Luận văn Nghiên cứu phương pháp động học trắc quang xác định hàm lượng nitrit trong mẫu nước ngầm và thực phẩm

h định mức 500 ml tráng cốc cân 3 lần và định mức bằng nước cất đến vạch định mức. Nồng độ chính xác của dung dịch này được xác định lại bằng KMnO4 như sau: Dùng pipet lấy chính xác Vml MnO4 - có nồng độ xác định vào bình nón dung tích 250 ml. Thêm 2ml dung dịch H2SO4 2M + 4ml H2O cất đun nóng nhẹ tiến hành chuẩn độ bằng dung dịch NO2 - cần xác định nồng độ cho đến khi dung dịch trong bình nón mất màu hồng thì dùng lại. Ghi số ml NO2 - đã dùng chuẩn độ - V0 ml. Phương trình chuẩn độ: 2MnO - 4 + 5NO2 - + 6H + 2Mn 2+ + 5NO3 - + 3H2O Làm 3 lần lấy kết quả trung bình. Do KMnO4 không phải là chất gốc nên ta phải chuẩn độ lại nồng độ bằng dung dịch chuẩn axit oxalic. Dung dịch chuẩn làm việc có các nồng độ nhỏ hơn được chuẩn bị bằng cách pha loãng dung dịch chuẩn gốc bằng nước cất và sử dụng trong vòng 1 tuần ( bảo quản trong tủ lạnh 40C). * Pha chế dung dịch thuốc thử methyl đỏ (MR) 1,375. 10-4M Dung dịch MR 1,375×10-4 M được chuẩn bị bằng cách pha 0,004g MR tinh thể bằng cồn và nước cất trong bình định mức 100 ml. * Pha chế dung dịch thuốc thử metylen xanh (MB) 1,5. 10-4M: LuËn v¨n th¹c sÜ Ho¸ ph©n tÝch – K15 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 20 Dung dịch MB 1,5×10-4 M được chuẩn bị: Pha 0,0135g MB tinh thể bằng nước cất và định mức 250ml. Dung dịch được bảo quản trong tủ lạnh ở 4 0 C và được pha lại từng tháng. * Dung dịch NO3 - 1M được pha từ KNO3 tinh thể: hoà tan 10,1g KNO3 tinh khiết phân tích bằng nước cất hai lần, lắc kỹ rồi định mức thành 100ml. * Dung dịch axit H2SO4 3M được chuẩn bị bằng cách pha loãng 41 ml H2SO4 98% vào 250 ml nước. Nồng độ chính xác của dung dịch này được xác định lại bằng phương pháp chuẩn độ axit-bazơ như sau: Dùng pipet lấy chính xác Vml dung dịch H2SO4 cần xác định vào bình nón dung tích 250 ml. Thêm 2 - 3 giọt dung dịch chất chỉ thị phenolphtalein. Chuẩn bằng dung dịch NaOH đã biết trước nồng độ cho tới khi dung dịch có màu hồng bền trong khoảng 30 giây thì dừng chuẩn độ. Ghi lại số ml NaOH đã dùng để chuẩn độ - V0 ml. Làm 3 lần lấy kết quả trung bình. Trước khi tiến hành chuẩn độ cần xác định lại nồng độ của NaOH bằng dung dịch chuẩn H2C2O4. * Dung dịch BrO3 - 0,2M được pha từ KBrO3 tinh thể. Cân chính xác 0,835g KBrO3 tinh khiết phân tích vào cốc cân sau đó hoà tan vào nước chuyển vào bình định mức 250ml rồi thêm nước cho tới vạch (tráng cốc cân 3 lần). Để xác định nồng độ chính xác của dung dịch này ta chuẩn độ lại bằng Na2S2O3. Dùng pipet lấy chính xác Vml BrO3 - dung dịch cần xác định nồng độ vào bình nón dung tích 250 ml. Thêm 0,6 ml H2SO4(1:4) + 2ml KI 20% khuấy để yên 10p đậy bình nón bằng nắp kính đồng hồ. Chuẩn độ lượng I2 thoát ra bằng dung dịch Na2S2O3 đã biết trước nồng độ cho tới khi dung dịch có màu vàng rơm thì thêm 1ml hồ tinh bột, lắc đều và chuẩn độ tiếp tới khi mất màu xanh thì dừng chuẩn độ. Ghi lại số Na2S2O3 ml đã dùng - V0 ml. Làm 3 lần lấy kết quả trung bình. 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm * Bình định mức thủy tinh có dung tích 25, 50, 100, 250, 500 ml. * Cốc thuỷ tinh chịu nhiệt dung tích 100, 250 ml. * Bình nón dung tích 250 ml, buret 25 ml. LuËn v¨n th¹c sÜ Ho¸ ph©n tÝch – K15 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 21 * Các loại pipet chia vạch: 0,1; 0,2; 0,5; 1; 2; 5; 10; 25 ml. * Máy trắc quang UV-VIS 1601 PC - Shimadzu (Nhật Bản), bước sóng làm việc tử 190- 900 nm , cuvet thuỷ tinh chiều dày l = 1cm. * Cân phân tích Scientech SA 210 độ chính xác 0,0001g. * Máy điều nhiệt. * Đồng hồ đếm giây. 2.2. Nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu 2.2.1. Nguyên tắc phương pháp động học xúc tác trắc quang xác định nitrit. Theo tham khảo tài liệu thì các chất màu thuộc họ azo như metyl đỏ (MR) hoặc các chất thuộc họ thiozin như metylen xanh phản ứng chậm với KBrO3 trong môi trường axit, làm giảm độ hấp thụ quang của chất màu. Khi có mặt nitrit tốc độ phản ứng tăng nhanh làm cho độ hấp thụ quang giảm mạnh và tỷ lệ thuận với nồng độ nitrit. Do đó, dựa vào sự giảm độ hấp thụ quang có thể định lượng đươc nitrit theo phương pháp thời gian ấn định hoặc phương pháp tg. Metyl đỏ có công thức cấu tạo như sau: Công thức phân tử : C15H15N3O2 M= 269,3 g/mol Tên gọi: Methyl Red; 2-[4-(Dimethylamino)phenylazo]benzoic Ở nhiệt độ phòng MR tồn tại ở dạng chất rắn màu đỏ khi tan trong nước cho dung dịch màu đỏ ( pH < 4,4), chỉ thị đổi màu trong khoảng pH= 4,4 - 6,2. Khi pH > 6,2 dung dịch chỉ thị có màu da cam. LuËn v¨n th¹c sÜ Ho¸ ph©n tÝch – K15 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 22 Ngoài ra ta còn xác định hàm lượng nitrit dựa trên tác dụng xúc tác của nó cho phản ứng giữa metylen xanh và kalibromat trong môi trường axit H2SO4 . Metylen xanh có công thức cấu tạo như sau: Công thức phân tử: C16H18ClN3S . 3H2O Tên gọi: Methylene Blue 3,7-Bis(dimethylamino)phenazathioniumchloride trihydrate Metyllen xanh là chỉ thị oxi hoá khử, bị BrO3 - oxi hoá định lượng thành sản phẩm không màu trong môi trường axit. Khi có mặt lượng vết nitrit (được xem như chất xúc tác) phản ứng xảy ra như sau: 10NO2 - + 2BrO3 - + 12H +  5N2O4 + Br2 + 6H2O (MB)khử + N2O4  (MB)oxi hoá + 2NO2 - Mầu xanh không màu 2.2.2. Nội dung nghiên cứu gồm: - Lựa chọn phản ứng chỉ thị phù hợp để xác định nitrit trong mẫu phân tích. - Tối ưu hóa các điều kiện của phép xác định: gồm nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố sau đến phản ứng chỉ thị + Phổ hấp thụ của dung dịch chất màu và chọn cực đại hấp thụ để đo độ hấp thụ quang. + Ảnh hưởng của thời gian phản ứng. Theo dõi biến thiên tốc độ phản ứng để chọn phương pháp tg hay phương pháp thời gian ấn định. + Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng + Ảnh hưởng của nồng độ đầu các tác nhân phản ứng + Ảnh hưởng của môi trường phản ứng - Nghiên cứu ảnh hưởng của các ion lạ đến phép xác định LuËn v¨n th¹c sÜ Ho¸ ph©n tÝch – K15 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 23 - Đánh giá phương pháp phân tích : gồm khảo sát giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng, khoảng tuyến tính; đánh giá độ chụm và độ chính xác của phương pháp phân tích, tính hiệu suất thu hồi của phương pháp phân tích. - Xây dựng qui trình phân tích và ứng dụng phân tích mẫu thực tế. LuËn v¨n th¹c sÜ Ho¸ ph©n tÝch – K15 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 24 CHƢƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Lựa chọn phản ứng chỉ thị phù hợp để xác định nitrit bằng phƣơng pháp động học xúc tác trắc quang. 3.1.1. Xác định nitrit dựa vào tác dụng xúc tác cho phản ứng giữa metylen xanh và bromat. 3.1.1.1. Phổ hấp thụ của sản phẩm phản ứng chỉ thị. Chuẩn bị 5 bình định mức dung tích 25 ml, đánh số từ 1 đến 5, lần lượt cho vào các bình: 5ml H2SO4 0,75 M sau đó thêm vào mỗi bình như sau: + Bình 1: mẫu trắng; + Bình 2: 2,5ml KBrO3 2.10 -2 M + Bình 3: 2,5ml KBrO3 2.10 -2 M thêm 2,5 NO2 - 50 ppm + Bình 4: 2,5ml KBrO3 2.10 -2 M thêm 5ml NO2 - 50 ppm + Bình 5: 2,5ml KBrO3 2.10 -2 M thêm 5 ml NO2 - 100 ppm Cuối cùng thêm vào tất cả các bình 2 ml MB 1,5. 10 -4 M, thêm nước cất đến vạch mức, lắc đều. Ghi lại phổ hấp thụ của các dung dịch trong bình từ 1 đến 5 với dung dịch so sánh là dung dịch axit có nồng độ 0,15M sau 1 phút kể từ khi thêm MB ở dải bước sóng từ 500 nm đến 800 nm. Kết quả phổ hấp thụ quang của 5 dung dịch được biểu diễn ở hình 1. Đường (1) phổ hấp thụ của dung dịch MB và H2SO4 Đường (2) phổ hấp thụ của dung dịch MB; H2SO4 ; KBrO3 Đường (3,4,5) phổ hấp thụ của dung dịch MB; H2SO4 ; KBrO3; NO2 - lần lượt có nồng độ 5ppm,10ppm,20ppm Hình 1: Phổ hấp thụ quang của dung dịch MB khi có mặt H2SO4 ; KBrO3 và NO2 - (Trong đó nồng độ cuối: MB 1,2 × 10-5 M, H2SO4 0,15M, KBrO3 2.10 -3 ). 1 3 4 5 2 LuËn v¨n th¹c sÜ Ho¸ ph©n tÝch – K15 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 25 Thực nghiệm cho thấy metylen blue (MB) là thuốc thử màu xanh, có hai bước sóng hấp thụ cực đại tại 1=612 nm và 2=650 nm trong môi trường axit mạnh (đường 1,2). Hình 1 cho thấy mật độ quang (A) giảm khi trong dung dịch có KBrO3 (đường 2) chứng tỏ có xảy ra phản ứng yếu giữa KBrO3 và MB. Khi có mặt lượng vết nitrit trong hỗn hợp phản ứng thì A giảm nhanh (đường 3,4,5) chứng tỏ nitrit đã xúc tác cho phản ứng. Tuy nhiên khi có mặt của nitrit thì bước sóng hấp thụ cực đại của MB bị dịch chuyển với 1=640 nm và 2=664 nm. Vì vậy, có thể định lượng được nitrit khi dùng nó làm xúc tác cho phản ứng oxi hoá MB bằng KBrO3 khi đo độ giảm hấp thụ quang ở bước sóng 2=664 nm. 3.1.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian phản ứng. Lấy 5ml H2SO4 0,75 M; 2,5ml KBrO3 2.10 -2 M cho vào bình định mức 25 ml thêm vào đó 2,5 NO2 - 50 ppm. Cuối cùng thêm vào bình 2ml MB 1,5. 10 -4 M thêm nước cất đến vạch, lắc đều. Theo dõi độ hấp thụ quang của dung dịch tại  = 664 nm sau 1 phút kể từ khi thêm MB với dung dịch so sánh là axit H2SO4 trong khoảng thời gian là 360 giây. Kết quả thu được như hình 2. Hình 2: Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang theo thời gian (Trong đó nồng độ cuối: MB 1,2 × 10-5 M, H2SO4 0,15M, KBrO3 2.10 -3 ; NO2 - 5 ppm ). Kết quả cho thấy độ hấp thụ quang giảm theo thời gian và dần đạt cân bằng khi thời gian phản ứng lớn hơn 200s. Do đó ở các thí nghiệm tiếp theo LuËn v¨n th¹c sÜ Ho¸ ph©n tÝch – K15 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 26 chúng tôi chọn đo theo phương pháp thời gian ấn định là 1 phút kể từ khi thêm thuốc thử MB vào dung dịch đã có các tác nhân phản ứng khác (được xem là thời điểm t = 0). 3.1.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ BrO3 - đến phản ứng xúc tác. Ảnh hưởng của nồng độ cuối BrO3 - được khảo sát ở khoảng 6. 10-4 - 4.10-3 M khi cố định các tác nhân khác. Chuẩn bị 12 bình định mức dung tích 25 ml, đánh số từ 1 đến 12. Lần lượt cho vào mỗi bình: 5ml H2SO4 0,75 M sau đó thêm vào mỗi bình như sau: + Bình từ 1-6: KBrO3 có nồng độ tăng dần từ 6.10 -4 - 4.10 -3 M. + Bình từ 7-12: 5 ml NO2 - 100 ppm và KBrO3 có nồng độ tăng dần từ 6.10 -4 - 4.10 -3 M. Cuối cùng thêm vào tất cả các bình 2 ml MB 1,5.10 -4 M thêm nước cất đến vạch, lắc đều. Sau 1 phút kể từ khi thêm MB đo độ hấp thụ quang của các dung dịch tại  = 664 nm với dung dịch so sánh là axit H2SO4 0,15M. Kết quả được trình bày trong bảng 2 và biểu diễn trên đồ thị hình 3. Bảng 2: Kết quả ảnh hưởng của nồng độ BrO3 - đến phản ứng xúc tác (Trong đó nồng độ cuối: MB 1,2 × 10-5 M, H2SO4 0,15M ; NO2 - 20 ppm ). Nồng độ - (x 103) M Anền A (có NO2 - )  A 0,6 0,451 0,2461 0,2049 1,4 0,4319 0,2082 0,2237 1,6 0,4258 0,1853 0,2405 2,0 0,4183 0,1682 0,2501 2,6 0,3702 0,1168 0,2534 3,0 0,3647 0,1128 0,2519 LuËn v¨n th¹c sÜ Ho¸ ph©n tÝch – K15 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 27 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 A bs nong do KBrO 3 .10 3 (M) A nen A có nitrit delta A Hình 3: Ảnh hưởng của nồng độ BrO3 - đến phản ứng xúc tác. Anen là đường biểu thị sự giảm độ hấp thụ quang khi cho thuốc thử vào dung dịch nền (không có nitrit) sau 1 phút. Acó nitrit là đường biểu thị sự giảm độ hấp thụ quang khi cho thuốc thử vào dung dịch có mặt có nitrit sau 1 phút. delta A là đường biểu diễn hiệu số Anen - Acó nitrit Kết quả ở hình 3 cho thấy với phản ứng nền khi nồng độ BrO3 - tăng thì độ hấp thụ quang giảm theo sự tăng của nồng độ đầu BrO3 -. Khi có mặt nitrit, tăng nồng độ BrO3 - từ 6.10-4M đến 2.10-3M thì độ hấp thụ quang giảm mạnh hơn sau đó có giảm nhưng chậm nên sự chênh lệch của độ hấp thụ quang (deltaA) giữa phản ứng nền và phản ứng xúc tác (mẫu có ảnh hưởng NO2 - ) tăng dần đến nồng độ KBrO3 2.10 -3 M. Khi nồng độ KBrO3 cao hơn thì hiệu số độ hấp thụ quang giảm và hầu như không thay đổi nữa. Vì thế nồng độ cuối của KBrO3 2.10 -3 M được chọn làm nồng độ tối ưu để tiến hành các phản ứng tiếp theo. 3.1.1.4. Ảnh hưởng của axit đến phản ứng mất màu của MB. LuËn v¨n th¹c sÜ Ho¸ ph©n tÝch – K15 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 28 Các khảo sát sơ bộ cho thấy phản ứng động học không xảy ra trong môi trường axit yếu như axit axêtic, nhưng ngược lại phản ứng động học có thể xảy ra trong môi trường mạnh. Ảnh hưởng của nồng độ cuối axit sunfuric đã được khảo sát trong khoảng nồng độ 0,04 – 0,2M. Chuẩn bị 10 bình định mức dung tích 25 ml, đánh số từ 1 đến 10: Lần lượt cho vào mỗi bình như sau: + Bình từ 1 – 5: 2,5ml KBrO3 2.10 -2 M thêm H2SO4 có nồng độ tăng dần từ 0,04 – 0,2M. + Bình từ 6 – 10: 2,5ml KBrO3 2.10 -2 M thêm 5 ml NO2 - 100 ppm và H2SO4 có nồng độ tăng dần từ 0,04 – 0,2M. Cuối cùng thêm vào tất cả các bình 2 ml MB 1,5.10 -4 M thêm nước cất đến vạch, lắc đều. Sau 1 phút kể từ khi thêm MB đo độ hấp thụ quang của các dung dịch tại  = 664 nm với dung dịch so sánh là axit H2SO4 có nồng độ tăng dần từ 0,04 – 0,2M. Kết quả được trình bày trong bảng 3 và biểu diễn trên đồ thị hình 4. Bảng 3: Kết quả ảnh hƣởng của nồng độ axit đến phản ứng mất màu của MB (Trong đó nồng độ cuối: MB 1,2 × 10-5 M, KBrO3 2.10 -3 M; NO2 - 30 ppm ). Nồng độ H2SO4 (M) Anền A (có NO2 - ) DeltaA 0,04 0.492 0.3497 0.1423 0,08 0.4208 0.255 0.1658 0,1 0.3806 0.1964 0.1842 0,15 0.3712 0.1665 0.2047 0,2 0.3506 0.1504 0.2002 LuËn v¨n th¹c sÜ Ho¸ ph©n tÝch – K15 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 29 0.05 0.10 0.15 0.20 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 de lta A nong do H 2 SO 4 (M) B C D Hình 4: Ảnh hưởng của axit đến phản ứng mất màu của MR Hình 4 cho thấy rằng, sự chênh lệch của độ hấp thụ quang giữa mẫu nền và mẫu có ảnh hưởng NO2 - (delta A) tăng nhanh theo sự tăng của nồng độ axit sunfuric sau đó giá trị delta A gần như không đổi. Vì thế, nồng độ cuối của axit được chọn để sử dụng trong phương pháp là 0,15M. 3.1.1.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ nhạy của phương pháp Khi nhiệt độ tăng, sự chuyển động nhiệt của các phân tử trong bình phản ứng tăng, do đó làm tăng số va chạm hiệu quả giữa các phân tử cho nên tốc độ phản ứng tăng. Thông thường khi nhiệt độ tăng 100C thì tốc độ phản ứng tăng 2-3 lần. Điều này gây ảnh hưởng tới độ nhạy và độ lặp lại của phương pháp phân tích động học xúc tác. Vì thế cần nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tới phản ứng chỉ thị. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ nhạy được khảo sát trong khoảng 5-400C. Chuẩn bị 14 bình định mức dung tích 25ml, đánh số từ 1 đến 14: Lần lượt cho vào các bình 5ml H2SO4 0,75 M sau đó thêm vào các bình như sau: + Bình 1 – 7: 2,5ml KBrO3 2.10 -2 M + Bình 8 – 14: 2,5ml KBrO3 2.10 -2 M thêm NO2 - 20 ppm Tiếp theo, với từng cặp bình 1+8; 2+9; 3+10; 4+11; 5+12; 6+13; 7+14 lần lượt được điều nhiệt ở nhiệt độ tương ứng là 50C, 100C,150C, 250C, 300C, LuËn v¨n th¹c sÜ Ho¸ ph©n tÝch – K15 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 30 35 0 C, 40 0 C . Cuối cùng thêm vào tất cả các bình 2 ml MB 1,5.10 -4 M thêm nước cất đến vạch, lắc đều. Sau 1 phút kể từ khi thêm MB đo độ hấp thụ quang của các dung dịch tại  = 664 nm với dung dịch so sánh là axit H2SO4 0,15M. Kết quả được trình bày trong bảng 4 và biểu diễn trên hình 5. Bảng 4: Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng (nồng độ cuối: MB 1,2 × 10-5 M, KBrO3 2.10 -3 M; NO2 - 20 ppm; H2SO4 0,15M ). t 0 C Anền Akhi có NO2 DeltaA 5 0,5328 0,327 0,2058 10 0,5232 0,3029 0,2203 15 0,4977 0,2502 0,2475 25 0,4663 0,2146 0,2517 30 0,4473 0,1865 0,2608 35 0,4338 0,1684 0,2654 40 0,4001 0,1318 0,2683 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 Ab s nhiet do( 0 C) A nen A có nitrit delta A Hình 5: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ nhạy của phép phân tích LuËn v¨n th¹c sÜ Ho¸ ph©n tÝch – K15 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 31 Qua đồ thị ta thấy rằng tại nhiệt độ 250C - 300C đạt được deltaA cao nhất; nhiệt độ được chọn để tiện tiến hành phản ứng là nhiệt độ phòng khoảng ( 225 ) 0 C. 3.1.1.6. Ảnh hưởng của nồng độ MB đến độ nhạy của phép phân tích. Nồng độ của thuốc thử MB có thể gây ảnh hưởng đến khoảng tuyến tính trên đường chuẩn của NO2 - nên tùy thuộc vào lượng thuốc thử dư dẫn đến sự thay đổi của khoảng tuyến tính. Nồng độ MB được tối ưu hóa bằng cách cho biến thiên trong khoảng từ 5 × 10-6 M đến 1,6 × 10-5 M. Chuẩn bị 12 bình định mức dung tích 25 ml, đánh số từ 1 đến 12: Lần lượt cho vào mỗi bình như sau: + Bình từ 1 – 6: 2,5ml KBrO3 2.10 -2 M thêm 5ml H2SO4 0,75 M + Bình từ 7 – 12: 2,5ml KBrO3 2.10 -2 M thêm 5ml NO2 - 100 ppm và 5ml H2SO4 0,75 M. Cuối cùng thêm vào tất cả các bình 2 ml MB nồng độ tăng dần 5 × 10 -6 M đến 1,6 × 10-5 M thêm nước cất đến vạch, lắc đều. Sau 1 phút kể từ khi thêm MB đo độ hấp thụ quang của các dung dịch tại  = 664 nm với dung dịch so sánh là axit H2SO4 0,15M. Kết quả được trình bày trong bảng 5 và biểu diễn trên hình 6. Bảng 5: Ảnh hƣởng của nồng độ MB đến phép phân tích (Trong đó nồng độ cuối: H2SO4 0,15M, KBrO3 2.10 -3 M; NO2 - 30 ppm ) Nồng độ MB.106(M) Anền A (có NO2 - ) DeltaA 5 0,2208 0,0442 0,1766 8 0,3341 0,0687 0,2654 10 0,4513 0,0926 0,3587 12 0,5171 0,1121 0,4051 14 0,5734 0,1606 0,4108 16 0,6491 0,2347 0,4144 LuËn v¨n th¹c sÜ Ho¸ ph©n tÝch – K15 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 32 4 6 8 10 12 14 16 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 A nen A có nitrit delta A Ab s nong do MB.10 6 Hình 6: Khảo sát nồng độ tối ưu của MB đến phép phân tích. Các kết quả được chỉ ra trong hình 6 cho thấy: Khi tăng nồng độ MB độ hấp thụ quang trong cả hai phản ứng (phản ứng nền và phản ứng có xúc tác) đều tăng lên. Sự chênh lệch của độ hấp thụ quang giữa mẫu nền và mẫu có ảnh hưởng NO2 - (deltaA) tăng cùng với sự tăng nồng độ MB cho đến 1,2. 10 -5 M và gần như giữ nguyên từ 1,2.10-5 - 1,6.10-5 M. Nồng độ cuối của MB được chọn là 1,2.10-5 M . Như vậy, sau khi khảo sát điều kiện tối ưu, nồng độ các chất khi tiến hành phân tích là : H2SO4 0,15M, KBrO3 2.10 -3 M; của MB 1,2.10-5 M nhiệt độ khoảng 25 ± 20C. Khảo sát khoảng tuyến tính (nồng độ MB là 1,2.10 -5 M) Chuẩn bị 12 bình định mức dung tích 25ml, đánh số từ 1 đến 12: Lần lượt cho vào các bình: 5ml H2SO4 0,75M sau đó thêm vào các bình như sau: + Bình 1: 2,5ml KBrO3 2.10 -2 M + Bình 2-12: 2,5ml KBrO3 2.10 -2 M thêm NO2 - có nồng độ thay đổi từ 2 – 100 ppm. Cuối cùng thêm vào tất cả các bình 2 ml MB 1,5.10 -4 M thêm nước cất đến vạch, lắc đều. Sau 1 phút kể từ khi thêm MB đo độ hấp thụ quang của các LuËn v¨n th¹c sÜ Ho¸ ph©n tÝch – K15 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 33 dung dịch tại  = 664 nm với dung dịch so sánh là axit H2SO4 0,15M. Kết quả được trình bày trong bảng 5 và biểu diễn trên hình 7. Bảng 6: Khảo sát khoảng tuyến tính khi nồng độ MB là 1,2.10 -5 M . (Trong đó nồng độ cuối: MB là 1,2.10-5 M; H2SO4 0,15M, KBrO3 2.10 -3 M ) CNO2 (ppm) A DeltaA CNO2 (ppm) A DeltaA A 0 0,5024 30 0,1346 0,3678 2 0,4791 0,0103 35 0,1176 0,3848 5 0,4606 0,0418 40 0,113 0,3894 10 0,3722 0,1402 60 0,1096 0,3928 15 0,292 0,2204 80 0,1054 0,397 20 0,2221 0,2903 100 0,1001 0,4023 0 20 40 60 80 100 0.0 .1 0.2 0.3 0.4 de lta A nong do nitrit (ppm) Hình 7: Khảo sát khoảng tuyến tính (nồng độ MB là 1,2.10-5 M) . Khoảng nồng độ xây dựng đường chuẩn khi xác định NO2 - bằng thuốc thử MB 1,2. 10-5 là 5 ppm – 30ppm. LuËn v¨n th¹c sÜ Ho¸ ph©n tÝch – K15 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 34 * Kết luận: Với phương pháp nghiên cứu trên ta thấy rằng phương pháp có ưu, nhược điểm sau đây: - Ưu điểm: + Phương pháp này xác định được nitrit với hàm lượng tương đối lớn (5 – 30 ppm). + Phương pháp này có thể tiến hành được trong điều kiện bình thường. - Nhược điểm: + Trong phản ứng nền khi có mặt của chất xúc tác là nitrit thì bước sóng hấp thụ cực đại của MB trong môi trường axit bị dịch chuyển. Do đó khi tiến hành đo A ở bước sóng cố định sẽ gây ra sai số. + Khoảng tuyến tính giữa hiệu số độ hấp thụ quang (của phản ứng nền với phản ứng có xúc tác) theo nồng độ của nitrit hẹp (5ppm – 30ppm). Khoảng tuyến tính này không lớn nên khó có thể ứng dụng cho phân tích các mẫu thưc tế. Vì vậy, chúng tôi nghiên cứu sử dụng phản ứng chỉ thị khác để định lượng nitrit. 3.1.2. Xác định NO2 - bằng phương pháp động học xúc tác trắc quang với thuốc thử metyl đỏ. 3.1.2.1. Phổ hấp thụ của sản phẩm phản ứng chỉ thị. Chuẩn bị 4 bình định mức dung tích 25 ml, đánh số từ 1 đến 4: Lần lượt cho vào các bình: 2,5ml H2SO4 3M sau đó thêm vào mỗi bình như sau: + Bình 1: Mẫu trắng. + Bình 2: 0,3ml KBrO3 0,02M và 5ml KNO3 1M + Bình 3: 0,3ml KBrO3 0,02M thêm 5ml KNO3 1M và 2,5ml NO2 - 5 ppm + Bình 4: 0,3ml KBrO3 0,02M thêm 5ml KNO3 1M và 5ml NO2 - 5 ppm Cuối cùng thêm vào tất cả các bình 2ml MR 1,375. 10 -4 M, thêm nước cất đến vạch mức, lắc đều. Ghi lại phổ hấp thụ của các dung dịch từ 1 đến 4 với dung dịch so sánh là axit có nồng độ 0,3M sau 50 giây kể từ khi thêm MR ở dải bước sóng từ 400 nm đến 700 nm. Kết quả phổ hấp thụ quang của 4 dung dịch được biểu diễn ở hình 8. LuËn v¨n th¹c sÜ Ho¸ ph©n tÝch – K15 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 35 Đường (1) phổ hấp thụ của dung dịch MR và H2SO4 Đường (2) phổ hấp thụ của dung dịch MR; H2SO4 ; KBrO3; KNO3 Đường (3) phổ hấp thụ của dung dịch MR; H2SO4 ; KBrO3 KNO3; NO2 - 0,5ppm Đường (4) phổ hấp thụ của dung dịch MR; H2SO4 ; KBrO3, KNO3; NO2 - 1 ppm Hình 8 : Phổ hấp thụ quang của dung dịch MB khi có mặt H2SO4 ; KBrO3; KNO3 và NO2 - (Trong đó nồng độ cuối: MR 1,1 × 10-5 M, H2SO4 0,3M; KBrO3 2,6. 10 -4 , KNO3 0,2M; NO2 - 0,5ppm và 1ppm). MR là thuốc thử màu đỏ, có bước sóng hấp thụ cực đại tại =520 nm trong môi trường axit mạnh (đường 1). Thực nghiệm cho thấy, khi có mặt KBrO3 thì mật độ quang (A) giảm (đường 2) chứng tỏ phản ứng có xảy ra. Khi giữ nguyên nồng độ KBrO3 và cho thêm nitrit với nồng độ khác nhau 0,5ppm (đường 3) và NO2 - 1ppm (đường 4) khi càng tăng nồng độ của nitrit thì A của sản phẩm phản ứng chỉ thị giảm càng nhanh mà không làm chuyển dịch cực đại. Do đó trong các thí nghiệm tiếp theo chúng tôi chọn bước sóng =520 nm để đo sự giảm độ hấp thụ quang. 3.1.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian phản ứng. Chuẩn bị 4 bình định mức dung tích 25 ml, đánh số từ 1 đến 4: Lần lượt cho vào các bình: 2,5ml H2SO4 3M sau đó thêm vào mỗi bình như sau: + Bình 1: Mẫu trắng + Bình 2: 0,3ml KBrO3 0,02M và 5ml KNO3 1M 1 2 3 4 LuËn v¨n th¹c sÜ Ho¸ ph©n tÝch – K15 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 36 + Bình 3: 0,3ml KBrO3 0,02M thêm 5ml KNO3 1M và 2,5ml NO2 - 5 ppm + Bình 4: 0,3ml KBrO3 0,02M thêm 5ml KNO3 1M và 5ml NO2 - 5 ppm Cuối cùng thêm vào tất cả các bình 2 ml MR 1,375. 10 -4 M, thêm nước cất đến vạch mức, lắc đều. Theo dõi độ hấp thụ quang của dung dịch tại  = 520 nm sau 50 giây kể từ khi thêm MR với dung dịch so sánh là axit H2SO4 trong khoảng thời gian là 10 phút. Kết quả thu được như hình 9. Hình 9: Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang theo thời gian (Trong đó nồng độ cuối: MR 1,1 × 10-5 M, H2SO4 0,3M; KBrO3 2,6. 10 -4 , KNO3 0,2M; NO2 - 0,5ppm và 1ppm). Đường 1: khảo sát độ hấp thụ quang của dung dịch hỗn hợp MR và H2SO4 Đường 2: khảo sát độ hấp thụ quang của dung dịch hỗn hợp MR và H2SO4 có thêm KBrO3 Đường 3 và 4 : khảo sát độ hấp thụ quang của dung dịch hỗn hợp MR và H2SO4 có thêm KBrO3 và nitrit nồng độ lần lượt là 0,5 ppm; 1ppm Kết quả cho thấy khi có mặt KBrO3 thì phản ứng xảy ra với tốc độ chậm và đạt trạng thái cân bằng sau khoảng 6 phút (đường 2). Còn khi có mặt của nitrit thì phản ứng xảy ra nhanh, nhanh đạt tới trạng thái cân bằng (đường 1 2 3 4 LuËn v¨n th¹c sÜ Ho¸ ph©n tÝch – K15 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 37 3,4). Nồng độ nitrit càng lớn thì phản ứng xảy ra càng nhanh. Vì vậy ở các thí nghiệm sau để đo sự biến thiên độ hấp thụ quang chúng tôi chọn đo theo phương pháp thời gian ấn định ở 50s kể từ khi thêm thuốc thử MR vào dung dịch đã có các tác nhân phản ứng khác (được xem là thời điểm t=0). 3.1.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ BrO3 - đến phản ứng xúc tác. Ảnh hưởng của nồng độ cuối BrO3 - được khảo sát ở khoảng 1,6. 10-4M - 3,2.10 -4 M khi cố định các tác nhân khác. Chuẩn bị 12 bình định mức dung tích 25 ml, đánh số từ 1 đến 12. Lần lượt cho vào mỗi bình: 2,5ml H2SO4 3M sau đó thêm vào mỗi bình như sau: + Bình từ 1-6: 5ml KNO3 1M (không có NO2 - ) thêm KBrO3 có nồng độ tăng dần từ 1,6. 10-4 - 3,2.10-4 M. + Bình từ 7-12: 5ml KNO3 1M thêm 2,5ml NO2 -