Luận văn Nghiên cứu quá trình oxi hóa điện hóa glycerol trong môi trường kiềm của vật liệu tổ hợp có chứa pt, pd, ni trên nền glassy cacbon

thêm của các kim loại trong mạng tinh thểcó thể mang đến cho vật liệu tổ hợp các đặc trưng của từng kim loại cũng như sự cộng hưởng tính chất của chúng để tạo ra loại vật liệu điện cực xúc tác ưu việt hơn. Nhằm tìm ra một vật liệu tổ hợp có được những ưu điểm kể trên, một số nghiên cứu [6, 10, 15, 18, 22, 34, 39] đã đưa Ni vào thành phần kim loại xúc tác. Quá trình oxi hóa điện hóa ancol khi có mặt xúc tác Ni có sự tham gia của cặp oxi hóa khửNiOOH / Ni(OH)2.Ngoài ra với sự hỗ trợ củamột lượng phù hợp niken hidroxit dạng β- Ni(OH)2có kích thước nhỏ, nhiều khuyết tật trong cấu trúc mạng 2 tinh thể, đã góp phần tạo nên khả năng xúc tác điện hóa khá tốt của Ni. Nhưng khi so với các kim loại quý thì hoạt tính xúc tác của Ni được đánh giá thấp hơn hẳn. Vì vậy nhằm mục đích nâng cao khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa điện hóa các hợp chất ancol trong môi trường kiềm, vật liệu xúc tác có chứa niken thường chế tạo bằng cách đồng kết tủa điện hóa niken với một lượng không lớn các kim loại quý như Pt, Pd, Au [10, 18, 22]. Trên thế giới đã có một số nghiên cứu chuyên sâu về quá trình chuyển hóa glycerol, định hướng cho pin nhiên liệu. Tuy nhiên ở Việt Nam hướng nghiên cứu này còn khá mới.Vì vậy, chúng tôi đã lựa chọn vấn đề “Nghiên cứu quá trình oxi hóa điện hóa glycerol trong môi trường kiềm của vật liệu tổ hợp có chứa Pt,Pd,Ni trên nền glassy cacbon” làm đề tài của luận văn với mục tiêu chủ yếu là:  Chế tạo các vật liệu tổ hợp có chứa Pt, Pd, Ni trên nền chất dẫn điện glassy cacbon bằng phương pháp kết tủa điện hóa.  Đánh giá khả năng xúc tác điện hóa của các vật liệu tổ hợp đã chế tạo được.  Khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố: nhiệt độ, thời gian mạ, đến khả năng xúc tác điện hóa của vật liệu chế tạo được.  Khảo sát độ bền hoạt động của vật liệu thông qua phương phép quét dòng- thời gian.  Khảo sát mức độ chuyển hóa glycerol theo thời gian điện phân trên hệ vật liệu  Bước đầu khảo sát động học quá trình oxi hóa glycerol. 3 CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 1.1. Pin nhiên liệu 1.1.1. Khái niệm về pin nhiên liệu [35] Năm 1838, Sir William Robert Grove phát minh ra một thiết bị có khả năng kết hợp hydro vàoxy để sản xuất điện, thiết bị này được gọi là một tế bào nhiên liệu. Thiết bị này có thể chuyển đổi trực tiếp hóa năng của nhiên liệu thành điện năng nhờ vào các quá trình điện hóa. Trong pin nhiên liệu hoàn toàn không có sự cháy như trong động cơ đốt trong, do đó pin nhiên liệu sinh ra lượng khí ít gây ô nhiễm môi trườngMặt khác, nó không có sự chuyển hóa nhiệt thành cơ như khi sử dụng nguyên liệu hóa thạch nên hiệu suất của pin không bị giới hạn bởi hiệu suất nhiệt của chu trình Cacno, ngay cả khi vận hành ở nhiệt độ tương đối thấp. Khác với pin và ácquy, pin nhiên liệu có thể tạo ra dòng điện liên tục khi cung cấp đầy đủ nhiên liệu. Nguồn nhiên liệu cơ bản cần thiết cho pin vận hành bao gồm: hydro (H2), metan (CH4), metanol (CH3OH), etanol (C2H5OH)và oxy lấy từ không khí. Sản phẩm của quá trình chuyển hóa này gồm có nhiệt năng, điện năng, nước và khí cacbonic. Dưới đây là sơ đồ hệ thống đơn giản của pin nhiên liệu: Nhiên liệu H2O, CO2 Điện năng Không khí Nhiệt năng Hình 1.1 Sơ đồ mô tả pin nhiên liệu Pin nhiên liệu hiđro biến đổi trực tiếp hóa năng thành điện năng thông qua phản ứng: H2 + ½ O2→ H2O, nhờ tác động của những chất xúc tác như: kim loại platin Pin nhiên liệu 4 nguyên chất, hỗn hợp platin với kim loại khác và chất điện phân được sử dụng như kiềm axit, muối cacbonat, oxit rắn 1.1.2. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu Hình 1.2. Sơ đồ cấu tạo và nguyên lý làm việc của pin nhiên liệu Cấu trúc chung của pin nhiên liệu bao gồm ba phần cơ bản: cực dương (catot), cực âm (anot) và một chất điện phân (môi trường điện li) thực hiện việc di chuyển ion giữa hai điện cực.  Anot: là nơi xảy ra quá trình oxi hóa, khuếch tán nhiên liệu đến bề mặt điện cực. Anot được chọn cần thỏa mãn những tiêu chí sau: có khả năng dẫn điện cao, bền, dễ chế tạo và giá thành rẻ Trong thực tế, kim loại được sử dụng nhiều nhất để làm chất hoạt động anot. Điện cực anot thường là các kim loại quý như: Au, Pt, ngoài ra còn các kim loại với giá thành thấp hơn như: Pd, Ni, Ru.  Catot: là nơi xảy ra quá trình khử oxy. Catot được chọn cần thỏa mãn những tiêu chí: tính bền cao khi tiếp xúc với chất điện li, là vật liệu dẫn điện.  Môi trường điện li: có nhiều loại như axit, kiềm và muối nóng chảy tồn tại các dạng rắn, lỏng hay cấu trúc màng. Tùy vào mục đích, người ta sẽ chọn ra loại tối ưu nhất. Ngoài ra, người ta còn sử dụng chất xúc tác nhằm tăng tốc độ phản ứng điện cực. Tùy vào từng loại pin nhiên liệu khác nhau, chất xúc tác có thể đặt ở giữa dung 5 dịch chất điện li và các điện cực hoặc dùng trực tiếp như một điện cực hoặc phủ trên bề mặt của điện cực. Chất xúc tác thường là platin hoặc hợp kim của platin với các kim loại khác như Ru, Ni, Co, Pd. 1.1.3. Phân loại pin nhiên liệu Có nhiều cách khác nhau để phân loại pin nhiên liệu, nhưng chủ yếu được phân loại dựa vào chất điện li mà chúng sử dụng. Trên cơ sở đó, pin nhiên liệu được chia thành một số loại chính sau:  Pin nhiên liệu axit photphoric (Phosphoric acid fuel cell - PAFC)  Pin nhiên liệu màng trao đổi proton (Proton exchange membrance fuel cell- PEMFC)  Pin nhiên liệu cacbon nóng chảy (Molten cacbonate fuel cell - MCFC)  Pin nhiên liệu oxit rắn (Solid oxide fuel cell - SOFC)  Pin nhiên liệu kiềm (Alkaline fuel cell - AFC) Bảng 1.1 So sánh đặc điểm của một số pin nhiên liệu Pin nhiên liệu Ứng dụng Công suất Nhiệt độ làm việc ( o C) Hiệu suất chuyển hóa năng lượng (%) PAFC Sản xuất điện(qui mô nhỏ) <10MW 150-200 55 PEMFC Máy phát điện nhỏ, ôtô 100W- 500kW 50-120 50-70 MCFC Sản xuất điện (qui mô trung bình) 100MW 600-650 55 SOFC Sản xuất điện (qui mô trung bình) <100MW 850-1100 60-65 AFC Dùng trong một số ngành công nghệ 10-100kW 50-90 60-70 6 Trong số những loại pin nhiên liệu trên, pin nhiên liệu kiềm trong những năm gần đây rất được quan tâm nghiên cứu vì những ưu điểm của nó so với các hệ pin còn lại như: hiệu suất chuyển hóa nhiên liệu cao, khoảng nhiệt độ làm việc thấp, hơn nữa có thể sử dụng xúc tác là những kim loại có giá thành thấp, ít gây ăn mòn,...Kết quả của luận văn cũng góp phần vào nghiên cứu và phát triển chung của pin nhiên liệu kiềm. 1.2. Pin nhiên liệu kiềm (AFC) [9, 12, 25] 1.2.1. Giới thiệu về pin nhiên liệu kiềm AFC là loại pin nhiên liệu được chế tạo, nghiên cứu, phát triển sớm nhấtvà đã từng được NASA sử dụng trong các chương trình không gian như đội tàu con thoi và các du thuyền Apolo. Theo nghiên cứu [26], quá trình oxi hóa xảy ra trong môi trường kiềm tốt hơn trong môi trường axit, đồng thời KOH có độ dẫn điện tốt nhất trong các hydroxit kiềm nên KOH thường được chọn làm chất điện li cho pin AFC. Hình 1.3. Sơ đồ và nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu kiềm Các phản ứng hóa học xảy ra trên các điện cực: Trên catot: O2 + 2H2O + 4e - → 4OH- (1.1) Trên anot: Nhiên liệu + nOH- - ne- → Sản phẩm (1.2) Tổng quát: Nhiên liệu + O2 →Sản phẩm (1.3) 7 Như vậy, ở anot, hiđro bị oxi hóa, các electron sinh ra sẽ di chuyển qua mạch điện bên ngoài đi về catot của pin nhiên liệu. Còn ở catot, oxi bị khử, sinh ra các ion hydroxit (OH - ). Các ion OH- sẽ di chuyển từ catot sang anot. 1.2.2. Ưu nhược điểm của pin nhiên liệu kiềm 1.2.2.1. Ưu điểm Ưu điểm của việc sử dụng pin nhiên liệu kiềm khi so sánh với pin nhiên liệu axit truyền thống là khả năng sử dụng chất xúc tác không chứa platin trong các điện cực. Việc phát triển một hệ thống xúc tác anot và catot là khả thi hơn trong môi kiềm do có nhiều sự lựa chọn về mặt nguyên liệu so với môi trường axit [36]. Sự thay thế Pt tinh khiết bằng những vật liệu biến tính, tổ hợp có thể cho hiệu quả oxi hóa nhiên liệu cao hơn so với Pt tinh khiết, ngoài ra việc sử dụng điện cực biến tính cũng như điện cực tổ hợp có thể làm giảm sự nhiễm độc của điện cực bởi các sản phẩm của quá trình oxi hóa. Việc thay thế Pt bằng các điện cực biến tính giúp giảm chi phí của pin AFC rất nhiều lần. Ngoài ra, tốc độ của phản ứng khử oxi trong môi trường kiềm dễ hơn trong một số môi trường axit như H2SO4 sử dụng chất xúc tác Pt và HClO4 sử dụng chất xúc tác Ag. Do sử dụng môi trường điện li là kiềm nên pin ít bị ăn mòn, tuổi thọ được kéo dài hơn. Tại một số khoảng thế, quá trình oxi hóa rượu trong môi trường kiềm cho mật độ dòng cao hơn trong môi trường axit. Sử dụng môi trường kiềm mang lại nhiều hiệu quả hơn: giảm hàm lượng chất xúc tác cũng như cho phép sử dụng một số chất xúc tác không chứa kim loại quý. Hơn nữa, khả năng gây ngộ độc khi sử dụng vật liệu điện cực Pt/C trong môi trường kiềm thấp hơn môi trường axit. Sử dụng môi trường kiềm giúp cải thiện động học ở cả anot và catot, đặc biệt là trong trường hợp quá thế anot thấp. 8 1.2.2.2. Nhược điểm Một yếu tố ảnh hưởng không nhỏ đến AFC là quá trình cacbonat hóa của dung dịch chất điện li là kiềm do CO2 từ không khí hoặc từ chính các sản phẩm oxi hóa của nhiên liệu 2 OH - + CO2 → CO3 2- + H2O (1.4) Phản ứng trên xảy ra vừa làm giảm nồng độ OH-, vừa tạo ra kết tủa trên bề mặt hai điện cực, dẫn đến giảm khả năng hòa trộn nhiên liệu và trao đổi chất xảy ra trong pin, đồng thời giảm hiệu suất pin. Tuy nhiên, hiện nay vấn đề này đã được giải quyết khi sử dụng màng trao đổi ion OH- (AAEMs)[18]. Pin AFC sử dụng màng trao đổi ion mang đến một lợi thế ưu việt hơn cả vì vừa giải quyết được vấn đề mất mát nhiên liệu, kết tủa cacbonat đồng thời nước được quản lí dễ dàng hơn. 1.3. Xúc tác nano kim loại cho pin nhiên liệu kiềm 1.3.1. Các loại cacbon làm vật liệu nền cho điện cực Như chúng ta đã biết việc sử dụng chất xúc tác rất quan trọng đối với pin nhiên liệu. Tuy nhiên để đạt được hiệu suất tốt nhất thì vấn đề cần quan tâm là kích thước hạt xúc tác. Đặc điểm của hạt nano là rất nhỏ nên chúng có khuynh hướng kết tụ lại thành những đám lớn, cộng thêm khả năng ăn mòn điện cực trong quá trình làm việc sẽ ảnh hưởng lớn về mặt xúc tác. Một phương pháp hữu hiệu để giải quyết vấn đề này là gắn trực tiếp các hạt xúc tác lên bề mặt chất mang. Có nhiều nguyên liệu được sử dụng để làm chất mang trong đó carbon là nguyên liệu phổ biến được ứng dụng trong xúc tác hóa học. Điểm nổi bật của cacbon trong ứng dụng điện hóa là độ dẫn điện cao, độ ổn định hóa học lớn, giá thành rẻ, không bị ăn mòn Tuy nhiên, để có thể sử dụng trong pin nhiên liệu, cacbon phải có diện tích bề mặt lớn nhằm hỗ trợ cho quá trình phân tán đều nano kim loại, cấu trúc lỗ xốp phù hợp cho lượng nhiên liệu tiếp xúc và sản phẩm phụ thoát ra dễ. Sau đây là các loại chất mang được sử dụng phổ biến hiện nay. 1.3.1.1. Cacbon black (CB) 9 Khi nhiệt phân bất kì vật liệu nào chứa cacbon cùng với oxi không khí sẽ hình thành loại vật liệu có tên là “cacbon black”. Với dạng thù hình vô định hình, kích thước khoảng 50nm, có thể kết lại thành các hạt có kích thước 250nm. Hình thái học và kích thước phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu ban đầu và quá trình phân hủy.Điểm đặc biệt nhất của CB là kích thước hạt đồng đều, diện tích bề mặt xác định. 1.3.1.2. Cacbon hoạt tính Gỗ, than đá, than non, dừa và than bùn là những vật liệu ban đầu để hình thành cacbon hoạt tính. Mặc dù kích thước hạt của carbon hoạt tính tương đối lớn (20 - 30 nm), quá trình kích hoạt làm tăng vi xốp (kích thước lỗ xốp < 2 nm) và diện tích bề mặt BET (diện tích thường khoảng 80 – 120 m2/g phụ thuộc vào quá trình xử lý). Cacbon hoạt tính được dùng là chất hỗ trợ cho quá trình chế tạo xúc tác kim loại [12]. 1.3.1.3. Cacbon Vulcan XC-72R Là một loại CB có khả năng dẫn điện cao. Ưu điểm của nó là độ sạch vật lí, hóa học cao, dễ xử lí cũng như hàm lượng lưu huỳnh, độ nhiễm ion thấp. Theo một số nghiên cứu, khi chuẩn bị điện cực 40% Pt/ C làm xúc tác cho phản ứng điện hóa bằng phương pháp polyol với các loại cacbon khác nhau thì xúc tác với vật liệu nền cacbon vulcan thu được hạt xúc tác nhỏ và đồng đều hơn. Vì thế, đây là một trong những loại cacbon được sử dụng phổ biến trong việc chế tạo xúc tác cho điện cực trong pin nhiên liệu. Tuy vậy, sau một thời gian sử dụng, bề mặt cacbon bị oxi hóa làm giảm lực tương tác giữa cacbon và xúc tác. 1.3.1.4. Cacbon nanotubes (CNT) Cacbon nanotubes là một trong số 4 loại cấu trúc tinh thể của cacbon ở dạng nano. Ưu điểm của ống than nano là kích thước nhỏ, cấu trúc ống dài với diện tích bề mặt lớn, độ dẫn điện cao được ứng dụng vào việc làm vật liệu nền hay chế tạo các điện cực pin nhiên liệu. Vật liệu kim loại sẽ dễ dàng bám dính lên các ống nano được hoạt hóa với hiệu suất rất cao, đồng thời tốc độ truyền dẫn electron ở các điện cực tăng lên 10 rất nhiều và cũng có thể dùng nó như một thiết bị dự trữ năng lượng. Tuy nhiên, dạng CNT chưa xử lí lại khá trơ về hóa học. Vì thế, trước khi sử dụng ta phải hoạt hóa lại bề mặt CNT để tăng khả năng phân tán CNT trong dung dịch cũng như làm tăng độ bám dính của hạt nano trên nền cacbon. 1.3.1.5. Graphen Graphen là một sản phẩm trong quá trình khử graphit oxit, được coi là vật liệu mỏng nhất hiện nay. Ngoài việc có diện tích bề mặt lớn graphen còn được quan tâm trong lĩnh vực làm vật liệu nền nhờ nhiều tính chất quan trọng nhờ độ bền cơ lý cao, có khả năng chống cháy, độ dẫn nhiệt, dẫn điện cao, trơ về mặt hóa học và nhiệt độ, cuối cùng chi phí sử dụng rất rẻ. 1.3.1.6. Graphit Graphit là một dạng thù hình của cacbon, tinh thể có dạng tấm. Graphit là phi kim duy nhất có thuộc tính giống với kim loại: dẫn nhiệt, dẫn điện tốt, hòa tan được trong kim loại nóng chảy tạo ra các oxit lưỡng tính. Graphit có kích thước từ vài μm- 20 μm, có một đặc tính độc đáo đó là khi cường độ xung tăng khi tỉ lệ hao mòn có xu hướng giảm. 1.3.1.7. Glassy cacbon Glassy cacbon thường được gọi là cacbon thủy tinh bởi bề mặt bóng như gương của nó.Các đặc tính quan trọng nhất của glassy cacbon là khả năng chống nhiệt độ cao, độ cứng (7 mohs), mật độ thấp, điện trở thấp, ma sát thấp, sức đề kháng nhiệt thấp, khả năng kháng cự để tấn công hóa học và chống thấm cho các loại khí và chất lỏng. Với các đặc tính độc đáo đó, glassy cacbon được sử dụng phổ biến làm vật liệu điện cực trong điện hóa Như vậy, có nhiều loại vật liệu nền và mỗi loại có nhiều tính chất khác nhau nhưng tất cả chúng đều có một vài điểm chung để phù hợp với vai trò làm vật liệu nền như diện tích bề mặt lớn, có nhiều lỗ xốp trên bề mặt giúp khả năng bám dính của các 11 hạt xúc tác trở nên tốt hơn. Đó là chưa kể đến khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt và chi phí cũng không cao. Nếu xét về mọi mặt thì việc sử dụng vulcan XC72 là tối ưu. 1.3.2. Vật liệu điện cực xúc tác cho pin nhiên liệu kiềm Trong lịch sử phát triển pin nhiên liệu kiềm thì Pt vẫn được biết đến là vật liệu xúc tác phổ biến và có khả năng xúc tác tốt nhất cho quá trình oxi hóa các hợp chất ancol [16, 35]. Tuy nhiên, quá trình oxy hóa rượu tại điện cực pin lại sản sinh ra sản phẩm phụ cacbon monoxide (CO), các phân tử CO được hình thành sẽ làm giảm hoạt tính xúc tác của vật liệu, ngăn cản quá trình oxy hóa tiếp diễn dẫn đến làm giảm hiệu suất pin. Để loại bỏ các phân tử CO này, hiện nay các nhà khoa học đang tập trung nghiên cứu các loại vật liệu có hàm lượng nhỏ Pt trong thành phần xúc tác thông qua chế tạo các loại vật liệu điện cực biến tính và tổ hợp. Để tăng hoạt tính xúc tác cho phản ứng, các kim loại dùng làm xúc tác thường ở dạng nano kim loại hoặc nano hợp kim sử dụng cacbon làm vật liệu nền như Pt/C, Pt - Ru/C, Pt- Ni/C. Vật liệu nano được đánh giá là chất xúc tác tốt cho các phản ứng hóa học diễn ra trong pin nhiên liệu. Nhờ kích thước rất nhỏ, cùng tỉ số "bề mặt-thể tích" lý tưởng, vật liệu nano giúp các phản ứng hóa học xảy ra nhanh hơn. Bên cạnh đó, vật liệu nano cũng chứng minh được tính bền vững – một tính chất rất quan trọng của chất xúc tác trong công nghiệp sản xuất nhiên liệu. Hơn nữa, với cùng một phản ứng hóa học, sẽ tốn ít chất xúc tác hơn khi sử dụng vật liệu nano. Một số nghiên cứu cho thấy các kim loại quý như bạc, vàng, bạch kim phản ứng tốt, cho hiệu quả cao và ổn định ở kích thước nano. Chất xúc tác lưỡng kim hiệu quả nhất được dùng để oxy hóa methanol là Pt/Ru, nó được sử dụng hơn 30 năm và chưa tìm thấy một xúc tác điện cực nào hiệu quả hơn. Nghiên cứu các pin nhiên liệu sử dụng vật liệu Pt-Ru/C làm xúc tác cho quá trình oxi hóa và Pt-Ag/C làm xúc tác cho quá trình khử nhận thấy hiệu suất chuyển hóa nhiên liệu giảm dần theo chuỗi: ethylene glycol >glycerol> methanol > erythritol > xylitol [25]. Điều này chứng tỏ rằng hiệu suất của quá trình chuyển đổi năng lượng phụ thuộc 12 vào nguồn nguyên liệu được sử dụng trong pin. Đến nay, đã có rất nhiều vật liệu điện cực xúc tác được điều chế từ sự kết hợp của Pt và các kim loại khác như: Ru,Mo,Sn, Os, Rh, Pb và Bi, đã tạo ra các loại vật liệu ít gây ngộ độc hơn điện cực Pt tinh khiết. Paladiđược coi là một tiềm năng thay thế Pt khi hợp kim hóa với các kim loại khác không phải kim loại quý. Mặc dù chi phí thấp hơn Pt nhưng theo một số nghiên cứu [21, 27], khả năng xúc tác của Pd thấp hơn nhiều lần so với Pt, do đó hiện nay chủ yếu các nghiên cứu tập trung tìm ra loại vật liệu tổ hợp chứa Pd. Khi tiến hành hợp kim hóa Pd với các kim loạiAg, Au, Ru thì thu được hoạt tính điện hóa khá khả quan, cải thiện nhiều so với chỉ dùng Pd tinh khiết. Theo nghiên cứu [37] hoạt tính xúc tác của vật liệu Pd-Au/C (4:1) tuy chưa cao bằng vật liệu Au/C nhưng khả quan hơn hẳn vật liệu biến tính một kim loại Pd/C.Ngoài ra sự kết hợp này đã tạo ra một vật liệu có tính ổn định và có khả năng hấp thụ CO tốt hơn. Một trong những lợi thế của các pin nhiên liệu kiềm là khả năng sử dụng kim loại không phải là kim loại quý làm chất xúc tác. Ni với giá cả cạnh tranh so với các kim loại quý, khả năng chịu ăn mòn cao trong môi trường kiềm đặc và tính ổn định hơn các kim loại chuyển tiếp khác như Fe, Co [32], hứa hẹn trở thành một vật liệu điện cực tiềm năng cho quá trình oxi hóa rượu và polyol. Nhưng một hạn chế lớn của Ni là khả năng xúc tác điện hóa chưa cao. Do đó, Ni luôn được sử dụng dưới hình thức hợp kim để cái thiện nhược điểm này.Nghiên cứu[22]đã tiến hành tổng hợp và khảo sát khả năng xúc tác của điện cực tổ hợp Ni-Pd/C cho quá trình oxy hóa methanol. Hiệu quả xúc tác của vật liệu xúc tác này khá tốt và thực sự ổn định cho quá trình oxy hóa methanol trong môi trường kiềm. Cơ chế của quá trình oxi ancol nh ờ xúc tác Ni trong môi trường kiềm đã được đề nghị như sau [3, 29]: OH - + Ni(OH)2 NiOOH + H2O + e - (1.5) NiOOH + ROH TG1 + Ni(OH)2 (1.6) NiOOH + TG1 R ’ CHO + Ni(OH)2 (1.7) 13 NiOOH + R ’ CHO TG2 + Ni(OH)2 (1.8) (trong đó TG1, TG2 là các hợp chất trung gian) Theo cơ chế trên, quá trình oxi hóa rượu xảy ra theo nhiều bước trung gian. Ban đầu là quá trình chuyển hóa Ni2+ Ni3+, chính Ni3+ sinh ra đã xúc tác cho quá trình oxi hóa rượu, hầu hết anđehit bị oxi hóa thành axit vì tốc độ phản ứng này nhanh hơn so với phản ứng oxi hóa rượu thông thường. Do đó, đã có nhiều nghiên cứu tiến hành chế tạo vật liệu tổ hợp giữa Ni và hàm lượng nhỏ các kim loại quý.Vật liệu tổ hợp có chứa Ni và kim loại quý (Pt, Pd) không những thể hiện được những đặc trưng và những ưu điểm của từng kim loại mà còn có thể làm thay đổi cấu trúc mạng tinh thể so với việc sử dụng đơn kim loại. Điều này dẫn tới sự tăng hoạt tính xúc tác của vật liệu biến tính. Trên cơ sở những nghiên cứu trước của nhóm về khả năng xúc tác điện hóa của các kim loại Pt, Pd và Ni tinh khiết cho quá trình oxi hóa glycerol trong môi trường kiềm, chúng tôi tiếp tục tiến hành nghiên cứu chế tạo điện cực tổ hợp có chứa kim loại Pt, Pd và Ni trên nền glassy cacbon nhằm tìm ra các loại vật liệu xúc tác điện hóa mới có hoạt tính cao lại giảm được giá thành. Glassy cacbon được chọn làm vật liệu nền do khả năng dẫn điện cao, bền và trơ trong môi trường kiềm và dễ kết hợp với các vật liệu biến tính khác, đặc biệt là kim loại. Việc biến tính điện cực trên cơ sở kim loại Pt, Pd, Ni nhằm giảm hàm lượng kim loại quý được sử dụng trong xúc tác, lai hóa được các xúc tác mới với ưu điểm tổ hợp từ từng loại xúc tác đơn kim loại, tăng hoạt tính xúc tác nhờ giảm kích thước hạt kim loại. 1.3.3. Phương pháp chế tạo vật liệu điện cực xúc tác Việc chế tạo vật liệu xúc tác điện cực có thể được thực hiện bởi nhiều phương pháp như: kết tủa hóa học, thủy nhiệt, kết tủa điện hóa,... Tuy nhiên, việc chế tạo vật liệu biến tính cũng như vật liệu tổ hợp các kim loại bằng phương pháp kết tủa điện hóa thực hiện tương đối đơn giản, dễ dàng kiểm soát được quá trình, có thể tự động hóa, ít 14 tiêu tốn về hóa chất và vật liệu thu được có độ bền cao, đồng đều và cấu trúc phù hợp. Ngoài ra, có thể kiểm soát được thành phần lớp màng vật liệu bằng cách thay đổi các điều kiện của quá trình. Vì vậy, chúng tôi đã lựa chọn phương pháp kết tủa điện hóa trong nghiên cứu của mình. Mạ điện hóa học hay lắng đọng điện hóa là quá trình điện hóa phủ một lớp mỏng của một kim loại lên bề mặt của một kim loại hoặc vật dẫn khác để làm thay đổi tính chất bề mặt [4].Một cách đơn giản, quá trình mạ điện có thể được trình bày trên hình1.4. Trong đó vật cần mạ sẽ gắn với cực âm catot, kim loại mạ gắn với cực dương anot của nguồn điện trong dung dịch điện môi. Cực dương của nguồn điện sẽ hút các electron e - trong quá trình ôxi hóa và giải phóng các ion kim loại dương, dưới tác dụng lực tĩnh điện các ion dương này sẽ di chuyển về cực âm, tại đây chúng nhận lại e- trong quá trình oxi hóa khử hình thành lớp kim loại bám trên bề mặt của vật được mạ. Độ dày của lớp mạ tỉ lệ thuận với cường độ dòng điện của nguồn và thời gian mạ. Phản ứng xảy ra ở catot: Mn+ + ne- M Phản ứng xảy ra ở anot: M – ne- Mn+ Hình 1.4.Sơ đồ phương pháp mạ điện Trong nghiên cứu [1, 2], tác giả đã sử dụng phương pháp kết tủa điện hóa để chế tạo vật liệu điện cực xúc tác, kết quả thu được là các vật liệu được chế tạo theo phương pháp này đều thể hiện được tính ổn định và hoạt tính xúc tác tốt. Dung dịch mạ 15 1.4. Sự oxi hóa điện hóa glycerol 1.4.1. Tính chất hóa lí của glycerol CTCT: OH-CH2-CH-(OH)-CH2-OH Là một chất không màu, không mùi, có vị ngọt, dạng lỏng, tan trong nước, dễ dàng hút ẩm. Glycerol là sản phẩm phụ từ quá trình sản xuất nhiên liệu sinh học được ứng dụng trong thực phẩm, mỹ phẩm. Việc sử dụng glycerol làm nhiên liệu giúp hoàn thiện chu trình sử dụng năng lượng tái tạo. Bảng 1.2. Tính chất glycerol Glycerol Tính chất Ngoại quan Chất lỏng, không màu, không có tạp chất cơ học Hàm lượng glycerol tinh khiết ≥ 98% Độ pH của dung dịch 10% 5.7- 7.0 Tỷ trọng tại 20oC 1.255- 1.261 Nhiệt độ sôi 290 °C Nhiệt độ nóng chảy 17,8 °C Độ nhớt 1,412 Pa·s 1.4.2. Ưu điểm của việc sử dụng glyceol làm nhiên liệu cho pin nhiên liệu Glycerol là một đồng sản phẩm thu được trong quá trình sản xuất dầu diesel sinh học, trong một khoảng thời gian ngắn, khối lượng lớn của glycerol đã vượt quá nhu cầu của nó. Vì vậy, sử dụng glycerol cho pin nhiên liệu vừa giúp tìm ra một loại nhiên liệu mới cho pin đồng thời cũng tận dụng triệt để lượng sản phẩm phụ từ sinh khối này. Ngoài ra, glycerol là một polyol ít độc hại và ít cháy hơn so với hai loại nhiên liệu đã được nghiên cứu trước đó là methanol và etanol, do đó sẽ thuận lợi cho việc vận chuyển và lưu trữ. Theo nghiên cứu [35], rượu tỉ lệ 1:1 (C: O) như glycerol, ethylene glycol có độ hoạt động cao trong quá trình oxy hóa điện hóa và tạo ra một lượng năng 16 lượng đáng kể trong quá trình oxy hóa. Một ưu điểm nổi trội hơn cả là glycerol là một hợp chất gồm 3 nguyên tử cacbon, phân tử phức tạp hơn so với các rượu một và hai cacbon đề cập ở trên nên có một mật độ năng lượng lý thuyết khá cao (5 kWh kg -1), có nghĩa là quá trình oxy hóa của nó có thể được thúc đẩy gấp đôi. Ngày nay, một số nghiên cứu đang được thực hiện trong môi trường kiềm do giảm hiệu ứng ngộ độc trên là chất xúc tác trong chất điện phân như vậy. 1.4.3. Qúa trình oxi hóa điện hóa của glycerol [28, 33, 35] Theo lí thuyết, qúa trình oxi hóa điện hóa của glycerol trên xúc tác nano Pt, Pd ở anot tạo thành CO2. Bán phản ứng trong môi trường axit và môi trường bazơ được trình bày trong bảng1.3 Bảng 1.3. Bán phản ứng trong môi trường axit- bazơ của quá trình oxi hóa điện hóa glycerol Chất điện li Phản ứng Axit Anot: C3H8O3 +3 H2O  3CO2 +14 H + +14 e - Catot: 1/2 O2 + 2 H + + 2e - H2O Bazơ Anot: C3H8O3 + 20 OH - 3CO3 2- +14H2O +14 e - Catot: 1/2 O2 + 2 H2O + 2e - 2OH- Nhưng trong thực tế,quá trình này trải qua nhiều giai