Luận văn Nghiên cứu quá trình trùng hợp acrylamit và axit acrylic trong lớp nanoclay

ch thay đổi tương ứng từ 2,3 lên 4,2 và từ 1,0 lên 2,1. 1.6 - Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 1.6.1 - Vật liệu polyme nanocomposit Khoa học và công nghệ nano đã được nghiên cứu từ lâu trên thế giới và nó được coi như một trong những cuộc cách mạng lớn nhất của khoa học công nghệ hiện đại. Từ cuối những năm 80, đầu những năm 90 nhiều nhà khoa học đã tiến hành cho các monome hoặc những oligome tấn công trực tiếp vào khoảng giữa các lớp MMT - biến tính hữu cơ tạo vật liệu nano composit, trong đó nổi trội lên là công trình của giáo sư Giannelis ở đại học Cornel chế tạo polystyren - khoáng sét bằng quá trình nóng chảy [11]. Năm 1987 hãng Toyota đã thành công trong việc chế tạo vật liệu nano polyamit trên cơ sở sử dụng chất 1,2 - aminolauric làm tác nhân hữu cơ hóa MMT ... Đặc biệt chỉ với 4,2% khoáng sét trong polyamit thì cường độ va đập không giảm, trong khi đó độ bền kéo đứt, độ đàn hồi tăng gấp 100 lần. Trong khi đó ở vật liệu composit với bột độn gia cường truyền thống thì độ bền kéo đứt và độ đàn hồi không thay đổi hoặc giảm đi. Bảng 1.8 - Tình hình nghiên cứu và phát triển vật liệu nanocomposit trên thế giới Năm Tác giả Nội dung Đặc tính 1963 D. J. Greenland PVA xen trong các lớp MMT bằng phương pháp dung dịch ISa = 5,2 A0 1965 A.Blumstein Trùng hợp PMMA xen kẽ trong các lớp MMT IS = 7,6 A0 1973 B.W. Francis (Oak Ridge) PVP xen kẽ trong các lớp MMT bằng phương pháp dung dịch IS = 20 A0 1974 K.K. Parikh (Lowell) Trùng hợp PAN xen kẽ trong các lớp MMT IS = 9,6 A0 1976 T. Sakamoto Trùng hợp polyamit sử dụng caprolactam và 6 - amino caproic axit trong các lớp MMT IS = 13,1 A0 1981 H. Takahara (Waseda Univ.) Trùng hợp PS trong các lớp MMT dùng chất stearytrimethylamonium làm tác nhân hữu cơ hóa IS ~ 2,2A0 1987 O. Kamigaito (Toyota) Polyamit nano composit trùng hợp từ caprolatam và 12 - aminolauric axit trong các lớp MMT ISa = 5,2 A0 1988 C. Kato (Waseda Univ) Trùng hợp PAN xen trong các lớp cao lanh (Kao - PAN) IS = 51 - 210A0 1993 E.P. Giannelis (Cornnell Univ.) Cho PS nóng chảy xen kẽ trong các lớp MMT sử dụng đioctaecyldimethylamonium ion làm tác nhân hữu cơ hóa IS = 7,1 A0 1994 E.P. Giannelis (Cornnell Univ.) Tạo nano composit từ MMT - Epoxy sử dụng ankyl ammonium mạch ngắn làm tác nhân hữu cơ hóa IS ~ 2,2 A0 trọng lượng 35000 - 400000 trong 5h/1650C 1994 T.J. Pinnavaia (M.S.U) Tạo nano composit từ các ankyl ammonium mạch dài (n ³ 12) làm tác nhân hữu cơ hóa Từng bước đóng rắn, phân tán 1996 E.P. Giannelis (Cornnell Univ.) Nano composit từ MMT - Polycaprolactone sử dụng aminododecanoic axit làm tác nhân hữu cơ hóa Phương pháp nhúng chìm hệ. Phân tán 1996 C. Deterllier (U. of Ottawa) Chế tạo nano composit từ cao lanh - PEG bằng phương pháp nóng chảy PEG IS = 4,0 A0 trọng lượng 1000 - 3400 1997 O. Kamigaito (Toyota) Chế tạo nano composit MMT - PP bằng phương pháp hỗn hợp Phương pháp cơ lý đặc biệt Trong phương pháp trùng hợp polyme, đầu tiên monome xâm nhập vào khoảng giữa hai lớp MMT như vai trò chất hữu cơ hóa MMT. Phản ứng khơi mào được tiến hành qua quá trình dịch chuyển của nguyên tử hydro trong monome. Tiếp theo phản ứng trùng hợp được tiến hành, cuối cùng thu được vật liệu nanocomposit với những polyme xâm nhập vào khoảng giữa hai lớp MMT. ở Việt Nam, khoa học và công nghệ nano được bắt đầu quan tâm và triển khai cách đây gần 10 năm. Đi đầu trong lĩnh vực này là các nhà vật lý học với những đề tài nghiên cứu cơ bản về công nghệ nano. Các nhà khoa học Việt Nam đã tiếp cận với công nghệ nano, triển khai nghiên cứu với sự cộng tác của các phòng thí nghiệm Nhật Bản, Hàn Quốc, Mỹ, Pháp ... cũng như thực hiện nhiều nghiên cứu độc lập trong nước và bước đầu đã thu được một số kết quả sau: - Nghiên cứu chế tạo nano TiO2 và màng TiO2 diệt khuẩn trên nền gạch men (đề tài cấp Tp. HCM và Đại học Quốc gia Hà Nội năm 2006). - Vật liệu nanocomposit PU chứa bột Ag xử lý nguồn nước nhiễm bẩn. - Nghiên cứu tạo vật liệu nano trên nền C (hợp tác Việt Nam - Hàn Quốc, 2007 - 2009). - Nghiên cứu chế tạo vật liệu bán dẫn phát quang trên đế saphia. - Nhiều tác giả Việt Nam tập trung nghiên cứu sử dụng bột nanoclay (nhập ngoại hay chế tạo từ khoáng sét Bình Thuận) để gia cường cho nền polyme (PA, PE, PP ...). Các kỹ thuật sử dụng là cán trộn nóng chảy hoặc dùng máy đùn hai trục (đề tài của trung tâm Polyme/Đại học Bách Khoa Hà Nội và Tp. HCM). - Trong khuôn khổ chương trình KC 02/06 - 10 có đề tài sử dụng vật liệu nano làm cảm biến hơi hóa học (Viện ITIMS). Tại Viện Khoa học - Công nghệ Quân sự, công nghệ nano đã được nghiên cứu do GS. TSKH Nguyễn Đức Hùng chủ trì (đề tài thăm dò CNN), tiếp sau đó là đề tài có liên quan tới chế tạo màng xốp Al2O3 anod hóa có lỗ xốp cỡ nano dùng trong kỹ thuật nhuộm mầu [1]. Cũng tại Viện Khoa học - Công nghệ Quân sự, nhóm tác giả do GS. TS Nguyễn Việt Bắc chủ trì đã nghiên cứu chế tạo nanopolyme dẫn điện (Polyanilin, Polypyrol) và composit PAni.FexOy, PAni.MMT cho kết quả tốt. Một số kết quả đã được công bố từ 2006 - 2008. Vật liệu nano composit từ khoáng sét - polyme có những đặc tính cơ lý hóa ưu việt mà các vật liệu thông thường không có như độ bền, không làm giảm tính trong suốt, tăng độ cứng vững, độ đàn hồi, có khả năng ức chế quá trình thấm thấu của khí và nước, chịu muối, chịu mài mòn, chịu nhiệt ... Do đó, trong tương lai mở ra rất nhiều triển vọng ứng dụng khoa học của loại vật liệu này. Việc tổng hợp ra vật liệu polyme siêu hấp thụ nước có sự tham gia của khoảng sét đã hữu cơ hóa sẽ tạo ra một loại vật liệu mới có nhiều ứng dụng hữu ích trong thực tiễn. 1.6.2 - Vật liệu polyme siêu hấp thụ nước Vật liệu polyme siêu hấp thụ nước được biết tới lần đầu tiên tại Mỹ là tác nhân giữ nước trong nông nghiệp và được phát triển ở Nhật Bản vào giữa thập niên 1970 trong các sản phẩm vệ sinh và chăm sóc cá nhân. Ngoài ra, polyme siêu hấp thụ nước còn được sử dụng trong nông nghiệp, hệ vận chuyển thuốc, đất nhân tạo cho thuỷ canh, tác nhân nhả chậm cho phân bón và thuốc trừ sâu, nhựa trao đổi ion, chất mang xúc tác...Ban đầu polyme siêu hấp thụ nước được chế tạo trên cơ sở quá trình trùng hợp ghép các vinyl monome ưa nước lên các polyme sinh học như tinh bột, xenlulozơ, chitosan hay các polysaccarit khác. Sau này, polyme siêu hấp thụ nước nguồn gốc tự nhiên dần được thay thế bởi các polyme tổng hợp có thời gian sử dụng kéo dài, khả năng hấp thụ nước và độ bền gel lớn. Vật liệu polyme siêu hấp thụ nước được chế tạo trên cơ sở các loại polyme ưa nước đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới. Raju và cộng sự đã tổng hợp polyme siêu hấp thụ nước trên cơ sở các monome acrylamit, canxi acrylat và natri acrylat sử dụng chất khơi mào amoni pesunfat (APS) và chất tạo lưới N,N’- metylenbisacrylamit (MBA). Copolyme được tổng hợp bằng cách thay đổi nồng độ monome, chất tạo lưới và chất khơi mào. Kết quả thực nghiệm cho thấy rằng polyme siêu hấp thụ nước có độ hấp thụ cao cả trong nước cất và trong dung dịch NaCl (Qmax= 384g H2O/g mẫu). Với xuất hiện của khoáng sét, thì việc nghiên cứu ứng dụng nó trong lĩnh vực chế tạo vật liệu polyme siêu hấp thụ nước đã được rất nhiều nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu. Francisca Santiago và cộng sự đã tổng hợp vật liệu siêu hấp thụ nước trên cơ sở quá trình trùng hợp axit acrylic đã trung hoà một phần với chất đan lưới là N, N’ - methylen bisacrylamit, octadecylammonium chlorit là tác nhân xen lớp MMT. Kết quả chỉ ra rằng với 14% MMT thì khả năng hấp thụ nước cất và các dung dịch muối NaCl lần lượt là 995g/g và 215g/g [21]. An Li và cộng sự đã tổng hợp polyme composit siêu hấp thụ nước trên cơ sở phản ứng đồng trùng hợp của axit acrylic đã trung hoà một phần và acrylamit, với chất đan lưới là N, N’ - metylen bisacrylamit, chất khơi mào phản ứng là amoni persulfat. Kết quả cho thấy với 10% khoáng sét thì khả năng hấp thụ nước cất và các dung dịch muối của vật liệu đạt được lần lượt là 1414g/g đối với nước cất và 117g/g với dung dịch NaCl 0,9% [15]. Ji Zhang và cộng sự đã tổng hợp vật liệu polyme composit siêu hấp thụ nước trên cơ sở quá trình trùng hợp axit acrylic đã trung hoà một phần với chất đan lưới là N, N’- methylen bisacrylamit, tác nhân khơi mào phản ứng là amoni persulfat với bentonit có các tỷ lệ khác nhau. Kết quả cho thấy với hàm lượng bentonit là 20% thì khả năng hấp thụ của vật liệu trong nước cất và dung dịch NaCl 0,9% lần lượt là 150 g/g và 35g/g [27]. ở Việt Nam, Viện Hoá học- Viện KH&CN Việt Nam bắt đầu nghiên cứu về polyme siêu hấp thụ nước từ những năm 1997 - 1998. Đến năm 2001 triển khai thành đề tài KHCN trọng điểm cấp Nhà nước. Sản phẩm được chế tạo trên cơ sở quá trình trùng hợp ghép gốc tự do axit acrylic và muối acrylat lên tinh bột sắn có mặt chất tạo lưới divinyl. Sản phẩm có khả năng hấp thụ khoảng 350 lần trong nước cất và 65 lần trong nước muối sinh lý. Thời gian phân huỷ hoàn toàn trong đất từ 12 - 15 tháng và có thể phát huy tác dụng từ 2 - 3 vụ. Polyme siêu hấp thụ nước do Viện Hoá học chế tạo đã được thử nghiệm cho nhiều loại cây, tại nhiều địa phương như cây bông ở Đồng Nai, cỏ sữa ở Phú Thọ, chè, cà phê ở Nghệ An, ngô, lạc, đậu tương ở Hà Nội, nho, tiêu ở Ninh Thuận, cà phê ở Đắc Lắc...cho hiệu quả cao trong việc giữ ẩm, chống hạn, tăng khả năng sử dụng nước và phân bón, tăng năng suất cây trồng và đem lại hiệu quả kinh tế [12]. Năm 2004, Trung tâm nghiên cứu và triển khai công nghệ bức xạ (VINAGAMMA) đã nghiên cứu chế tạo chế phẩm có tên gọi “Gam-sorb”. Đây là gel polyme từ tinh bột sắn biến tính, có khả năng hấp thụ nước cao khoảng vài trăm lần so với khối lượng khô của chúng ở dạng bột, hạt, vảy để điều hoà độ ẩm. Thời gian phân hủy của loại Gam-sorb này khá dài. Sau 9 tháng chôn trong đất, sản phẩm tự phân hủy 85,5%. Theo nhóm tác giả thì sản phẩm này thích hợp với một số loại cây trồng như: cây dâu tây, cây thông đỏ, cây cải ngọt, cây rau muống ... là những cây trồng ngắn ngày, có nhu cầu tăng vụ vào những thời điểm khô hạn ở các vùng như Tây Nguyên và Trung Trung Bộ [12]. Bên cạnh những cố gắng nghiên cứu và triển khai công nghệ, một số đơn vị còn tìm cách nhập khẩu công nghệ và thiết bị để chế tạo polyme siêu hấp thụ nước. Viện Khoa học Nông nghiệp đã tìm cách nhập khẩu dây truyền sản xuất polyme siêu hấp thụ nước từ Trung Quốc nhưng những nỗ lực này đến nay vẫn chưa thành công. Đến nay có rất ít công trình trong nước nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme siêu hấp thụ nước trên nền nanoclay nhằm cải thiện khả năng hấp thụ nước cũng như giảm giá thành sản phẩm nhằm đáp ứng tốt nhu cầu thực tiễn. Trong tương lai không xa, khoa học và công nghệ nano sẽ được triển khai nghiên cứu sâu rộng khắp ở Việt Nam và sẽ thu được các kết quả nghiên cứu và ứng dụng tốt đẹp. Chương 2 - thực nghiệm 2.1 - Thiết bị, dụng cụ và hóa chất 2.1.1 - Hóa chất - Acrylamit (Merck, M = 71) - Axit acrylic: loại Pa, Trung Quốc, d = 1,045 (M=72) - N, N’ - metylen bisacrylamit (Merck), M = 154 - Axit HCl: loại Pa, Trung Quốc, d = 1,185 - Amonipersulfat: Loại Pa, Trung Quốc, M = 228,2 - NaOH: Loại Pa, Trung Quốc, M = 40 - Muối FeCl3.6H2O: Loại Pa, Trung Quốc, M = 270,29 - CaCl2.6H2O: Loại Pa, Trung Quốc, M = 219,08 - Dung dịch nước muối sinh lý 0.9% - Bentonit tinh khiết: Viện Công nghệ Xạ hiếm (sản phẩm của đề tài KC.02.06./06 - 10), Bình Thuận, Việt Nam. Hàm lượng MMT > 90%, kích thước hạt < 10 micron, dung lượng trao đổi ion 105 mldg/100g, độ ẩm <5%, thành phần hoá học: Al2O3 60,5%, Fe2O3 < 0,5%. - Etanol, Metanol, Nước cất - Khí nitơ: 99,99% 2.1.2 - Thiết bị, dụng cụ - Máy khuấy từ: IKA - Gold Fish, tốc độ 0 á 1500 vòng/phút - Tủ sấy, bếp điện, tủ hút chân không: SPt 200 (Horyzont, Ba Lan) - Máy li tâm: Universal 32 (Hettich, Đức) - Bình cầu 3 cổ 250ml, 500ml, sinh hàn thẳng - ống đong, cốc thủy tinh, bình định mức, phễu lọc - Cân điện tử: Scientech (Mỹ), độ chính xác 0,001 (g) - Máy khuấy cơ, máy nghiền bi - Tiêu bản mẫu thép CT3: 15x7,5x0,1 cm, chổi quét. 2.1.3 - Các thiết bị phân tích, đo đạc - Thiết bị ghi phổ hồng ngoại: FT - IR Impact 410 Nicolet USA - Thiết bị phân tích nhiệt: Máy DSC - TGA 131, Setaram - Thiết bị phân tích nhiễu xạ tia X: Máy AXS , SIEMENS D5005, Brucker - Thiết bị kính hiển vi điện tử quét: Máy Hitachi S - 4800, Nhật - Nhớt kết Ubbelohde. 2.2 - Phương pháp tiến hành 2.2.1 - Tổng hợp polyacrylamit nguyên gốc Theo nhiều tài liệu nghiên cứu thì điều kiện thích hợp thường sử dụng trong quá trình polyme hóa acrylamit là nồng độ monome từ 16% - 20%, hàm lượng chất khơi mào phản ứng 1% so với lượng monome, nhiệt độ phản ứng, thời gian tiến hành phản ứng là 700C/2h [52]. Trong khuôn khổ của khoá luận chúng tôi cũng tiến hành trùng hợp acrylamit ở điều kiện: nồng độ monome 20%, lượng chất khơi mào phản ứng, điều kiện phản ứng như trên và tiến hành xác định khối lượng phân tử, phổ hồng ngoại và độ bền nhiệt, ảnh SEM và các tính năng cơ lý của màng phủ của polyacrylamit tổng hợp được nhằm so sánh các tính chất của polyacrylamit nguyên gốc với vật liệu polyacrylamit clay nanocomposite sẽ tổng hợp sau này. Quy trình: Hoà tan 20g acrylamit và 0,2g amonipersulfat vào 80 ml nước cất. Sau đó, cho vào bình cầu ba cổ, có nắp sinh hàn, cánh khuấy. Hệ phản ứng được khuấy mạnh trong 30 phút có sục khí nitơ để đuổi hết oxy trong dung dịch phản ứng. Quá trình trùng hợp được tiến hành ở 700C/2h. Trong suốt quá trình trùng hợp hệ luôn được sục khí nitơ và được khuấy mạnh. Sau khi kết thúc phản ứng, làm lạnh và tháo thiết bị cho sản phẩm kết tủa trong etanol để loại bỏ các monome dư. Sấy, hút chân không ở 800C cho đến khi khối lượng không đổi. 2.2.2 - Chế tạo clay hữu cơ. Clay hữu cơ được chế tạo thông qua phản ứng trao đổi ion giữa các cation Na+ trong cấu trúc MMT với cation ankyl amonium, tác nhân trao đổi ở đây là acrylamit đã được muối hóa bằng dung dịch HCl 1M. Quy trình: - Dung dịch huyền phù bentonit được chuẩn bị như sau: Hoà 5g Clay vào 500 ml nước cất, và được khuấy mạnh trong nhiều giờ. Sau đó, để xa lắng 24h, loại bỏ phần xa láng bên dưới. Dung dịch huyền phù thu được đem xác định lại hàm khô để tiến hành hữu cơ hóa. - Cân 1 lượng xác định acrylamit hoà tan trong nước cất. Khuấy mạnh và được muối hóa bằng dung dịch HCl 1M. Sau 1 giờ khuấy, mỗi lượng acrylamit đã muối hóa trên được nhỏ từ từ vào dung dịch huyền phù bentonit đẫ được chuẩn bị từ trước. Hỗn hợp được khuấy trong 24 giờ để tiến hành phản ứng trao đổi. - Clay hữu cơ hoá được thu hồi bằng phương pháp ly tâm, sau đó lọc rửa vài lần bằng nước cất để loại bỏ hết ankyl amonium và Cl- dư. Sấy, hút chân không ở 300C cho đến khi khối lượng không đổi (khoảng 3 ngày). +) Khảo sát hàm lượng acrylamit tối ưu đến quá trình hữu cơ hóa khoáng sét, chúng tối tiến hành lấy acrylamit có hàm lượng khác nhau là: 10%, 20%, 30%, 50% so với lượng clay có trong dung dịch. +) Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình hữu cơ hóa khoáng sét, chúng tôi tiến hành ở các nhiệt độ khác nhau: 300C, 400C, 600C và 800C. +) Tổng hợp polyacrylamit trên nền nanoclay hữu cơ được chế tạo như sau: Hoà tan 1 lượng acrylamit thích hợp vào nước cất, sau đó bổ xung thêm lượng nanoclay hữu cơ theo tỷ lệ như sau: 2%, 3% và 4% so với monome acrylamit. Thêm một lượng thích hợp chất khơi mào và quá trình trùng hợp được tiến hành ở điều kiện đã chọn. +) Màng phủ clay nanocomposit được chế tạo theo sơ đồ quy trình sau: Clay hữu cơ Dung dịch Polyacrylamit Nghiền bi Polyacrylamit clay nanocomposit Tạo màng 2.2.3 - Đồng trùng hợp của acrylamit và axit acrylic với sự có mặt của nanoclay - Trước tiên, chúng tôi tiến hành nghiên cứu quá trình đồng trùng hợp của acrylamit và axit acrylic, với N, N’ - metylen bisacrrylamit là tác nhân đan lưới. Quy trình: Cho hỗn hợp dung dịch gồm một lượng axit acrylic xác định đã trung hoà một phần, acrylamit và N, N’ - metylen bisacrylamit vào bình cầu 3 cổ có lắp sinh hàn, cánh khuấy và nhiệt kế. Hỗn hợp được khuấy và sục khí nitơ trong 30 phút cho đến khi hệ thành đồng thể. Bổ xung 1 lượng thích hợp chất khơi mào phản ứng vào hệ. Trong suốt quá trình phản ứng hệ luôn được sục khí nitơ và được khuấy ổn định. Sản phẩm được rửa vài lần bằng hỗn hợp dung môi etanol/nước với tỷ lệ 9/1 theo thể tích để loại bỏ các monome dư. Sản phẩm được sấy, hút chân không ở 800C cho đến khi khối lượng không đổi. Chúng tôi tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của sản phẩm như: Tỷ lệ mol của các monome, hàm lượng chất đan lưới và hàm lượng chất khơi mào phản ứng. Tiếp theo, chúng tôi tiếp tục tiến hành nghiên cứu phản ứng đồng trùng hợp của acrylamit và axit acrylic với sự có mặt của nanoclay đã hữu cơ cũng được tiến hành tương tự trên với hàm lượng clay hữu cơ từ 2 á 5% so với tổng lượng monome. 2.3 - Các phương pháp phân tích, đánh giá vật liệu 2.3.1 - Xác định trọng lượng phân tử trung bình của polyacrylamit nguyên gốc Trọng lượng phân tử trung bình của polyacrylamit được xác định bằng phương pháp đo độ nhớt, sử dụng nhớt kế Ubbelohde, tiến hành đo ở 300C. Trọng lượng phân tử trung bình được tính theo phương Mark - Houwink như sau: [h] = K.Ma Với: K = 6,8.10-4 và a = 0,66 ± 0,05 2.3.2 - Xác định độ trương của sản phẩm bằng phương pháp túi chè Cân chính xác 50mg polyme siêu hấp thụ cho vào túi chè sau đó ngâm trong cốc đựng 500ml nước cất hay các dung dịch muối có nồng độ khác nhau trong 8 giờ, để ở nhiệt độ phòng. Sau đó, lấy ra để ráo nước, xác định khả năng hấp thụ nước theo công thức sau: Q = (m2 - m1)/m0 Trong đó: Q: Độ trương của polyme, g/g m0: Khối lượng polyme khô, g m1: Khối lượng túi vải, g m2: Khối lượng túi vải và polyme sau khi trương, g 2.3.3 - Khảo sát cấu trúc sản phẩm 2.3.3.1 - Nghiên cứu cấu trúc bằng kỹ thuật đo phổ hồng ngoại (FT - IR) Phổ hồng ngoại được ghi trên máy quang phổ hồng ngoại với dải sóng từ 400 á 4000 cm- 1 Thiết bị phân tích: FT - IR Impact 410 Nicolet USA, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam. 2.3.3.2 - Nghiên cứu cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X Giản đồ nhiễu xạ tia X được ghi trên máy phân tích nhiễu xạ tia X với góc quét từ 20 á 500 Thiết bị phân tích: Máy AXS SIEMENS D5005, Bruker 2.3.3.3 - Nghiên cứu cấu trúc hình thái học bằng kỹ thuật kính hiển vi điển tử quét (SEM) Kích thước và hình thái học của vật liệu có thể được xác định bằng kỹ thuật chụp ảnh trên kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (PE - SEM) với giới hạn kích thước có thể phân biệt được trong phạm vi 5 á 10nm. Thiết bị phân tích: Máy Hitachi S - 4800, Nhật 2.3.3.4 - Nghiên cứu thành phần, độ bền nhiệt của vật liệu bằng kỹ thuật phân tích nhiệt (TGA) Nghiên cứu độ bền nhiệt trên thiết bị phân tích nhiệt DSC - TGA 131, Sertaram Labsys, Khoa hóa học, Trường đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG HN Chế độ đo: Nhiệt độ: từ 25 - 8000C Tốc độ nâng nhiệt: 100C/phút Môi trường đo: Không khí 2.4 - Các phương pháp khảo sát tính năng của màng. 2.4.1 - Xác định độ bền va đập của màng Độ bền va đập của màng của màng phủ được xác định trên máy Erischen model 304 theo tiêu chuẩn ISO D - 58675, Viện Vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.4.2 - Xác định độ bề uốn của màng Độ bền uốn dẻo của màng được xác định theo tiêu chuẩn ASTM 1737 trên dụng cụ Erischen model 266, Viện Vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.4.3 - Xác định độ bền cào xước Độ bền cào xước được đánh giá theo tiêu chuẩn ISO 1518 trên dụng cụ Erischen model 3239/I, Viện Vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.4.4 - Xác định độ bám dính Độ bám dính của màng được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D - 4541 trên dụng cụ Erischen model 525, Viện Vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Chương 3 - kết quả và thảo luận 3.1 - Tổng hợp polyacrylamit Điều kiện tổng hợp polyacrylamit được lựa chọn như trên. Dưới đây là phổ hồng ngoại của acrylamit và polyacrylamit tổng hợp được. Hình 3.1 - Phổ hồng ngoại của acrylamit Hình 3.2 - Phổ hồng ngoại của polyacrylamit Bảng 3.1 - Tần số dao động đặc trưng của acrylamit và polyacrylamit Số sóng, cm-1 Dao động Acrylamit Polyacrylamit nNH 3371 3250 3423 nCH 2812 2941 2931 nC O 1673 1633 nC=C 1612 1596 dCH 1428 1423 Từ dữ kiện trên phổ hồng ngoại và bảng 3.1 ta thấy các pic dao động đặc trưng nNH, nCH, nC O, nC=C trong phân tử acrylamit và polyacrylamit đều xuất hiện nhưng có sự xê dịch đôi chút. Trên phổ hồng ngoại của monome acrylamit có xuất hiện pic dao động đặc trưng của liên kết đôi nC=C ở 1612 cm-1 với cường độ mạnh. Trong khi đó pic dao động đặc trưng của liên kết đôi nC=C trên phổ hồng ngoại của polyacrylamit cũng xuất hiện ở 1596 cm-1 với cường độ thấp. Chứng tỏ một lượng lớn liên kết đôi đã bị mở. Điều đó có nghĩa là đã xảy ra phản ứng trùng hợp acrylamit để tạo ra polyacrylamit. Trọng lượng phân tử của polyacrylamit được xác định bằng phương pháp đo độ nhớt và có giá trị 3,1.105. 3.2 - Kết quả biến tính hữu cơ hóa khoáng sét 3.2.1 Kết quả khảo sát khả năng chèn acrylamit vào giữa các lớp MMT Để nghiên cứu khả năng chèn acrylamit vào khoảng giữa các lớp MMT, chúng tôi tiến hành phản ứng trao đổi cation trong khoảng giữa các lớp MMT với acrylamit đã được muối hoá bằng HCl 1M, có hàm lượng thay đổi từ 10%, 20%, 30% và 50% so với MMT có trong dung dịch. Kết quả được nêu ở các hình từ hình 3.3 đến hình 3.7. Tổng hợp kết quả phân tích nhiễu xạ tia X được tổng hợp trong bảng 3.2 sau: Bảng 3.2 - Dãn cách (d001) của các mẫu có hàm lượng acrylamit khác nhau Hàm lượng acrylamit 0% 10% 20% 30% 50% Dãn cách lớp (d001), A0 12,947 14,947 14,968 14,728 14,360 Hình 3.3 - Giản đồ nhiễu xạ tia X của MMT ban đầu Từ kết quả trên, ta thấy dãn cách (d001) ở góc nhiễu xạ (2q) của các mẫu cao hơn dãn cách (d001) của MMT ban đầu. Điều này chứng tỏ đã có sự trao đổi ion giữa các cation trong cấu trúc MMT với các monome acrylamit. Hay các monome này đã được chèn vào khoảng giữa các lớp của khoảng sét. Cũng từ kết quả trên, ta thấy dãn cách (d001) đạt được giá trị cao nhất là 14,968 A0 ở mẫu có hàm lượng acrylamit 20% so với các mẫu có hàm lượng acrylamit khác. Sự khác nhau về sự dãn cách này có thể do nhiều nguyên nhân như: số monome được trao đổi là khác nhau, sự sắp xếp của các monome giữa các lớp trong khoáng sét là đơn lớp hay đa lớp ... Mặt khác, do acrylamit là một monome dễ trùng hợp ngay cả ở điều kiện thường. Do đó, khả năng trùng hợp bên ngoài tạo thành polyme cũng ngăn cản các monome khác tiếp tục khuếch tán vào khoảng giữa của khoáng sét. Dưới đây là hình ảnh giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Bentonit ban đầu và giản đồ của các mẫu bentonit đã được chèn acrylamit với hàm lượng khác nhau: 10%, 20%, 30% và 50%. Hình 3.4 - Giản đồ nhiễu xạ tia X của MMT đã được chèn 10% acrylamit Hình 3.5 - Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu clay chèn 20% acrylamit Hình 3.6 - Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu clay chèn 30% acrylamit Hình 3.7 - Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu clay chèn 50% acrylamit 3.2.2 - ảnh hưởng của nhiệt độ tới khả năng hữu cơ hóa khoáng sét Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình hữu cơ hoá MMT chúng tôi lựa chọn mẫu có hàm lượng acrylamit bằng 20% so với MMT có trong dung dịch và tiến hành phản ứng trao đổi ion ở các nhiệt độ khác nhau là: 300C, 400C, 600C và 800C. Các điều kiện tiến hành, muối hóa được giữ cố định. Kết quả được nêu ra trong bảng 3.3 và hình 3.8 đến hình 3.11 Bảng 3.3 - ảnh hưởng của nhiệt độ tới khả năng hữu cơ hóa MMT Nhiệt độ 300C 400C 600C 800C Dãn cách lớp (d001), A0 14,968 15,063 14,733 14,181 Hình 3.8 - Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu clay chèn 20% acrylamit ở 300C Từ kết quả thu được ở bảng trên, ta thấy dãn cách (d001) của các mẫu tăng khi nhiệt độ tăng từ 30 á 400C. Điều này có thể giải thích là khi nhiệt độ tăng thì phản ứng trao đổi ion xảy ra thuận lợi hơn. Tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng cao hơn 400C khoảng cách giữa các lớp lại giảm. Sự giảm dãn cách lớp này có thể giải thích là do ở nhiệt độ cao trên 600C, tốc độ phản ứng trùng hợp của acrylamit để tạo thành polyacrylamit trong dung dịch diễn ra mãnh liệt hơn so với tốc độ của phản ứng trao đổi ion. Chính vì điều này đã cản trở các monome acrylamit tiếp tục khuếch tán vào khoảng giữa các lớp sét dẫn đến d001 giảm. Từ các kết quả cho thấy nhiệt độ tối ưu cho phản ứng hữu cơ hóa khoáng sét trong trường hợp này là 400C. Dưới đây là hình ảnh giản đồ nhiễu xạ tia X các mẫu được tiến hành phản ứng trao đổi ở các nhiệt độ khác nhau: Hình 3.9 - Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu clay chèn 20% acrylamit ở 400C Hình 3.10 - Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu clay chèn 20% acrylamit ở 600C Hình 3.11 - Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu MMTchèn 20% acrylamit ở 800C 3.2.3 - Nghiên cứu cấu trúc nanoclay hữu cơ bằng phổ hồng ngoại Hình 3.12 - Phổ hồng ngoại của Acrylamit Phương pháp phổ hồng ngoại là phương pháp phân tích nhanh, nhạy để có thể nghiên cứu cấu trúc MMT hữu cơ. Chúng tôi tiến hành chụp phổ hồng ngoại mẫu MMT ban đầu, acrylamit và mẫu MMT đã được hữu cơ hóa bằng acrylamit 20% ở 400C. Kết quả được trình bày ở bảng 3.4 sau: Hình 3.13 - Phổ hồng ngoại của Bentonit ban đầu Hình 3.14 - Phổ hồng ngoại của Clay hữu cơ Bảng 3.4 - Tần số dao động