằng một máy đo phổ FT-IR(Nicolet Magna – 750) khoảng đo từ 500cm-1 - 4000 cm-1 Với mẫu ở nhiệt độ phòng và ở các nhiệt độ 3000C, 5000C Xuất hiện các đỉnh 612 cm-1, 865 cm-1, 1004 cm-1, 1119 cm-1. Đỉnh 612 cm-1 ứng với ZnS [15] Với mẫu ở 7000C, 9000C Xuất hiện đỉnh 796cm-1 ứng với ZnO, 3469 cm-1 ứng với dao động của nước bị hấp thụ. Dải 483 cm-1, 473 cm-1, 436 cm-1 ứng với Mn – O. Đám 3000-3600 cm-1 ứng với sự mở rộng của nhóm OH. Đám 900-1500 cm-1 ứng với sự mở rộng của oxy và độ cong tần số. Đám 2921 cm-1, 2847 cm-1, 2353 cm-1, 1634 cm-1, 1409 cm-1 có thể ứng với siêu cấu trúc của mẫu.[15] Nhóm tác giả A.-I Cadis, E.-I Popovici, E. Bica, I. Perhaită, nghiên cứu Bột ZnS được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa, dùng các phản ứng liên tục được thêm vào. Bột kết tủa ZnS : Mn2+ được mang ra ở nhiệt độ thấp là 50C trong môi trường nước, từ dung dịch nước Zn-Mn acetate 1M và NaS tương ứng. Trong mục đích này 50ml dung dịch nước Zn-Mn1M được chuẩn bị từ dung dịch gốc Zn(CH3COO)2 và Mn(CH3COO)2 và được thêm vào 400ml nước khử ion chứa 20.3g/l chất phản ứng hữu cơ axit methacrylic MAA, 50ml dung dịch nước Na2S 1M được thêm vào và khuấy mạnh trong 30 phút [8] Trong phổ hấp thụ Hồng ngoại của ZnS : Mn Xuất hiện các vạch :480 cm-1 ứng với liên kết Zn-S. 1300 - 1600 cm-1 ứng với H2O và nhóm COO từ ion acetate CH3COO-( với mẫu có chứa C74). Với mẫu có chứa MAA và SDS : 1000-1200 cm-1 ứng với liên kết C=C và =CH của ion methacrylate (CH2 = C(CH3)-CO-O). Hoặc 950-1100, 2800-3000 cm-1, và 1100-1300 cm-1 ứng với nhóm CH3 và SO2 của (CH3(CH2)11 O-SO2-O-) [8] 2.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn bọc phủ PVA hoặc PVP Phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn bọc phủ PVA hoặc PVP đã được một số tác giả nghiên cứu. Theo nhóm tác giả G.Murugadoss và cộng sự [14] . Hạt nano ZnS pha tạp ion Mn2+ được chế tạo bằng phương pháp Đồng kết tủa. Tiến chất là từ Zn(CH3COO)2 .2H2O, Na2S và MnCl2.4H2O, chất bọc phủ là polyvinyl pyrrolidone (PVP) và sodium hexametaphosphate (SHMP). Phổ FT-IR được ghi lại bằng một máy đo phổ FT-IR khoảng đo từ 400cm-1 đến 4000 cm-1. Phổ hấp thụ Hồng Ngoại của hạt nano ZnS : Mn2+, ZnS : Mn2+ bọc phủ PVP được dẫn ra ở hình 2.7 Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn và ZnS:Mn/PVP xuất hiện các đỉnh 1110cm-1, 618 cm-1, 491cm-1 đặc trưng cho dao động Zn-S; 991 cm-1, 668 cm-1 đặc trưng dao động Mn-S; 2924 cm-1, 2364 cm-1, 1635 cm-1 đặc trưng cho vi cấu trúc của mẫu; 1636 cm-1, 899 cm-1 đặc trưng cho tương tác N-O và 1261 cm-1, 1097 cm-1 đặc trưng cho tương tác P-O.[14] Theo nhóm tác giả Abdul Kareem Thottoli và Anu Kaliani Achuthanunni nghiên cứu về phổ hấp thụ hồng ngoại của PVA và ZnS/PVA [6] Các vạch đặc trưng cho các loại dao động của ZnS và ZnS/PVA được dẫn ra ở bảng 2.2 Bảng 2.2. Các vạch đặc trưng của PVA và của ZnS/PVA [6] PVA(cm-1) Loại dao động ZnS/PVA(cm-1) Loại dao động 3444 Mở rộng O-H 3395 Mở rộng O-H 2901 Mở rộng C-H 2917 Mở rộng C-H 1733 Mở rộng C=O 2369 Mở rộng C=O 1626 Mở rộng C=C 1574 Mở rộng C=C 1428 CH2 1392 Mở rộng C-H 1263 Mở rộng C-H 1114 Mở rộng C-O-H 1045 Mở rộng C-O 915 Mở rộng C-C 578 Mở rộng C-H 854,23 Mở rộng CH2 Nhóm tác giả N. Soltani, A. Dehzangi, a Kharazmi, E. Saion, W. Mahmood Mat Yunus, B. Yeopmajlis, M. Reza Zare, E. Ghribshahi và N. Khalilzadeh [18] nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang, điện của hạt nano ZnS ảnh hưởng bởi sự bọc phủ hữu cơ. Để hiểu cơ chế hấp thụ của PVP trên bề mặt của hạt nano, nhóm tác giả đã phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP và ZnS/PVP với nồng độ khác nhau (5 và 3%). Từ đồ thị cho thấy đỉnh hấp thụ 1655cm-1 đặc trưng cho liên kết C=O của PVP(đường a) đã dịch chuyển tới 1635cm-1(đường b) và 1639cm-1(đường c) chứng tỏ khi ZnS được bọc phủ PVP thì đỉnh hấp thụ 1655cm-1 đã bị dịch đi về phía số sóng ngắn, ngoài ra một số vạch hấp thụ của PVP ứng với liên kết C-H, C-N cũng bị dịch chuyển hoặc yếu đi.[18] Nhóm tác giả Damian C. Onwudiwe, Tjaart P.J. Kruger, Anine jordaan và Christien A. Strydom đã nghiên cứu cấu trúc tính chất của hạt nano ZnS/PVP.[9] Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP và ZnS/PVP xuất hiện các đỉnh : ở khoảng 3300cm-1¸ 3400 cm-1 đặc trưng cho dao động mở rộng của O-H, 1654cm-1 của PVP và 1633cm-1, 1633cm-1 của ZnS/PVP đặc trưng cho liên kết C=O, 2948cm-1 đặc trưng cho dao động C-H, Đỉnh 641 cm-1, 643 cm-1 : đặc trưng cho dao động Zn-S.[17] Từ đồ thị cũng cho thấy đỉnh hấp thụ ứng với liên kết C=O của PVP là 1654cm-1 đã bị dịch đi về phía số sóng ngắn khi ZnS bọc phủ PVP. 2.6. Hệ đo phổ hấp thụ hồng ngoại 2.6.1. Cơ sở lí thuyết của nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại Dựa vào sự chuyển dời giữa các mức năng lượng dao dộng của phân tử đối với chất khí, chất lỏng hoặc dao động của các mạng tinh thể đối với chất rắn. 2.6.2. Máy đo phổ hấp thụ hồng ngoại Máy quang phổ hấp thụ hồng ngoại hiện đại là loại máy quang phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier. Loại máy quang phổ mới này khác với loại máy cũ là thay bộ đơn sắc bằng một giao thoa kế Michelson. CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 3.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn bọc phủ PVA Sự bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn bằng PVA đã được kiểm tra bằng phổ hấp thụ hồng ngoại. Hình 3.8, 3.9 là phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVA với các khối lượng PVA khác nhau. Từ các phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR này chúng tôi đã xác định được các thông số đặc trưng : số sóng, cường độ của các vạch đặc trưng cho các loại dao động. Kết quả được dẫn ra ở bảng 3.4 Hình 3.8: Phổ hấp thụ hồng ngoại RT-IR của PVA(a), ZnS:Mn(b) và ZnS:Mn0,8g PVA(c) Hình 3.9: Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVA (đường a), ZnS:Mn (đường b) và ZnS:Mn/PVA với các khối lượng PVA khác nhau Từ đồ thị và bảng các thông số đặc trưng : số sóng, cường độ của các vạch trong phổ hấp thụ hồng ngoại của PVA và các hạt nano ZnS : Mn/ PVA với các khối lượng PVA khác nhau cho thấy: + Khi các hạt nano ZnS:Mn được bọc phủ PVA, trong phổ FT-IR của nó vẫn xuất hiện các đám và vạch đặc trưng của PVA ,ngoài ra còn xuất hiện các vạch đặc trưng cho Zn-S ở khoảng 1109cm-1, 620cm-1, 471cm-1 . Tuy nhiên so với các hạt nano ZnS:Mn không bọc phủ (nhóm OH có số sóng 3443cm-1), khi tăng khối lượng bọc phủ của PVA từ 0,2g đến 1,5g thì đám đặc trưng cho dao động mở rộng của nhóm OH bị dịch về phía số sóng nhỏ khoảng 46cm-1. Kết quả được dẫn ra ở bảng 3.5 và hình 3.10 Bảng 3.5 : Vị trí số sóng của nhóm OH theo khối lượng PVA mPVA(g) 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,5 số sóng(cm-1) 3443 3430 3426 3422 3420 3415 3410 3410 Hình 3.10 : Đồ thị biểu diễn thay đổi vị trí số sóng của nhóm OH theo khối lượng PVA trong các hạt nano ZnS:Mn/PVA 3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn bọc phủ PVP Sự bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn bằng PVP cũng được kiểm tra bằng phổ hấp thụ hồng ngoại. Hình 3.12 là phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR của ZnS:Mn (CMn= 8%mol) không bọc phủ và bọc phủ PVP với mPVP = 1,2g, Hình 3.13 là phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR của PVP, ZnS:Mn (CMn= 8% mol) không bọc phủ và bọc phủ PVP với các khối lượng PVP khác nhau. Từ các phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR này chúng tôi đã xác định được các thông số đặc trưng : số sóng, cường độ của các vạch đặc trưng cho các loại dao động. Kết quả được dẫn ra ở bảng 3.6 Hình 3.12: Phổ hấp thụ hồng ngoại RT-IR của PVP(a), ZnS:Mn(b) và ZnS:Mn/1,2g PVP(c) Hình 3.13: Phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR của PVP, ZnS:Mn và ZnS:Mn bọc phủ PVP với các khối lượng khác nhau Bảng 3.5 : Vị trí số sóng của nhóm C=O theo khối lượng PVP mPVP(g) 0 0,2 0,4 0,8 1,2 1,6 số sóng(cm-1) 1655 1649 1649 1645 1642 1640 Hình 3.14 : Đồ thị biểu diễn thay đổi vị trí số sóng của nhóm C=O theo khối lượng PVP trong các hạt nano ZnS:Mn/PVP KẾT LUẬN Thực hiện đề tài : “Khảo sát phổ hấp thụ hồng ngoại của các hạt nano ZnS pha tạp Mn”, chúng tôi đã thu được một số kết quả chính sau: 1. Thu thập tài liệu tham khảo về cấu trúc tinh thể, vùng năng lượng và phổ FT-IR của vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn, ZnS:Mn bọc phủ một số chất hoạt hóa bề mặt 2. Khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái học thông qua các phổ X-Ray và ảnh TEM của chúng và phổ phát quang của một số hạt nano ZnS:Mn không bọc phủ, bọc phủ PVA, PVP. Kết quả cho thấy : PVA, PVP không làm thay đổi tính chất cấu trúc của các hạt nano ZnS:Mn mà chỉ làm tăng cường độ phát quang của đám da cam vàng đặc trưng cho các ion Mn2+ trong tinh thể ZnS. Nguyên nhân của hiện tượng này là do hiệu ứng giam cầm lượng tử liên quan đến sự giảm kích thước hạt và sự truyền năng lượng từ các phân tử PVA, PVP sang các hạt nano ZnS:Mn. 3. Nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR của PVA, PVP, và của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVA, PVP. Kết quả cho thấy : + Trong phổ FT-IR của PVA xuất hiện các đám, các vạch đặc trưng cho dao động của các nhóm: OH ở 3453 cm-1; CH/CH2 ở 2902 cm-1; C-O ở 1108 cm-1 ..., trong đó đám đặc trưng cho OH có độ hấp thụ lớn. + Trong phổ FT-IR của PVP xuất hiện các đám, các vạch đặc trưng cho dao động của các nhóm hiđroxyl OH ở 3433 cm-1, C-H ở 2953 cm-1, C=O ở 1646 cm-1, –C-C- ở khoảng 657 cm-1. Ngoài ra còn xuất hiện các vạch ở 571 cm-1, 731 cm-1, 1300cm-1, 1473cm-1, trong đó các đám và vạch đặc trưng cho nhóm carbonyl C=O có độ hấp thụ tương đối lớn. + Khi các hạt nano ZnS:Mn được bọc phủ PVA, trong phổ FT-IR của nó vẫn xuất hiện các đám và vạch đặc trưng của PVA ,ngoài ra còn xuất hiện các vạch đặc trưng cho Zn-S ở 620cm-1, 471cm-1 . Tuy nhiên so với các hạt nano ZnS:Mn không bọc phủ (nhóm OH có số sóng 3443cm-1), khi tăng khối lượng bọc phủ của PVA từ 0,2g đến 1,5g thì đám đặc trưng cho dao động mở rộng của nhóm OH bị dịch về phía số sóng nhỏ khoảng 46cm-1 + Khi các hạt nano ZnS:Mn được bọc phủ PVP, cũng giống như ZnS:Mn/PVA, trong phổ hấp thụ hồng ngoại của nó cũng xuất hiện các đám và vạch đặc trưng của PVP , Zn-S Tuy nhiên so với các hạt nano ZnS:Mn không bọc phủ (nhóm C=O có số sóng 1649cm-1), khi tăng khối lượng bọc phủ của PVP từ 0,2g đến 1,6g thì đám đặc trưng cho dao động mở rộng của nhóm C=O cũng bị dịch về phía số sóng nhỏ khoảng 15cm-1 . Sự dịch chuyển vị trí của các đám, vạch đặc trưng cho nhóm OH trong các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVA và nhóm C=O trong các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP là bằng chứng cho thấy các hạt nano ZnS:Mn đã được bọc phủ các chất hoạt hóa bề mặt PVA, PVP. 4. Đã giải thích sự dịch chuyển vị trí của các đám đặc trưng cho dao động của nhóm OH, C=O là do khi các nhóm này tham gia vào liên kết phối trí với các ion Zn2+ trên bề mặt các hạt nano đã làm giảm liên kết của đám này với các mạch PVA, PVP. TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt 1. Nguyễn Quang Liêm (1995), Chuyển dời điện tử trong các tâm phát tổ hợp của bán dẫn AIIBVI, Luận văn phó tiến sĩ. 2. Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn, NXB ĐHQGHN, Hà Nội 3. Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học Nano, Công nghệ nền và vật liệu nguồn NXB Viện Khoa học Việt nam, Hà Nội. 4. Nguyễn Văn Trường(2012), Chế tạo các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ chất hoạt hóa bề mặt và khảo sát phổ phát quang của chúng, luận văn thạc sỉ khoa học, Trường ĐHKHTN - ĐHQG Hà Nội. 5. Phùng Thu Hiền (2012), Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ZnS:Mn bọc phủ PVP và khảo sát phổ phát quang của chúng, luận văn thạc sỉ khoa học, Trường ĐHKHTN - ĐHQG Hà Nội. Tài liệu tiếng Anh 6. Abdul Kareem Thottoli and Anu Kaliani Achuthanunni (2013), Effect of Polyvinyl alcohol concentration on the ZnS nanoparticles and wet chemical synthesis of wurzite ZnS nanoparticles, pp1-9 . 7. Bhargava R.N, Gallagher D, Hong X, Nurmikkvo A (1994), Optical properties of manganeses- doped nanocrystals of ZnS, physical Review letters 72(3), pp 416-419. 8. Cadis A-I, E.-I Popovici, E. Bica, I. Perhaită (2010), On the preparation of manganese-doped Zinc sulphide nanocrystalline powders using the wet-chemical synthesis ruote, Chalcogenide letters, Vol 7, No 11,pp 631-640. 9. Damian C. Onwudiwe, Tjaart P.J. Kruger, Anine jordaan, Christien A. Strydom(2014), Laser-assisted synthesis, and structural and thermal properties of ZnS nanoparticles stabilised in polyvinulpyrrolidone, Applied Surface Science 321, pp 197-204. 10. Gopa Ghosh, Milan Kanti Naskar, Amitava Patra, Minati Chatterjee(2006), Synthesis and characterization of PVP – encapsulated ZnS nanoparticles, Optical Materials, 28, pp 1047-1053. 11. Kelly Sooklal, Brian S. Cullum, S. Michale Angel and Catherine J. Murphy(1996), Photophysical Properties of ZnS Nanoclusters with Spatially Localized Mn2+, Vol 100, pp 4551-4555. 12. Miss Narumon Seeponkai(2004), Modification of poly(vinyl alcohol) for use as an Electrolyte Membrane in Direct Mathanol Fuel Cell, School of Energy Environment and Material King Mongkut's University of Technology Thonburi, Bangkok, pp 1-39. 13. Murugadoss. G, Rajamannan. B, Ramasamy. V (2010), Synthesis and photoluminescence study of PVA-capped ZnS:Mn nanoparticles, Vol 5, No 2, pp 339-345. 14. Murugadoss. G (2010), “Synthesis and optical characterization of PVP and SHMP-encapsulated Mn2+-doped ZnS nanocrystals”, Journal of Luminescence, 130, pp.2207–2214. 15. Rema Devi B S, R Raveendran and A V Vaidyan(2007), Synthesis and characterization of Mn2+ doped ZnS nanoparticles, Journal of Physics, Vol 68, No 2, pp 679-687. 16. Jayesh D. Patel, Tapas K. Chaudhuri(2009), Synthesis of PbS/poly (vinuy-pyrrolidone) nanocomposite, Materials Research Bulletin, 44, pp 1647-1651. 17. Stoica-Guzun Anicuta, Loredana Dobre, Marta Stroescu và Iuliana Jipa(2010), Fourier Transform Infrared(FTIR) spectroscopy for characerization of antimicrobial films containning chitosan, pp 1234-1240. 18. Soltani. N, A. Dehzangi, a Kharazmi, E. Saion, W. Mahmood Mat Yunus, B. Yeopmajlis, M. Reza Zare, E. Ghribshahi và N. Khalilzadeh(2014), Structural, optical and electrical properties of ZnS nanoparticles affecting by organic coating, C