Luận văn Nghiên cứu phương pháp ăn mòn laser để chế tạo các hạt nano kim loại

ều chỉnh được các tính chất quang. Đây là những khám phá được tích tụ của hạt nano vàng trên màng của tế bào và đặc biệt sự tạo chùm hạt nano vàng dẫn đến tăng ấn tượng trong hiệu suất tạo bọt , kết quả trong nhiều tế bào ung thư lựa chọn phá huỷ với công suất laser tương đối thấp là 60-80 mJ/cm2 mà vẫn giữ được các mô bình thường . 1.6.4 Phẫu thuật cho tế bào bằng phương pháp ăn mòn laser Với chùm tia laser cực mạnh, kéo dài trong một phần triệu của một phần tỷ giây, các nhà nghiên cứu Anh đã cho bốc hơi các cấu trúc nhỏ bé bên trong tế bào mà không làm phương hại đến chính tế bào đó. Tương lai, kỹ thuật này có thể được dùng để thực hiện các cuộc vi phẫu thuật siêu chính xác. Nhà vật lý Eric Mazur của Đại học Harvard và cộng sự đã phá huỷ một ty thể đơn (nhà máy năng lượng) của tế bào, trong khi vẫn giữ cho hàng trăm cấu trúc khác ở cạnh đó còn nguyên vẹn, và cắt một mối liên kết thần kinh của tế bào mà không làm chết nó. Kỹ thuật này được nhóm nghiên cứu đặt tên là phẫu thuật nano laser. “Loại dao mổ laser này sản sinh ra năng lượng tương đương với nhiệt lượng trong lòng mặt trời, nhưng chỉ kéo dài trong một phần mười luỹ thừa ba mươi của một giây, và phân bố trên một diện tích rất hẹp, có đường kính chỉ vài phần trăm triệu của một milimét”, Donald Ingber, một nhà sinh học tế bào tại Harvard, nói. Do sự tập trung năng lượng cao độ như vậy, ánh sáng sẽ chỉ đốt cháy điểm mà nó chiếu tới chứ không hề đụng chạm đến các mô xung quanh và tế bào dễ dàng chịu đựng được ca vi phẫu. Các phương pháp thao tác bên trong tế bào hiện tại, như sử dụng ánh sáng hoặc từ trường, thường làm hư hại những mô xung quanh và có độ chính xác cũng kém hơn.Nhóm nghiên cứu của Đại học Harvard đang xem xét ứng dụng phẫu thuật bằng laser trên tế bào động vật. Vài tháng trước, họ đã bắt đầu công trình này trên loài sâu nhỏ có tên khoa học là Caenorhabditis elegans. Bằng việc thiêu đốt một tế bào thần kinh đơn lẻ, nhóm đã loại bỏ được khả năng khứu giác của con vật này. Mazur cho biết, trong tương lai, các dao mổ laser có thể cắt sâu vào bên trong các mô mà không mở rộng vết thương của bệnh nhân, hoặc có thể dùng tiêu diệt các khối u ngay khi chúng còn ở giai đoạn trứng nước - tức chỉ có vài tế bào. Ngoài ra, kỹ thuật này có thể có ích trong việc nghiên cứu các quá trình bên trong tế bào, như sự phân chia của nó. CHƯƠNG 2:THIẾT BỊ VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Thiết bị sử dụng trong phương pháp ăn mòn laser Thực nghiệm phương pháp ăn mòn laser để chế tạo hạt nano kim loại được thực hiện tại Bộ môn Quang Lượng Tử - Khoa Vật Lý - Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên. 2.1.1. Thiết bị : Laser Nd: YAG Quanta Ray Pro 230 [13] Laser Nd:YAG Quanta Ray Pro 230 được chế tạo bởi hãng Spectra – Physics, theo đúng tiêu chuẩn của Hoa Kỳ, là một trong những laser rắn hiện đại và có công suất lớn nhất hiện nay. a)Cấu tạo laser Nd:YAG Quanta Ray PRO-230 Laser gồm có 3 phần chính: đầu laser, power supply và bộ điều khiển * Đầu laser Đầu laser bao gồm buồng cộng hưởng quang học, thanh hoạt chất Nd:YAG, đèn bơm flash tạo dao động, khuyếch đại và bộ hoà ba. Hình 2.1: Đầu laser * Power supply Power supply là một thiết bị bao gồm các hệ thống mạch điện AC/DC cung cấp điện cho toàn bộ đầu laser. Ngoài ra nó còn chứa máy bơm và hệ thống làm mát bằng nước. Hệ thống làm mát bằng nước của laser có nguyên lý bao gồm hai vòng tách biệt nhau. Có một vòng khép kín nước sạch từ power supply đến đầu laser và nước nóng khi quay về power supply sẽ được làm mát bằng một nguồn nước khác nối với máy bơm bên ngoài tạo thành một vòng khép kín thứ hai. Các thông số của power supply: sử dụng nguồn điện một pha, 190-260V, 53/60Hz, < 25A. Hình 2.2: Power supply * Bộ điều khiển Bộ điều khiển giúp ta điều khiển hoạt động của laser một cách linh hoạt phù hợp trong phòng thí nghiệm. Bao gồm điều khiển chế độ đóng ngắt laser, năng lượng xung, chế độ phát xung... Hình 2.3: Bộ điều khiển b)Đặc điểm của laser Nd: YAG Quanta Ray Pro 230: - Phát được ở chế độ xung và liên tục. Khi hoạt động ở chế độ Q - Switching, năng lượng xung tối đa là 1200 mJ, độ rộng xung từ 7 – 10 ns. - Hiệu suất khá cao, cỡ vài phần trăm. - Hoạt động theo sơ đồ 4 mức năng lượng. - Ngưỡng kích thích thấp. - Độ dẫn nhiệt cao. - Nguồn bơm cho laser Nd:YAG là đèn Kripton. Năng lượng của đèn khá phù hợp với phổ bức xạ của ion Nd. - Hoạt chất của laser này là tinh thể Ytrium Aluminium Garnet Y2Al5O12 có pha tạp ion Nd+3 làm tâm hoạt chất. 2.1.2. Hóa chất Vật liệu ban đầu là một miếng kim loại bạc, vàng (độ tinh khiết 99,99%) có đường kính khoảng 2-3 mm, được dát mỏng có độ dày khoảng 1 mm. Trong phạm vi luận văn, chúng tôi sử dụng các dung môi khác nhau như: Trisodium Citrate Đihydrat (SCD), Sodium Dodecyl Sulfate (SDS) và chất hoạt hóa bề mặt Polyvinyl Alcohol (PVA) để chế tạo các hạt nano kim loại. Tên hóa chất Công thức Tính chất Trisodium Citrate Đihydrat (SCD) C6H7Na3O7.2H2O CH2 - COONa HO - C - COONa CH2 – COONa Tồn tại ở dạng tinh thể màu trắng. Hoà tan trong nước và không hoà tan trong cồn. Khi xông hơi có biểu hiện rõ rệt với không khí. Sodium Dodecyl Sulfate (SDS) Chất ở dạng tinh thể màu trắng, có thể hòa tan trong nước Polyvinyl Alcohol (PVA) Chất không mùi, không độc, có thể hòa tan dung làm dung môi. PVA có sức căng và độ đàn hồi cao phụ thuộc vào độ ẩm của nó. Bảng 2.1: Các loại hóa chất 2.2. Các phương pháp nghiên cứu 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X a) Nguyên tắc hoạt động Phương pháp nhiễu xạ tia X được dùng để xác định vật liệu được tạo thành, cấu trúc tinh thể, kích thước trung bình của tinh thể [3]. Dựa trên ảnh hưởng khác nhau của kích thước tinh thể lên phổ nhiễu xạ tia X. Phương pháp nhiễu xạ tia X cho phép xác định kích thước tinh thể dựa trên phân tích hình dáng và đặc điểm của đường cong phân bố cường độ của đường nhiễu xạ tia X dọc theo trục đo góc 2θ. Cơ sở của phổ nhiễu xạ tia X là: Khi chiếu một chùm tia X có bước sóng từ 10-9- 10-12 m vào một tinh thể thì tia X sẽ bị tán xạ theo các phương khác nhau trên mặt phẳng khác nhau của tinh thể. Sau khi tán xạ chúng sẽ giao thoa với nhau, tạo nên các cực đại, cực tiểu giao thoa tuỳ thuộc vào hiệu quang trình của chúng. Chùm nhiễu xạ từ vật liệu phụ thuộc vào bước sóng của chùm điện tử tới và khoảng cách mặt mạng trong tinh thể, tuân theo định luật Bragg: nλ = 2dsinθ (2.1) Bằng cách sử dụng mẫu chuẩn, nhiễu xạ với cùng điều kiệnvới mẫu nghiên cứu, sự nhoè rộng bởi điều kiện thực nghiệm được loại bỏ. Sự nhoè rộng của phổ nhiễu xạ tia X thu được là do bản thân của mẫu nghiên cứu được gọi là sự nhòe rộng vật lý và độ rộng gọi là độ rộng vật lý β. Độ rộng vật lý liên quan đến kích thước tinh thể theo phương trình Scherer: D = k (2.2) Với D là kích thước tinh thể, k = 0.94 là hệ số tỉ lệ. Do kích thước tinh thể D theo chiều vuông góc với mặt nhiễu xạ tỷ lệ nghịch với cosθ, nên để xác định kích thước tinh thể với độ chính xác cao thì phải dùng đường nhiễu xạ đầu tiên với góc θ nhỏ nhất. b) Quy trình đo phổ nhiễu xạ tia X Mẫu được dùng đo nhiễu xạ tia X dùng để xác định chính xác trong dung dịch tạo ra là hạt nano kim loại trùng với vật liệu khối đã sử dụng chứ không phải một chất nào khác. Đồng thời qua phổ tia X để xác định kích thước hạt nano tạo thành là kích thước nano thông qua tính toán dựa trên phổ nhiễu xạ tia X và phương trình Scherer. Mẫu được đo là dạng dung dịch sẽ được lọc để tăng nồng độ hạt. Sau đó sẽ được đưa vào quay ki tâm để thu được hạt dạng tinh thể. Mẫu thu được sẽ được sấy khô và đưa vào máy Bruker D5005 để đo phổ nhiễu xạ tia X. Số liệu ra dưới dạng file exel. c) Xử lý số liệu Phổ nhiễu xạ tia X sẽ được vẽ trên phần mềm origin7.5 từ đó xác định vị trí các đỉnh và góc nhiễu xạ tại vị trí các đỉnh. Xác định độ bán rộng của đỉnh và thay vào phương trình Scherer ta sẽ tính được bán kính của hạt. 2.2.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Kính hiển vi điện tử truyền qua được phát triển từ năm 1930 là công cụ kỹ thuật không thể thiếu cho nghiên cứu vật liệu và y học. Dựa trên nguyên tắc hoạt động cơ bản của kính hiển vi quang học, kính hiển vi điện tử truyền qua có ưu điểm nổi bật nhờ bước sóng của chùm điện tử ngắn hơn rất nhiều so với ánh sáng nhìn thấy nên kính hiển vi truyền qua có thể quan sát tới kích cỡ 0,2 nm. Kính hiển vi điện tử truyền qua được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc bên trong của các cấu trúc nano và micro. a) Nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi truyền qua: Kính hiển vi truyền qua hoạt động bằng cách làm cho các electron di chuyển xuyên qua mẫu vật và sử dụng các thấu kính từ tính phóng đại hình ảnh của cấu trúc, phần nào giống như ánh sáng chiếu xuyên qua vật liệu ở các kính hiển vi ánh sáng thông thường [14]. Các điện tử từ catot bằng dây tungsten đốt nóng đi tới anot và được hội tụ bằng “thấu kính từ” lên mẫu đặt trong buồng chân không. Tác dụng của tia điện tử tới mẫu có thể tạo ra chùm điện tử thứ cấp, điện tử phản xạ, điện tử Auger, tia X thứ cấp, phát quang catot và tán xạ không đàn hồi với các đám mây điện tử trong mẫu cùng với tán xạ đàn hồi với hạt nhân nguyên tử. Các điện tử truyền qua mẫu được khuyếch đại và ghi lại dưới dạng ảnh huỳnh quang hoặc kỹ thuật số. Do bước sóng của các electron ngắn hơn bước sóng của ánh sáng, nên các hình ảnh của TEM có độ phân giải cao hơn so với các hình ảnh của một kính hiển vi ánh sáng. TEM có thể cho thấy rõ những chi tiết nhỏ nhất của cấu trúc bên trong, trong một số trường hợp lên tới từng nguyên tử. Nhiễu xạ điện tử có thể cung cấp những thông tin rất cơ bản về cấu trúc tinh thể và đặc trưng vật liệu. Chùm điện tử nhiễu xạ từ vật liệu phụ thuộc vào bước sóng của chùm điện tử tới và khoảng cách mặt mạng trong tinh thể, tuân theo định luật Bragg. Do bước sóng của chùm điện tử rất nhỏ nên ứng với các khoảng cách mạng trong tinh thể thì góc nhiễu xạ phải rất bé (θ ≈ 0,010). Tuỳ thuộc vào bản chất của vật liệu, ảnh nhiễu xạ điện tử thường là những vúng sáng tối gọi là trường sáng - trường tối. Trường sáng là ảnh của vật liệu vô định hình còn trường tối là ảnh của vật liệu có dạng tinh thể. b) Quy trình tiến hành đo TEM Để khảo sát các thông số có thể ảnh hưởng tới kích thước hạt như loại kim loại, loại dung môi, nồng độ dung môi, thời gian chiếu laser, công suất laser, bước sóng laser ,chúng tôi chọn hai mẫu có cùng một điều kiện về các thông số và khác nhau về một thông số cần nghiên cứu. Các mẫu sau khi được chế tạo được cho vào lọ thuỷ tinh màu để tránh ánh sáng, đậy kín để tránh tiếp xúc không khí. Sau đó được gửi đi đo TEM tại Trung tâm dịch tễ Hà Nội. Khi mẫu được gửi đến dạng dung dịch, để có thể lấy hạt nano kim loại để tiến hành đo TEM. Người ta lấy một lưới đồng nhúng vào dung dịch chứa hạt nano kim loại. Sau khi lấy ra các hạt nano kim loại sẽ bám vào bề mặt lưới và đo bằng kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010-JEOL. Sau khi tinh chỉnh máy để đạt được ảnh TEM của hạt nano kim loại rõ nét nhất, các ảnh TEM sẽ được chụp và gửi dữ liệu đến máy tính dưới dạng file ảnh. c) Xử lý số liệu Trong khoá luận, chúng tôi xác định kích thước hạt dựa trên phần mềm ImagieJ 1.37v của Wayne Rasband (Nationnal institues of Heath, USA) [15]. Phần mềm ImagieJ 1.37v cho phép định nghĩa một khoảng có độ dài có giá trị chuẩn trên hình. Sau đó, tiến hành đo đường kính các hạt nano bạc trên hình. Phần mềm còn cho phép ta có thể phóng to ảnh để xác định chính xác bán kính hạt. Tiến hành xác định bán kính của khoảng 500 hạt. Sau đó đưa số liệu vào phần mềm Origin 7.5 phân tích tần xuất xuất hiện các kích thước hạt. Kích thước hạt trung bình có thể tính dựa vào phần mềm Microsoft Excel 2003 bằng hàm Average. Sử dụng phần mềm ImagieJ 1.37v có thể xác định khá chính xác kích thước từng hạt nhưng rất tốn thời gian. 2.2.3 Phương pháp quang phổ hấp thụ (UV-VIS) Phương pháp quang phổ hấp thụ là một trong các phương pháp cơ bản để nghiên cứu phản ứng các chất trong dung dịch, để xác định thành phần và cấu trúc của hợp chất, để nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến cân bằng giữa các chất. Bằng phương pháp này có thể định lượng nhanh chóng với độ nhạy và độ chính xác cao. Phương pháp này dựa trên cơ sở đo cường độ dòng sáng còn lại sau khi đi qua dung dịch bị chất phân tích hấp thụ một phần. Phương pháp đo màu là phương pháp đo dung dịch trong suốt có màu. a) Cơ sở lý thuyết * Phổ hấp thụ điện tử của phân tử Mỗi phân tử của một chất có số trạng thái điện tử ứng với các giá trị năng lượng xác định và gián đoạn. Trạng thái điện tử ứng với các mức năng lượng thấp nhất là trạng thái điện tử cơ bản. Khi hấp thụ năng lượng, phân tử chuyển sang trạng thái năng lượng cao hơn là trạng thái kích thích. Quang phổ UV- VIS của phân tử xuất hiện là do các electron trong phân tử chuyển dời từ mức năng lượng này sang mức năng lượng khác khi chúng hấp thụ năng lượng trong vùng nhìn thấy hay tử ngoại [4]. Mỗi một giá trị năng lượng chuyển mức có tần số hay bước sóng xác định: ∆ E = h ν = h (2.3) Sự dịch chuyển giữa các mức năng lượng tuân theo quy tắc chọn lọc. Vì vậy có những dịch chuyển có xác xuất cao, cũng có những dịch chuyển với xác xuất thấp dẫn đến những bức xạ được hấp thụ mạnh, những bức xạ hấp thụ yếu và những bức xạ không được hấp thụ. Chính vì vậy dựa trên phổ hấp thụ, người ta có thể xác định định tính, định lượng thành phần các chất trong dung dịch. * Định luật hấp thụ ánh sáng - Định luật LAMBERT-BEER Ánh sáng truyền qua một môi trường chịu ảnh hưởng của ba hiện tượng: phản xạ, truyền qua và hấp thụ. Giữa năng lượng bức xạ đơn sắc bị hấp thụ và nồng độ chất hấp thụ có sự phụ thuộc tuân theo định luật Lambert-beer [5]. Xét trường hợp, chiếu một ánh sáng đơn sắc có bước sóng λ và cường độ I 0 đi qua một lớp dung dịch chất tan đồng nhất có nồng độ C, bề dày lớp dung dịch là l. Khi đi qua lớp dung dịch một phần ánh sáng bị hấp thụ, một phần bị phản xạ, phần còn lại đi qua lớp dung dịch có cường độ I. Mối liên hệ giữa I và I 0 được biểu diễn qua định luật Lambert-beer: I = I0 .10-k.l.c (2.4) Mật độ quang D được tính: D = lg = k (λ).l.C (2.5) Với k(λ) là hệ số hấp thụ phân tử. Hệ số này thay đổi theo λ và có giá trị đặc trưng cho từng chất. Đường cong hấp thụ là sự phụ thuộc của k theo bước sóng: k = f(λ). Đường cong hấp thụ của những chất khác nhau là khác nhau. Khi k và l không đổi thì D sẽ phụ thuộc tuyến tính vào C. Từ mật độ quang D ta có thể biết được sự biến đổi nồng độ chất trong quá trình phản ứng. Đây chính là cơ sở của phép phân tích định tính, định lượng các chất. * Thuyết Mie Vào đầu thế kỉ 20, Gustav Mie đã bắt đầu nghiên cứu các tính chất của các hạt chất keo trong dung dịch dạng lỏng để mô tả các tính chất quang học và tính chất điện của chúng. Trong khoảng thời gian này, ông đã phát triển một lý thuyết có khả năng mô tả một cách toán học sự tán xạ của ánh sáng tới bởi các hạt dạng cầu. Lý thuyết của Mie không giống như lý thuyết của bậc tiền bối Lord Rayleigh ở chỗ nó áp dụng được với mọi hạt dạng cầu bất kể kích thước hạt [16]. (2.6) Mie sử dụng hệ tọa độ cầu cùng với các điều kiện biên và hệ số thích hợp như kích thước hạt, tính chất quang của vật liệu cấu tạo hạt và môi trường xung quanh để giải các phương trình Maxwell. Với các hệ số chính xác, lời giải ông tìm được có khả năng mô tả các dao động đa cực cho tiết diện tắt dần của hạt nano. Sử dụng sự mở rộng chuỗi của điện trường và từ trường, lời giải của Mie chỉ ra rằng hệ số tắt dần và hệ số phản xạ có thể được định nghĩa thông qua các phương trình : Trong đó với là chiết suất phức của hạt còn là phần thực của chiết suất của môi trường xung quanh. là vector sóng, còn với là bán kính hạt nano. và là các hàm cầu Ricatti-Bessel, còn chỉ bậc của các sóng thành phần (ví dụ: =1 là trường lưỡng cực hay dao động, =2 ứng với trường tứ cực, v.v..). Hai phương trình cuối trong chuỗi phương trình (2.6) chỉ ra rằng cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào kích thước hạt (). Hạt có kích thước càng lớn thì các mode bậc cao càng đóng vai trò quan trọng. Các mode bậc cao có đỉnh plasmon bề mặt ở năng lượng thấp (bước sóng dài). Vì vậy, vùng hấp thụ plasmon dịch về phía ánh sáng đỏ khi kích thước của hạt tăng. Sự thay đổi bước sóng và độ rộng đỉnh hấp thụ này đã được minh họa qua thực nghiệm (hình 2.4.a). Sự phụ thuộc trực tiếp vào kích thước hạt này được gọi là hiệu ứng kích thước trong (intrinsic size effect). Coi hạt nano có kích thước rất nhỏ so với bước sóng ánh sáng tới (), theo tính toán của Mie, chỉ có dao động lưỡng cực là ảnh hưởng đáng kể đến tiết diện tắt dần . Tiết diện này có thể được tính theo công thức (trong gần đúng lưỡng cực điện): (2.7) Với là thể tích hình cầu , là tần số góc của ánh sáng tới, là vận tốc ánh sáng, còn và là hằng số điện môi của môi trường xung quanh và của vật liệu. Hiện tượng cộng hưởng chỉ thu được khi thỏa mãn điều kiện với là rất nhỏ và ảnh hưởng không đáng kể đến tần số góc . Hình 2.4: Phổ hấp thụ UV- Vis của các hạt nano vàng có kích thước 9, 22, 48 và 99 nm trong nước với các đỉnh hấp thụ tương ứng ở 517, 521, 533 và 575 nm [S. Link and M. A. El-Sayed, J. Phys. Chem. B103,4212 (1999).] Đồ thị mối liên hệ giữa độ rộng đỉnh plasmon và đường kính hạt. [S. Link and M. A. El-Sayed, J. Phys. Chem. B103,4212 (1999).] Phương trình (2.7) được sử dụng xác định phổ hấp thụ của các hạt nano kim loại nhỏ (hạt nano vàng với bán kính nhỏ hơn 20nm). Nếu bán kính các hạt nano lớn hơn giá trị này, hoặc vượt quá bước sóng ánh sáng, ta không thể áp dụng phương trình (2.7) mà trở về với các phương trình ban đầu (2.6). Kết quả là, sự cộng hưởng phụ thuộc vào kích thước hạt với là một hàm của bán kính hạt . Khi kích thước hạt vượt quá kích thước của bước sóng, các mode bậc L cao hơn được dùng để định nghĩa hệ. Những mode này đạt tới bậc cao nhất khi năng lượng thấp hơn và vì vậy, chúng gây ra một dịch chuyển đỏ trong vùng plasmon (dịch chuyển Stokes) khi bán kính hạt tăng lên. Những quan sát này tuân theo lý thuyết của Mie về sự tán xạ và giải thích màu đỏ của dung dịch có chứa hạt nano vàng . Theo phương trình (2.7), hệ số tắt dần không phụ thuộc vào kích thước hạt. Tuy nhiên, thực nghiệm là chỉ ra hiện tượng ngược lại. Sự trái ngược này xuất phát từ giả thiết của Mie rằng cấu trúc điện tử và hằng số điện môi của hạt nano cũng tương tự như cấu trúc điện tử và hằng số điện môi của dạng vật liệu khối.Giả thiết này hoàn toàn không chính xác khi kích thước hạt là rất nhỏ. Vì vậy, thuyết Mie cần được sửa đổi bằng cách thêm vào hiệu ứng kích thước lượng tử trong các hạt nhỏ. Đối với các hạt có kích thước nhỏ, sự tán xạ bề mặt electron trở nên đáng kể trong khi quãng đường tự do trung bình của electron dẫn nhỏ hơn kích thước vật lý của hạt nano. Ví dụ như, electron dẫn trong vàng và bạc có quãng đường tự do trung bình là 40-50 nm và sẽ bị giới hạn bởi bề mặt của hạt trong hạt có kích thước 20 nm. Nếu electron tán xạ đàn hồi ngẫu nhiên tại bề mặt, liên kết giữa các dao động plasmon bị phá vỡ. Va chạm không đàn hồi giữa electron-bề mặt cũng thay đổi pha dao động. Hạt càng nhỏ thì electron càng nhanh va chạm và tán xạ tại bề mặt, do đó liên kết bị phá vỡ càng nhanh. Vì vậy, độ rộng đỉnh plasmon tăng lên khi kích thước hạt giảm. Hiện tượng quãng đường tự do trung bình của electron giảm đáng kể còn tán xạ electron bề mặt được tăng cường cũng có thể giải thích cho sự phụ thuộc của hấp thụ plasmon bề mặt vào kích thước hạt như sau. là hằng số tắt dần của hiện tượng và là hàm của kích thước hạt : (2.8) là hằng số tắt dần của vật liệu khối và phụ thuộc vào tần số tán xạ electron, A là hằng số phụ thuộc vào quá trình tán xạ, là vận tốc của electron ở năng lượng Fermi còn là bán kính hạt. Hiệu ứng kích thước là hiệu ứng kích thước nội tại (intrinsic size effect) khi hàm điện môi của kim loại phụ thuộc vào kích thước hạt. Trong khu vực này, bước sóng hấp thụ tăng nhưng độ rộng đỉnh giảm khi tăng kích thước hạt. Lý thuyết Mie giới hạn cho các hệ có nồng độ hạt nhỏ và giả thuyết các hạt là tách biệt, không tương tác với nhau. Giả thuyết này cũng cho rằng điện trường được sinh ra do kích thích plasmon bề mặt cộng hưởng khi một hạt đơn lẻ không tương tác với phần còn lại trong môi trường xung quanh. Khi khoảng cách giữa hai hạt giảm đi, sẽ có một dịch chuyển đỏ xảy ra trong cộng hưởng plasmon và ta sẽ quan sát được thêm một đỉnh hấp thụ ở bước sóng dài hơn. b) Hệ thu phổ hấp thụ UV-VIS – Máy quang phổ UV- 2450 Phổ điện tử nằm trong vùng tử ngoại khả kiến có thể dùng máy quang phổ hấp thụ với cuvet bằng thạch anh để quan sát. Thiết bị UV-VIS cho phép ta ghi phổ và đọc được các giá trị hấp thụ tại bước sóng bất kỳ. Sử dụng phổ điện tử để phân tích các chất đơn giản, nhanh chóng, có độ nhạy cao, mẫu không bị phá huỷ. Các mẫu tạo được đã được đo bằng máy UV-2450 tại Trung tâm khoa học vật liệu - Đại học Khoa Học Tự Nhiên. Đây là một thiết bị rất hiện đại và chính xác được sử dụng trong phân tích sản xuất vật liệu mới cũng như phân tích tính chất của các chất trong nghiên cứu hoá sinh, môi trường [17]. *Sơ đồ khối Hình 2.5: Sơ đồ khối máy quang phổ UV 2450 Trong đó : 1: Nguồn sáng 1 - A: Đèn Halogen 1 - B: Đèn Đơtơri 2: Bộ đơn sắc 3: Cuvet 3 - A: Cuvet đựng chất so sánh 3 - B: Cuvet đựng mẫu 4: Bộ khuyếch đại 5: Bộ ghi tín hiệu 5 – A: tín hiệu so sánh 5 – B: tín hiệu mẫu 6: Bộ chuyển tín hiệu 7: Bộ điều khiển 7.1 khe điều khiển 7.2 công tắc lọc 7.3 bước sóng quét 7.5 bố trí đèn 7.6 công tắc đèn * Sơ đồ quang: Hình 2.6: Sơ đồ quang học của máy quang phổ UV 2450 Trong đó: D2: Đèn đơtơri . G: Cách tử nhiễu xạ F: Kính lọc WI: Đèn halogen S1, S2: Khe hẹp CH: Gương bán mạ MP: Nhân quang điện C1, C2: Cuvet M1~M10: Gương * Nguyên tắc hoạt động [18] Chùm sáng từ hai đèn (đèn Đơtơri hoặc đèn Halogen) được phản xạ bởi gương M1, M2 sau đó được chiếu vào máy đơn sắc. Nguồn sáng được tự động bật phụ thuộc vào bước sóng: - đèn Đơtơri: từ 190 nm đến bước sóng ánh sáng nguồn tự động - đèn Halogen: từ bước sóng ánh sáng nguồn tự động đến 900 nm (Bước sóng ánh sáng nguồn tự động khoảng 282 đến 393 nm) Trong máy UV- 2450, vị trí của nguốn sáng được điều chỉnh tự động, đảm bảo rằng cường độ tới detector mọi thời điểm là mạnh nhất sau khi nguồn được bật. Tất cả yếu tố quang ngoài nguồn sáng được giảm xuống bằng cửa sổ W. Chiều rộng khe có 6 nấc: 0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, 5. Trong phép đo thông thường, độ rộng khe là 2nm. Máy đơn sắc bao gồm S1 (khe vào), M2 (gương), G (cách tử) và S2 (khe ra). Ánh sáng được chiếu vào cách tử G sau khi đi qua khe hẹp S1, cách tử G tách chùm sáng thành các tia đơn sắc. Khi tinh chỉnh G thì các tia sáng lần lượt qua khe S2 và kính lọc F. Tia sáng đến gương phản xạ M3 là đơn sắc và ít bị nhiễu nhất, tia sáng đến gương bán mạ CH. Gương này phản xạ 50% và truyền qua 50%, cường độ tia sáng tới hai gương phản xạ M3 và M4 là như nhau. Sau đó, tia sáng đi qua cuvet (mẫu chuẩn và mẫu cần đo). Sau khi qua phản xạ tại gương M5, M6 sẽ hội tụ tại nhân quang điện để khuyếch đại tín hiệu. Các thông tin về phổ hấp thụ thu trên máy quang phổ được chuyển thành tín hiệu số qua bộ biến đổi tín hiệu quang thành tín hiệu điện) chuyển vào máy tính để xử lý qua phần mềm. Tinh chỉnh G để lần lượt các tia sáng qua cuvet khi đó sẽ thu được toàn bộ phổ của mẫu cần đo. c) Quy trình tiến hành Các mẫu được đo ở dạng dung dịch màu. Mẫu sẽ được cho vào một cuvet còn cuvet thứ hai đựng chất so sánh ở đây là nước cất hai lần được sử dụng trong quá trình chế tạo mẫu. Sau khi cuvet được đặt vào gá mẫu sẽ được đưa vào buồng đo mẫu. Đậy kính nắp buồng đo mẫu để đảm bảo buồng đo mẫu là hoàn toàn tối không có ánh sáng bên ngoài lọt vào. Sau mỗi phép đo, cuvet được tráng dụng cụ bằng nước cất. Số liệu sẽ được lưu trữ dạng file text. d) Xử lý số liệu Trong khoá luận này chúng tôi sử dụng phần mềm origin 7.5. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN Sử dụng phương pháp ăn mòn laser chúng tôi đã chế tạo được các hạt nano kim loại là bạc, vàng. Xuất phát ban đầu là chế tạo hạt nano bạc bằng phương pháp ăn mòn laser vì hạt nano bạc đã được chúng tôi chế tạo thành công và nghiên cứu tính chất của nó trong quá trình làm khóa luận đại học bằng phương pháp hóa. Sau khi chế tạo được hạt nano bạc, chúng tôi tiếp tục chuyển hướng nghiên cứu và chế tạo hạt nano có nhiều tính chất đặc trưng riêng, được ứng dụng rất nhiều trong thực tế là hạt nano vàng. Sử dụng phương pháp ăn mòn laser đã chế tạo được hạt nano vàng. Qua đó có những so sánh với các phương pháp chế tạo hạt nano khác. Sử dụng những hạt nano kim loại đã được chế tạo, chúng tôi tiến hành nghiên cứu sự ảnh hưởng của các thông số như công suất laser, thời gian ăn mòn laser và nồng độ dung dịch chất hoạt hoá bề mặt lên kích thước trung bình của hạt nano kim loại. Từ đó xác lập một quy trình chế tạo hạt nano kim loại. Bước đầu hướng tới những ứng dụng của phương pháp ăn mòn laser với các hạt nano kim loại thu được. Đó chính là sử dụng phương pháp ăn mòn laser để điều khiển kích thước hạt nano. 3.1 Thực nghiệm phương pháp ăn mòn laser để chế tạo hạt nano kim loại 3.1.1. Hệ ăn mòn laser Sau khi nghiên cứu các tài liệu về ăn mòn laser về các yêu cầu của xung laser (năng lượng,