Luận văn Nghiên cứu phụ gia cho vật liệu bền axit vô cơ

8000C và 65% vôi bột. + 26% cao lanh nung ở 8000C, 43% vôi bột và 31% xi măng pooc-lăng. Các phụ gia này đem trộn nước rồi để đóng rắn trong 1 ngày trong không khí rồi ngâm nước 10 ngày, đem sấy khô trộn với thạch cao tỷ lệ 1:1 rồi nghiền mịn được phụ gia nở. Để điều chỉnh tốc độ kết tinh, cho thêm phụ gia là 0,12ữ0,25% axit tactric. I.1.8.2. Vật liệu chịu axit: Chủ yếu theo nguyên tắc phối hợp các thành phần: Chất kết dính, chất kích thích đóng rắn, phụ gia chịu axit. I.2. THàNH PHầN của vật liệu chịu axit Vật liệu chịu axit được dùng để xây, trát, làm lớp lót bảo vệ luôn tiếp xúc với môi trường axit. Vật liệu chịu axit là sản phẩm nghiền mịn không nung giữa phụ gia chịu axit, chất kích thích đóng rắn và chất kết dính. Vật liệu sản xuất cần đạt các yêu cầu: Độ bền hóa học tốt, cường độ tương đối bảo đảm, có khả năng liên kết với phần tử khác. I.2.1. Chất kết dính polyme vô cơ Polyme vô cơ được sử dụng đầu tiên vào thời kỳ Badarian ở Ai Cập, nó là thuỷ tinh silicat kiềm được sử dụng như một loại men để tráng lên vòng trang sức [9]. Cho đến cuối thế kỷ XIX thì polyme vô cơ đã có những bước phát triển Luận văn Cao học Trần Văn C-ơng Vật liệu chịu axit trên cơ sở chất kết dính polyme vô cơ Na2O-Al2O3 - SiO2 -H2O 34 đáng kể khi mà Thomas Graham lần đầu tiên công bố về natri polyphotphat còn được biết dưới tên gọi muối Mađrell hay muối Kurrol được Tamman phát hiện ra vào năm 1892 [9]. Từ những năm 1950, đã có hàng loạt những công trình nghiên cứu để tổng hợp polyme vô cơ bao gồm: polyphotphat, polysilicon, polysilicat, polyborat. Các vật liệu này đóng vai trò rất quan trọng trong công nghiệp. I.2.1.1. Polyme vô cơ Si: [1,5] Polyme trên cơ sở Si mang đầy đủ những đặc điểm và tính chất của polyme vô cơ nói chung như: có tính bền vững trong phạm vi nhiệt độ rộng, tính kị nước, khả năng chống bám dính, cách nhiệt tốt. Ngoài ra chúng còn có những tính chất ưu việt hơn so với các polyme vô cơ khác. Chúng có khả năng chịu được nhiệt độ từ 1300ữ14000C; khả năng chịu axit ở nồng độ cao; có khả năng chống lại sự xâm thực của môi trường là rất tốt. Polyme silicon được ứng dụng rộng rãi trong công nghệ bán dẫn, các chất cách điện ở nhiệt độ cao, làm vòng đệm trong động cơ phản lực, làm chất phụ gia cao cấp để tăng độ bóng hoặc dùng để xử lý nước cho công nghệ thuộc da. Loại vật liệu này có thể ở một số dạng như lỏng, nhớt, chất dẻo hay nhựa. Polyme của hợp chất Si có rất nhiều loại như (SiC)n có cấu tạo tinh thể hình khối lập phương. Chúng có nhiệt độ chảy lỏng rất cao 26000C, và độ rắn chỉ sau kim cương, vì vậy thường được làm bột mài và điện cực và có tính dẫn điện tốt. Cacbuasilic được chế tạo bằng cách đốt nóng hỗn hợp cát thạch anh và cốc trong lò điện ở 1800ữ20000C theo phản ứng: SiO2 + 3C = 2CO + SiC Ngoài Cacbuasilic, còn có NitruaSilic (S2N4)n cũng thuộc polyme rắn. Loại này rất bền hoá ở nhiệt độ 19000C mới bị phân huỷ. Phổ biến nhất trong các loại polyme của Silicat-Natri silicat. Loại này được chế tạo rất đơn giản, chỉ việc cho SiO2 tác dụng với kiềm ở nhiệt độ thấp hay Luận văn Cao học Trần Văn C-ơng Vật liệu chịu axit trên cơ sở chất kết dính polyme vô cơ Na2O-Al2O3 - SiO2 -H2O 35 nhiệt độ cao tuỳ theo phương pháp khô hay ướt. Natri Silicat có thể tồn tại ở dạng rắn hay lỏng. Theo phương pháp ướt ta có Silicat ở dạng lỏng: 2NaOHdd + SiO2 = Na2SiO3dd + H2O Theo phương pháp khô ta có phản ứng sau: Na2CO3 + SiO2 = Na2SiO3 + CO2 Nếu đem Na2SiO3 rắn hoà tan trong nước được dung dịch nhớt gọi là thuỷ tinh lỏng. Muốn có thuỷ tinh rắn phải thay đổi tỉ lệ mol Na2O/SiO2 và thêm các phụ gia để làm giảm độ tan của Na2CO3 trong nước. Khi phân ly trong nước NatriSilicat tạo các cation Na+ và các anion monome dưới dạng [H3SiO4]-. Khi dung dịch đặc hơn, các mức độ polyme hoá khác nhau theo cơ chế: O(-) O(-) O(-) O(-) HO-Si-OH + HO-Si-OH →HO-Si-O-Si –OH + H2O OH OH OH OH O(-) O(-) O(-) O(-) O(-) O(-) HO-Si-OH + HO-Si-O-Si-OH → HO-Si-O-Si –O-Si-OH + H2O OH OH OH OH OH OH O(-) O(-) O(-) HO-Si-OH + HO- Si- O - H →HO - Si - O - H + H2O OH OH n OH (n+1) Luận văn Cao học Trần Văn C-ơng Vật liệu chịu axit trên cơ sở chất kết dính polyme vô cơ Na2O-Al2O3 - SiO2 -H2O 36 Cân bằng giữa các polyme va monome phụ thuộc vào nồng độ và pH của dung dịch do môi trường có tác động làm thuỷ phân polyme. Axit Silicic là axit yếu ít bị phân ly do đó dung dịch NatriSilicat có tính kiềm, khi bị axit hoá thì các cation Natri được thay thế bằng các proton, còn axit Silicic tạo thành sẽ nhanh chóng ngưng tụ để giải phóng nước và tạo gel của poly axit Silicic dưới dạng xH2O.ySiO2. Chúng có cấu tạo mạch thẳng ở dạng lớp hay không gian của tứ diện bên trong tứ diện còn chứa một số nhóm hydroxyl. Độ bền vững của nó trong dung dịch phụ thuộc vào nồng độ pH của môi trường. Khi pha loãng nồng độ sẽ tạo ra polyme có phân tử lượng thấp hơn. Gel của poly axit Silicic ở pH =5ữ6 bị tách ra dưới dạng kết tủa. Khi đốt nóng, dung dịch Gel bị trương nở trong nước và kèm theo quá trình ngưng tụ tiếp tục để tách nước của poly axit Silicic. Khi mất nước hoàn toàn sẽ được polyme xốp và giòn, chứa nhiều nhóm hydroxyl được dùng làm chất phụ rất tốt. Nếu cho ngưng tụ đồng thời dung dịch axit Silicic và nhôm hydroxyl sẽ tạo polyme có cấu trúc không gian gọi là các Silicat phức tạp, có thể có cấu trúc mắt xích, lớp hay không gian được dùng làm chất hấp phụ chọn lọc trong kỹ thuật. Nhận thấy những đặc điểm, tính chất ưu việt của polyme trên cơ sở Si. Một xu hướng mới được đưa ra để nghiên cứu và tổng hợp là các màng phủ trên cơ sở polyme Si. Các màng này được phủ trên bề mặt kim loại sẽ có nhiều ứng dụng rộng rãi trong việc bảo vệ các thiết bị chịu ở nhiệt độ cao, chống lại sự xâm thực, khả năng ăn mòn của môi trường hay trong các thiết bị chịu axit. Màng phủ vô cơ trên cơ sở Silic chia làm 2 loại: Màng phủ trên cơ sở keo Si - kim loại kiềm và màng phủ keo Si -nhóm Alkyl: Methyl silicat, Etyl silicat. Ngoài ra các poly axit silicic phản ứng với Zn2+ tạo ra Gel Silicat:[12] HO OH OH OH OH 2 HO- Si-O- Si– O - Si –O – Si-O-Si - OH + Zn2+ HO OH OH OH OH Luận văn Cao học Trần Văn C-ơng Vật liệu chịu axit trên cơ sở chất kết dính polyme vô cơ Na2O-Al2O3 - SiO2 -H2O 37 HO OH OH OH OH HO- Si-O- Si– O - Si –O – Si-O-Si - OH O OH OH OH OH Zn + H2 O OH OH OH OH HO- Si-O- Si– O - Si –O – Si-O-Si - OH HO OH OH OH OH Zn2+ Zn Zn O O -Si – O – Si - O O Zn Zn O O - Si – O - Si - O O Polyme Kẽm Silicat Zn Zn n I.2.1.2. Polyme vô cơ Si - O - Al: Khi silanđiol phản ứng với Al sẽ xảy ra việc loại các nguyên tử H và tạo thành các polyme phức tạp có chứa mối liên kết Si -O- Al. Khi phân tích các sản phẩm phản ứng cho thấy khi tham gia phản ứng, nguyên tử Al sẽ thay thế nguyên tử H theo tỷ lệ đương lượng. Phản ứng cơ bản trong trường hợp 1,3 đihyđoxyl-tetraetyl-đisiloxan có thể mô tả như sau: 6HOSi(C2H5)2OSi(C2H5)2OH + 2Al → 2[HOSi(C2H5)2OSi(C2H5)2O]3Al +3H2 Luận văn Cao học Trần Văn C-ơng Vật liệu chịu axit trên cơ sở chất kết dính polyme vô cơ Na2O-Al2O3 - SiO2 -H2O 38 Hiệu suất tạo thành tris(trietylsiloxyl) nhôm từ trietylsilanol và nhôm lớn. Khi nghiên cứu các tính chất của tris(trietylsiloxyl) nhôm, Andrianov đã thấy rằng, dưới tác dụng của nước và có mặt HCl hợp chất này sẽ bị thuỷ phân giống với các hợp chất của silic. Quá trình phản ứng diễn ra như sau: [(C2H5)3SiO]3Al + 3H2O → Al(OH)3 + 3(C2H5)3SiOH Tuy nhiên khi chỉ có lượng nhỏ nước tham gia vào quá trình thuỷ phân thì sẽ tạo thành một polyme mà các mắt xích trong phân tử của nó được xây dựng trên cơ sở các nguyên tử O và nguyên tử Al ban đầu với các nguyên tử tiếp theo và tạo thành các nhóm trietylsiloxyl. Các bước của chuỗi phản ứng để tạo thành sản phẩm polytrietylsiloxyl-aluminoxan là như sau: [(C2H5)3SiO]3Al + H2O → [(C2H5)3SiO]2AlOH + (C2H5)3SiOH 2[(C2H5)3SiO]2AlOH → [(C2H5)3SiO]2Al – O - Al[OSi(C2H5)3]2 + H2O Polytrietylsiloxyl-aluminoxan có cấu tạo như sau: Nếu quá trình thuỷ phân diễn ra trong dung dịch axêtôn ở 20°C thì cùng với thời gian và sự tăng dần của nước tham gia phản ứng sẽ tạo thành trạng thái polyme thuỷ tinh. I.2.1.3. Polyme vô cơ Al - Na - Si: Polysialates thay thế xi măng, nhựa truyền thống nên giảm được ô nhiễm môi trường: CO2 phát xạ từ lò nung xi măng hay từ quá trình cháy nhựa hữu cơ, các nguồn nước sạch bị nhiễm bẩn khi khai thác mỏ do tổng hợp polysialates (C2H5)3SiO Al O Al O Al OSi(C2H5)3 OSi(C2H5)3 OSi(C2H5)3 OSi(C2H5)3 Luận văn Cao học Trần Văn C-ơng Vật liệu chịu axit trên cơ sở chất kết dính polyme vô cơ Na2O-Al2O3 - SiO2 -H2O 39 không có CO2 bay ra, chúng có thể được tạo thành từ những khoáng bẩn đã tái sinh và chúng tạo ra vật liệu chịu nhiệt thay thế cho vật liệu chịu nhiệt hữu cơ. Polysialates là polyme vô cơ dễ dàng tổng hợp từ alumiatsilicat trong tự nhiên như là cao lanh ở nhiệt độ thấp và những tính chất hữu dụng của chúng như độ bền nén cao và vẫn bền vững ở 1300ữ1400oC. Nhờ sự thay đổi tỷ lệ Si /Al, có thể tạo ra các sản phẩm có tính chất vật lý và cơ học khác nhau. Polyme có thể được tạo thành từ nhóm sialate [–Si –O–Al–O– ], nhóm sialate siloxo [– Si – O – Al – O –Si – O – ] hoặc nhóm sialate disiloxo [– Si – O – Al – O –Si – O – Si – O –]. Thực nghiệm đã xác định rằng độ bền nhiệt tăng theo độ phân cực của liên kết. Ví dụ trong các loại polysilan kim loại thì kim loại có độ dương điện lớn hơn nên liên kết kim loại oxy phân cực hơn liên kết Si-O do đó có độ bền nhiệt tăng lên rất nhiều. Từ đó mở ra hướng nghiên cứu mới là thêm hoặc thay thế các kim loại khác nhau để tăng độ bền nhiệt cho vật liệu.[9] Vật liệu bền nhiệt mà tan trong dung môi hữu cơ, được dùng để tạo lớp màng, lớp sơn hoặc lớp màng chất dẻo bảo vệ chịu nhiệt độ và áp suất cao. Nhìn chung polyme vô cơ được sử dụng rộng rãi và đặc biệt là làm việc trong môi trường khắc nghiệt ở nhiệt độ cao, ăn mòn mạnh, áp suất lớn. Tuy vậy loại vật liệu này có một nhược điểm là giòn, khó gia công chế tạo, chịu va đập kém. Do đó nhiệm vụ đề ra cho khoa học vật liệu là phải khắc phục các nhược điểm này để nâng cao chất lượng vật liệu. Và một xu hướng hiện nay là nghiên cứu và tổng hợp các polyme có nguồn gốc cả vô cơ và hữu cơ, tạo ra các vật liệu mới mà có thể tổ hợp nhiều ưu điểm và hạn chế những nhược điểm. I.2.2. Chất kích thích đóng rắn Nhằm làm tăng nhanh quá trình liên kết và đóng rắn, tính bền nước cuả xi măng chịu axit. Thường là Na2SiF6 hay silic hoạt tính như tripen, chất thải silic. Na2SiF6 thủy phân với nước trong thủy tinh lỏng tạo HF, HF này 1 phần bay ra Luận văn Cao học Trần Văn C-ơng Vật liệu chịu axit trên cơ sở chất kết dính polyme vô cơ Na2O-Al2O3 - SiO2 -H2O 40 làm tăng lỗ xốp và CO2, H2O xâm nhập vào cấu trúc dễ dàng làm quá trình đóng rắn nhanh. HF dư trong Na2SiF6 sẽ trung hòa kiềm và có khả năng tạo nên H2SiO3 làm tăng tính bền nước của xi măng. Na2SiF6 cho vào từ 2ữ6% tính theo trọng lượng phối liệu, nhiều quá thì đóng rắn quá nhanh, cường độ giảm. Ngược lại ít quá thì đóng rắn chậm, tính bền nước giảm. I.2.3. Phụ gia chịu axit Thường dùng các khoáng như thạch anh (độ chịu axit 99,5ữ99,9%), andezit (97,98%), đá Đan Mạch (97,5ữ98,5%), Diabase, đá hoa cương,... Độ bền của xi măng chịu axit phụ thuộc vào độ mịn của phụ gia này, càng mịn thì tính chịu axit càng giảm. Yêu cầu các hạt <0,15mm, độ bền axit =94ữ97% và độ ẩm <2%. PhầN ii: PHƯƠNG PHáP NGHIÊN CứU Và THựC NGHIệM II.1. PHƯƠNG PHáP TổNG HợP CáC POLYME Na2O-Al2O3-SiO2- H2O Luận văn Cao học Trần Văn C-ơng Vật liệu chịu axit trên cơ sở chất kết dính polyme vô cơ Na2O-Al2O3 - SiO2 -H2O 41 II.1.1. PHƯƠNG PHáP TổNG HợP CáC POLYME NATRI SILICAT Hệ Na2O-SiO2-H2O Có MODUL Si KHáC NHAU II.1.1.1. Tổng hợp axit H2SiO3 mới sinh: Lấy lượng thuỷ tinh lỏng modul thấp pha loãng với nước theo tỷ lệ thể tích Na2SiO3:H2O = 1:10. Cho thuỷ tinh lỏng trên vào cốc 600ml và đặt trên máy khuấy từ. Điều chỉnh nhiệt độ đến 70ữ800C đồng thời khuấy mạnh. Cho HCl đã pha loãng với nước theo tỷ lệ thể tích HCl: H2O = 1:5 trên buret nhỏ xuống từng giọt một. Đến pH = 9ữ10, tạo gel thì dừng lại. Đem rửa sạch Cl-, thử bằng dung dịch AgNO3 đến khi không còn kết tủa màu trắng của AgCl thì lọc bằng giấy lọc thường được axit mới sinh H2SiO3. II.1.1.2. Tổng hợp các polyme hệ Na2O-SiO2-H2O: Lấy lượng nhất định thuỷ tinh lỏng cho vào các cốc 600ml. Đặt các cốc trên máy khuấy từ. Điều chỉnh nhiệt độ đến 70ữ800C, đồng thời khuấy mạnh. Cho lượng axit mới sinh H2SiO3 đã tính theo lượng H2SiO3 chuẩn vào cốc trên. Đun đến khi tan hết lượng axit H2SiO3 thì dừng lại. Lượng axit mới sinh H2SiO3 cho vào không được quá bão hoà. Nếu đã quá bão hoà phải lọc phần không tan. II.1.2. PHƯƠNG PHáP TổNG HợP CáC POLYME ALUMINAT Na2O- Al2O3- H2O BằNG PHƯƠNG PHáP ƯớT Dùng Al(OH)3 kỹ thuật trộn với NaOH công nghiệp theo một tỷ lệ nhất định. Thêm H2O sao cho nước chiếm khoảng 50ữ60% dung dịch. Hỗn hợp phối liệu được nấu trong bình chịu áp ở 1600C trong 3 giờ sẽ thu được polyme hệ Na2O-Al2O3-H2O gọi tắt hệ dung dịch aluminat. II.1.3. PHƯƠNG PHáP TổNG HợP CáC POLYME VÔ CƠ Hệ Na2O- Al2O3-SiO2-H2O Luận văn Cao học Trần Văn C-ơng Vật liệu chịu axit trên cơ sở chất kết dính polyme vô cơ Na2O-Al2O3 - SiO2 -H2O 42 Để tổng hợp polyme vô cơ trên cơ sở 3 nguyên tố Al, Na, Si có thể tổng hợp đồng thời từ nguyên liệu chứa Al và Si với NaOH. Tuy nhiên, độ tan của Na2O-SiO2 -H2O và Na2O-Al2O3 -H2O trong hệ Na2O-Al2O3 -SiO2 -H2O rất khác nhau và khó điều chỉnh thành phần Al2O3 và SiO2 trong hệ nằm trong vùng ổn định thành phần. Vì vậy để tìm hệ polyme vô cơ trên cơ sở Na2O-Al2O3 -SiO2 -H2O có thành phần ổn định đã tiến hành tổng hợp các polyme riêng biệt là Na2O-SiO2 -H2O và Na2O-Al2O3 -H2O từ đó phối liệu 2 polyme vô cơ trên với thể tích khác nhau ta được các polyme hỗn hợp Na2O -Al2O3 -SiO2 -H2O. II.2. PHƯƠNG PHáP XáC ĐịNH Tỷ TRọNG CủA CáC POLYME II.2.1. Xác định thể tích của bình định mức Rửa bình định mức ≈ 10ml, sấy khô. Sau đó đem cân. Cho nước vào đến vạch định mức, rồi cân. Tỷ trọng của nước là 1g/ml nên tính được thể tích của bình định mức. Công thức: d V. m = II.2.2. Xác định tỷ trọng của các polyme Lấy các polyme đã tổng hợp và thuỷ tinh lỏng ban đầu cho vào bình định mức trên đến vạch mức, rồi đem cân. Tỷ trọng của các polyme được xác định theo công thức: dm dmlong TT dm V m - m d += Luận văn Cao học Trần Văn C-ơng Vật liệu chịu axit trên cơ sở chất kết dính polyme vô cơ Na2O-Al2O3 - SiO2 -H2O 43 II.3. PHƯƠNG PHáP ĐO Độ NHớT CủA POLYME BằNG NHớT Kế OSTWALD II.3.1. Cơ sở lý thuyết Trước khi tiến hành đo độ nhớt của dung dịch cao phân tử ta nên xem lại khái niệm độ nhớt của dung dịch nói chung. Xét trường hợp sau: Tác dụng của một lực ngoài vào lớp dung dịch mỏng 1 nằm nằm song song với mặt thoáng làm nó chuyển động với một vận tốc không lớn lắm u1, đồng thời khi đó các lớp dưới cũng sẽ chuyển động theo với tốc độ giảm dần, tỷ lệ thuận với khoảng cách. Trị số lực ngoài sẽ bằng lực ma sát nội nhưng có hướng ngược lại và tỷ lệ thuận với tiết diện S cũng như tỷ lệ thuận với gradien tốc độ giữa các lớp du/dx. F = η.S. dx du Trong đó: F là trị số lực ngoài (N) η là hệ số nhớt hoặc độ nhớt (g.cm-1.s-1) S là tiết diện (cm2) dx du là gradien vận tốc u1 1 x u2 2 Hình 2.1. Sự phân bố tốc độ chất lỏng giữa hai mặt phẳng song song Luận văn Cao học Trần Văn C-ơng Vật liệu chịu axit trên cơ sở chất kết dính polyme vô cơ Na2O-Al2O3 - SiO2 -H2O 44 Về thực nghiệm, độ nhớt có thể được xác định bằng nhiều phương pháp như phương pháp hạt rơi, phương pháp nghiên cứu độ chảy của dung dịch qua mao quản.... Trong luận văn này sử dụng phương pháp dùng nhớt kế Ostwald. II.3.2. Đo độ nhớt bằng nhớt kế Ostwald Nhớt kế Ostwald được mô tả ở hình bên, là một dụng cụ thủy tinh hình chữ U gồm nhánh 1 và 2. Nhánh 2 là một mao quản có đường kính xác định, có khắc vạch định mức a và b. Khi đo, ta xác định thời gian mà chất lỏng chảy từ mức a đến mức b. Trước khi tiến hành đo, cần phải rửa sạch nhớt kế, tráng bằng nước cất. Nhớt kế được đặt trong bình ổn nhiệt độ, mức nước cần vượt qua mức a của nhánh 2. Dùng pipet hút 10ml chất lỏng vào nhánh 1. Dùng ống cao su nối vào nhánh 1 và bơm từ từ (để tránh có bọt lẫn trong chất lỏng) chất lỏng lên qua mức a chừng 1cm. Khi đó, chất lỏng vẫn còn ở đáy bầu to của nhánh 1. Để chất lỏng chảy tự nhiên và dùng đồng hồ bấm giây xác định thời gian chất lỏng chảy từ mức a đến mức b. Làm lại ít nhất 3 lần để lấy giá trị trung bình. Đặt máy ổn nhiệt ở nhiệt độ cố định, xác định độ nhớt của nước nguyên chất, sau đó của những dung dịch cần đo. II.3.3. Cách tiến hành Khi cho chất lỏng chảy qua mao quản thì độ nhớt của nó tỷ lệ thuận với thời gian chảy t và khối lượng riêng ủ theo hệ thức: η = k.ρ.t Trong đó: η là độ nhớt của dung dịch (g.cm-1.s-1) 2 1 a b Nhớt kế Ostwald Luận văn Cao học Trần Văn C-ơng Vật liệu chịu axit trên cơ sở chất kết dính polyme vô cơ Na2O-Al2O3 - SiO2 -H2O 45 k là hằng số nhớt kế ρ là khối lượng riêng của chất lỏng (g/ml) t là thời gian đo được (s) Có thể xác định k bằng cách đo thời gian chảy của nước cất. Tiến hành đo ở cùng nhiệt độ và cùng thể tích chất lỏng, ta có: η0 = k.ρ0.t0 Trong đó: η0 là độ nhớt của nước cất (g.cm-1.s-1) ρ0 là khối lượng riêng của nước cất (g/ml) t0 là thời gian chảy của nước cất từ mức a đến mức b (s) Từ đó ta có : η ηo = t tρ oo . . ρ hay η = η0. oo t t . . ρ ρ Bảng 2.1. Độ nhớt của nước cất ở các nhiệt độ khác nhau Nhiệt độ,0C 0 10 20 25 30 40 50 60 η0 1,972 1,308 1,005 0,894 0,801 0,656 0,549 0,469 II.4. PHƯƠNG PHáP CHế TạO PHụ GIA CHịU AXIT Quartz Cát thạch anh đem nghiền trên máy nghiền bi, sau đó đem sàng lần lượt trên các sàng cỡ hạt 0,04mm; 0,04ữ0,08mm; > 0,08mm. Luận văn Cao học Trần Văn C-ơng Vật liệu chịu axit trên cơ sở chất kết dính polyme vô cơ Na2O-Al2O3 - SiO2 -H2O 46 II.5. PHƯƠNG PHáP PHÂN TíCH THể TíCH XáC ĐịNH Na2O Lấy 10ml dung dịch cần phân tích cho vào bình định mức 250ml bằng nước cất. Lấy từ bình định mức ra 5ml cho vào bình nón và chuẩn bằng HCl 0,1N với chỉ thị phenolphthalein, khi dung dịch chuyển từ màu hồng sang không màu. Ghi thể tích HCl đó sử dụng VHCl. Phần trăm Na2O được xác định theo công thức sau: .100% b.c.d.1000 .a.31.100.NV O%Na HClHCl2 = Trong đó: V: Là thể tích dung dịch HCl chuẩn. (ml) N: Là nồng độ đương lượng gam của dung dịch HCl chuẩn.(N) a: Là thể tích pha loãng định mức dung dịch ban đầu.(ml) 31 và 1000: Là các hệ số chuyển đổi. b: Là số dung dịch lấy để phân tích. (ml) c: Là số dung dịch đã được pha loãng lấy để chuẩn. (ml) d: Là tỷ trọng của dung dịch đã lấy.(g/ml) II.6. PHƯƠNG PHáP PHÂN TíCH KHốI LƯợNG XáC ĐịNH SiO2 Lấy 50ml dung dich trong bình định mức cho vào cốc 100ml, thêm vào 15ml dung dịch HCl (1:3). Đun sôi nhẹ trên chảo cát cho đến khi cạn, cho thêm Luận văn Cao học Trần Văn C-ơng Vật liệu chịu axit trên cơ sở chất kết dính polyme vô cơ Na2O-Al2O3 - SiO2 -H2O 47 vài giọt axit HCl đậm đặc, tiếp tục đun cho bay hơi axit đến hết. Sau đó đưa kết tủa ra lọc, rửa trên giấy lọc băng xanh, cho vào chén nung ở 9000C trong 1,5h. Sau khi nung để nguội trong bình hút ẩm tới nhiệt phòng rồi cân. Hàm lượng SiO2 được xác định theo công thức: ,% G ).100g(g%SiO 212 − = Trong đó: g1 là khối lượng mẫu và chén sau khi nung (g) g2 là khối lượng chén nung (g) G: khối lượng mẫu đem phân tích, g II.7. PHƯƠNG PHáP TổNG HợP KHOáNG DIABASE NHÂN TạO II.7.1. TổNG HợP KHOáNG DIABASE THEO PHƯƠNG PHáP ĐồNG KếT TủA KHÔNG Có CAO LANH II.7.1.1. Chuẩn bị các hydroxit: Tính cho 50g khoáng Diabase, lượng các chất cần lấy gồm: Na2CO3, H2SiO3 mới sinh, NH4Fe(SO4)2.12H2O, Al2(SO4)3.18H2O, Ca(OH)2, TiO2. Hoà tan các muối chứa các ion kim loại giống trong khoáng Diabase tự nhiên trong nước. Đối với Ca(OH)2 rắn cần hoà tan trong HCl đặc, TiO2 cho vào cốc đã chứa H2SO4 đặc và vài giọt HNO3 đặc hoặc trong nước cường toan (HCl: HNO3 =1:3), đun trên chảo cát ở 1800C đến khi cạn. Sau đó định phân để xác định nồng độ của các ion có trong đó. II.7.1.2. Tạo đồng kết tủa: Luận văn Cao học Trần Văn C-ơng Vật liệu chịu axit trên cơ sở chất kết dính polyme vô cơ Na2O-Al2O3 - SiO2 -H2O 48 Trộn các dung dịch Fe3+, Ti4+, Al3+ đã tính ở trên. Cho trên máy khuấy từ, gia nhiệt ở 50ữ600C. Nhỏ từng giọt NH3 1:3 từ trên buret xuống đến pH =8ữ9 thì dừng do khi pH >9 thì Al(OH)3 tan hết. Sau đó rửa cho hết Cl-, SO42-. II.7.1.3. Kết tủa Ca2+ bằng H2C2O4: Nhỏ từng giọt dung dịch H2C2O4 từ trên buret xuống cốc đựng dung dịch Ca2+ được đặt trên máy khuấy từ có gia nhiệt. Rửa nhiều lần cho hết Cl-, SO42-. II.7.1.4. Chế tạo chất độn Diabase nhân tạo: Cho H2SiO3 vào nước, đánh tơi. Sau đó cho đồng kết tủa (Fe3+, Ti4+, Al3+) và CaC2O4 vào và khuấy đều. Lọc mẫu, sấy đến còn hơi ẩm thì dừng và trộn với dung dịch Na2CO3 vừa đủ để ép được viên. II.7.2. TổNG HợP KHOáNG DIABASE THEO PHƯƠNG PHáP ĐồNG KếT TủA Có CAO LANH II.7.2.1. Chuẩn bị lượng H2SiO3, Cr3+, Fe3+ bổ sung vào Cao lanh: Trộn cao lanh với SiO2 tinh khiết sao cho tỷ lệ Al2O3/SiO2 trong khoáng mới giống Diabase tự nhiên. Lượng Cao lanh là 15,07g. Lượng SiO2 bổ sung là: 21,26g. Vì vậy cần lấy 431,76g H2SiO3 Lượng Cr3+ là: 0,36g (chiếm 1% so với hỗn hợp cao lanh và SiO2). Vì vậy cần lấy 209,64ml dung dịch K2Cr2O7 0,1N. II.7.2.2. Chế tạo chất độn Diabase nhân tạo: Cho lượng K2Cr2O7 trên vào cốc 1lit. Cho từ từ dung dịch muối Morh FeSO4(NH4)2.6H2O 0,1M vào đến khi màu của dung dịch chuyển từ màu da cam sang màu xanh lá cây thì dừng lại. Luận văn Cao học Trần Văn C-ơng Vật liệu chịu axit trên cơ sở chất kết dính polyme vô cơ Na2O-Al2O3 - SiO2 -H2O 49 Cho cao lanh vào, khuấy đều. Sau đó cho từ từ NH3 1:3 vào đến pH = 8. Cho tiếp H2SiO3 vào và khuấy đều (ở pH = 8, H2SiO3 không bị thuỷ phân). Rửa kết tủa, lọc và sấy. Phun dung dịch Na2CO3 cho vừa đủ đến khi đóng được viên. II.7.3. KHảO SáT NHIệT Độ TạO KHOáNG DIABASE NHÂN TạO Nung mỗi mẫu ở các nhiệt độ 10000C, 11000C, 11500C, 12000C trong 2h rồi lấy ra ngay. Dựa vào kết quả phân tích XRD ta tìm được nhiệt độ thích hợp là 11000C. Diabase D3 tổng hợp ở 11500C, Diabase D0 tự nhiên II.8. PHƯƠNG PHáP NHIễU Xạ TIA X [3] Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Khi chùm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cấu tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X tới sẽ tạo thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Mặt khác, các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song. Do đó, hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau được tính như sau: ∆ = 2dsinθ. Trong đó: d-là độ dài khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song.(A0) θ-là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ.(độ) Luận văn Cao học Trần Văn C-ơng Vật liệu chịu axit trên cơ sở chất kết dính polyme vô cơ Na2O-Al2O3 - SiO2 -H2O 50 Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng số nguyên lần độ dài bước sóng. Do đó: 2dsinθ=nλ, n=1; 2; 3,...; λ là bước sóng của tia X. Đây là hệ thức Vufl- Bragg, là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể. Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, tìm được 2θ. Từ đó suy ra d theo hệ thức Vufl- Bragg. So sánh giá trị d tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu. II.9. PHƯƠNG PHáP PHÂN TíCH NHIệT VI SAI Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (Differential Scanning Callorimetry- DSC) là kỹ thuật phân tích nhiệt dùng để đo nhiệt độ và dòng nhiệt truyền trong vật liệu theo hàm thời gian và nhiệt độ. Phép đo này cho biết định tính và định lượng về các quá trình hoá lý xảy ra thông qua các quá trình thu nhiệt, toả nhiệt hay biến đổi nhiệt dung. Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermal Gravity Analysis- TGA) đo sự biến đổi khối lượng mẫu khi tăng nhiệt độ. Thiết bị phân tích nhiệt TA SDT 2960 kết hợp đo đồng thời cả DSC và TGA đến 15000C. Đặc điểm nổi bật của thiết bị này là có thể phân tích định lượng DSC do dòng nhiệt được xác định rất chính xác nhờ kỹ thuật chuẩn hoá động. Số liệu DSC được chuẩn hoá liên tục bằng cách chia tín hiệu dòng nhiệt cho khối lượng mẫu. Sự chuẩn hoá này cho phép định lượng được nhiệt nóng chảy, nhiệt phản ứng,... Phần TGA có độ nhạy đến 0,1àg và ổn định trên toàn thang nhiệt độ. Các mẫu chế tạo đều được khảo sá