Luận văn Nghiên cứu qui trình công nghệ xử lý, thu hồi Cu từ bản mạch điện tử thải bỏ

cho các loài động, thực vật bậc cao. Đồng được tìm thấy trong một số loại enzym, bao gồm nhân đồng của cytochrom c oxidas, enzym chứa Cu-Zn superoxid dismutas, và nó là kim loại trung tâm của chất chuyên chở ôxy hemocyanin. Máu của cua móng ngựa (cua vua) Limulus polyphemus sử dụng đồng thay vì sắt để chuyên chở ôxy. Theo tiêu chuẩn RDA của Mỹ về đồng đối với người lớn khỏe mạnh là 0,9 mg/ngày. Đồng được vận chuyển chủ yếu trong máu bởi protein trong huyết tương gọi là ceruloplasmin. Đồng được hấp thụ trong ruột non và được vận chuyển tới gan bằng liên kết với albumin. Một bệnh gọi là bệnh Wilson sinh ra bởi các cơ thể mà đồng bị giữ lại, mà không tiết ra bởi gan vào trong mật. Căn bệnh này, nếu không được điều trị, có thể dẫn tới các tổn thương não và gan. Người ta cho rằng kẽm và đồng là cạnh tranh về phương diện hấp thụ trong bộ máy tiêu hóa vì thế việc ăn uống dư thừa một chất này sẽ làm thiếu hụt chất kia. Các nghiên cứu cũng cho thấy một số người mắc bệnh về thần kinh như bệnh schizophrenia có nồng độ đồng cao hơn trong cơ thể. Tuy nhiên, hiện vẫn chưa rõ mối liên quan của đồng với bệnh này như thế nào (là do cơ thể cố gắng tích lũy đồng để chống lại bệnh hay nồng độ cao của đồng là do căn bệnh này gây ra). 1.4.4 Độc tính của đồng Mọi hợp chất của đồng là những chất độc. Đồng kim loại ở dạng bột là một chất dễ cháy 30g sulfat đồng có khả năng gây chết người. Đồng trong nước với nồng độ lớn hơn 1mg/lít có thể tạo vết bẩn trên quần áo hay các đồ vật được giật giũ trong nước đó. Nồng độ an toàn của đồng trong nước uống đối với con người dao động theo từng nguồn, nhưng có xu hướng nằm trong khoảng 1,5 - 2mg/lít. Mức cao nhất có thể chịu được về đồng theo DRI trong chế độ ăn uống đối với người lớn theo mọi nguồn đều là 10mg/ngày. 1.5 Các phương pháp tái chế, thu hồi nguyên liệu từ bản mạch [1, 6, 7, 14, 18] Hiện nay có nhiều loại công nghệ khác nhau để xử lý CTĐT. Mặc dù vậy, mỗi công nghệ chỉ có khả năng ứng dụng tốt trong một phạm vi nhất định. Ở nhiều nước tiên tiến, người ta thường xử lý chất thải này bằng cách kết hợp nhiều quy trình công nghệ khác nhau. Thành phần kim loại trong bản mạch rất phức tạp và có thể thay đổi tuỳ thuộc vào từng mẫu. Bản mạch khi thua mua về sau khi gỡ bỏ tháo các linh kiện điện tử còn chứa rất nhiều kim loại có giá trị như đồng, vàng, bạc, platin. Ngoài ra còn có các kim loại nặng khác gây ô nhiễm yêu cầu chúng ta cần được thu hồi và xử lý trước khi thải bỏ ra môi trường. Dưới đây là một số phương pháp tái chế bản mạch đã được sử dụng. 1.5.1 Các phương pháp phân loại và xử lý cơ học Đây là khâu ban đầu không thể thiếu trong quy trình xử lý chất thải. Biện pháp này sẽ làm tăng hiệu quả tái chế và xử lý ở các bước tiếp theo. Các công nghệ dùng để phân loại, xử lý cơ học chất thải bao gồm: cắt, nghiền, sàng, tuyển từ, tuyển khí nén… Ví dụ, các loại chất thải có kích thước lớn và thành phần khác nhau phải được phân loại ngay khi tiếp nhận. Một trong những phương pháp cơ học phổ biến thường được dùng là tuyển trọng lực trên cơ sở dựa vào tỷ khối khác nhau của các thành phần tạo nên bản mạch. Nguyên tắc: Để tách các tấm đồng ra khỏi các tấm sợi thuỷ tinh, có thể tách trọng lực hoặc dùng phương pháp tuyển nổi. Khối lượng riêng của các tấm sợi thuỷ tinh được nung đến 3500C trong 15 phút là khoảng đến 2.73. Vì khối lượng riêng của đồng kim loại là 8.92, nên việc tách trọng lực có thể thực hiện được. Tuy nhiên lựa chọn một thiết bị phù hợp đòi hỏi các kiểm nghiệm quy mô nhỏ bởi vì sự dễ bong tự nhiên của các sản phẩm. Ngoài ra người ta còn sử dụng phương pháp tuyển nổi, sử dụng một lượng nhỏ các chất tạo bọt như dầu thông, creozol hay các chất có cực yếu khác. Mẫu được cho vào thùng khuấy. Một hỗn hợp được tách ra bao gồm thành phần ơtécti bao gồm 55% khối lượng mảnh đồng và 45% khối lượng các tấm sợi thuỷ tinh, được nghiền vụn trong bình. Qua trình tách cơ học cơ bản được mô tả trên hình 8 [6, 7] CTĐT Máy nghiền, búa lắc Thiết bị sang rây Phân đoạn nhựa Đĩa nén, cối xay Quá trình sàng, rây Quá trình sàng lọc Tách tĩnh điện Phân đoạn nhựa Phân đoạn đồng Hình 8: Sơ đồ khối của quá trình tuyển tách cơ học Phương pháp tách cơ học do không có sự can thiệp của nước hay tác nhân hoá học nào nên sẽ phát sinh khói bụi và tiếng ồn. Vì vậy cần có sự kết hợp các phương pháp và có giải pháp xử lý những vấn đề phát sinh. 1.5.2 Các phương pháp nhiệt luyện [1, 6] Đốt là quá trình oxy hóa chất thải ở nhiệt độ cao. Theo các tài liệu kỹ thuật thì khi thiết kế lò đốt chất thải phải đảm bảo 4 yêu cầu cơ bản: cung cấp đủ oxy cho quá trình nhiệt phân bằng cách đưa vào buồng đốt một lượng không khí dư; khí dư sinh ra trong quá trình cháy phải được duy trì lâu trong lò đốt đủ để đốt cháy hoàn toàn (thông thường ít nhất là 4 giây); nhiệt độ phải đủ cao (thông thường cao hơn 1.0000C); yêu cầu trộn lẫn tốt các khí cháy - xoáy. Để làm giàu các kim loại trong bo mạch điện tử, phương pháp tiền xử lý bao gồm quá trình cơ khí, tách loại, cắt, nghiền nhỏ, tuyển nổi, và quá trình nhiệt. Nhiều tác giả đã tổng hợp tình hình tái chế chất thải điện và điện tử ở Hàn Quốc hiện nay. Đặc biệt là việc tái chế các kim loại quý từ chất thải bản mạch điện tử. Ở Hàn Quốc vào thời điểm hiện nay, việc ứng dụng tập trung vào làm giàu các kim loại bằng phương pháp nhiệt và tách loại. Tuy nhiên, hiệu quả làm giàu kim loại của các thử nghiệm này là không cao, các tác giả cũng chứng tỏ rằng việc mất các kim loại quý do bị cô trong giai đoạn cháy (các phần không kim loại) Các tấm bắt đầu bộc lộ một vài dấu hiệu của sự tách lớp từ nhiệt độ 2500C, nhưng khoảng nhiệt độ tốt nhất để sự tách lớp xảy ra hoàn toàn là 325 đến 3500C và thời gian tại nhiệt đó là 15 đến 30 phút. Khi một mẻ 135g mảnh bản mạch được nung trong lò nung kín ở nhiệt độ 3500C trong 15 phút, khối lượng mất khoảng 18.7%. Bằng cách bóc các tấm đồng từ các tấm sợi thuỷ tinh và tách chúng một cách thủ công, các mảnh đồng chiếm đến 55% khối lượng và các tấm sợi thủy tinh là 45% khối lượng sản phẩm đã nung. Điều này có nghĩa là đồng có trong mẫu bản mạch trước khi đựơc nung là 45%. Hình 9: Sơ đồ công nghệ nhiệt luyện Công nghệ thiêu đốt có nhiều ưu điểm như khả năng tận dụng nhiệt, xử lý triệt để khối lượng, sạch sẽ, không tốn đất để chôn lấp nhưng cũng có một số hạn chế như chi phí đầu tư, vận hành, xử lý khí thải lớn, dễ tạo ra các sản phẩm phụ nguy hiểm. Các sản phẩm làm giàu (tập trung nhiều kim loại) bằng phương pháp nhiệt luyện sẽ được áp dụng rộng rãi bởi các công ty tái chế ở những nước phát triển, nhưng do tính đa dạng của các chất có trong chất thải diện tử nên việc đốt sẽ kèm theo nguy cơ phát sinh và phát tán các chất ô nhiễm và chất độc hại làm ô nhiễm khí quyển. Các nghiên cứu ở các nhà máy thiêu chất thải rắn đô thị cho thấy đồng có trongbản mạch in và dây đóng vai trò chất xúc tác cho tạo thành dioxinkhi các chất chống cháy bị đốt. Các chất chống cháy có brominat đó khi phơi ra ở nhiệt độ thấp (600-8000C) có thể phát sinh dioxin polybrominat (PBDD) và furan (PBDF) cực độc. PVC có thể có trong chất thải điện tử với lượng lớn là chất ăn món cao khi đốt cháy và cũng tạo thành dioxin. Phương pháp nhiệt luyện còn dẫn đến hao hụt các giá trị của các nguyên tố vết có thể tận thu được khi phân loại và xử lý tách riêng đồng thời tiêu hao một lượng lớn năng lượng. 1.5.3 Các phương pháp thuỷ luyện [1, 11] Phương pháp thuỷ luyện chính là công nghệ xử lý hóa – lý. Công nghệ xử lý hóa - lý là sử dụng các quá trình biến đổi vật lý, hóa học để làm thay đổi tính chất của chất thải nhằm mục đích chính là giảm thiểu khả năng nguy hại của chất thải đối với môi trường. Công nghệ này rất phổ biến để thu hồi, tái chế chất thải. Một số biện pháp hóa - lý thông dụng trong xử lý chất thải như sau: Kết tủa, trung hòa: dựa trên phản ứng tạo sản phẩm kết tủa lắng giữa chất bẩn và hóa chất để tách kết tủa ra khỏi dung dịch. Quá trình này thường được ứng dụng để tách các kim loại nặng trong chất thải lỏng ở dạng hydroxyt kết tủa hoặc muối không tan. Ví dụ như việc tách Cr, Ni trong nước thải mạ điện nhờ phản ứng giữa Ca(OH)2 với các Cr3+ (khử từ Cr6+) và Ni2+ tạo ra kết tủa Cr(OH)3, Ni(OH)2 lắng xuống, lọc tách ra đem xử lý tiếp để trở thành Cr2O3 và NiSO4 được sử dụng làm bột màu, mạ Ni. Oxy hóa - khử: là quá trình sử dụng các tác nhân oxy hóa - khử để tiến hành phản ứng oxy hóa - khử, chuyển chất thải độc hại thành không độc hại hoặc ít độc hại hơn. Nhóm các nhà nghiên cứu của Đại học Bách khoa Hà Nội và Trường Đại học Khoa học ứng dụng Tây Bắc Thụy Sỹ đã nghiên cứu thu hồi đồng bằng phương pháp ngâm chiết sử dụng CN-, Cl-, NaOH. Trong nghiên cứu này, Cu, Ag, Au được hoà tan chọn lọc từ bản mạch in điện tử thải của máy tính xách tay có chứa vàng vào trong dung dịch. Bản mạch được nghiền nhỏ, tách sắt bằng nam châm. Sau đó thực hiện ngâm chiết với H2SO4 và H2O2 thì 100% Cu được hoà tan, phần cặn còn lại được ngâm chiết với dung dịch (NH4)2S2O3, CuSO4 và NH4OH thì 15% Ag, 10% Au được hoà tan. Bản mạch in điện tử thải bỏ Xử lý sơ bộ tới 3×3cm Tách Fe bằng nam châm Nghiền nhỏ tới 1mm Bước 1: Ngâm chiết với H2SO4 + H2O Au, Ag, PbSO4 Bước 2: Ngâm chiết với S2O32- Ag, Au…. CuSO4, ZnSO4… (NH4)2S2O3 0.2M CuSO4 0.02M NH4OH 0.4M 400C, 24÷45h pH=10, V=1L Hình 10: Sơ đồ khối quá trình Ngâm chiết tách kim loại. Một trong những quy trình thu hồi kim loại được các nhà hoá học của Khoa Hóa – trường ĐHKHTN nghiên cứu là sử dụng các tác nhân hoá học trong phương pháp thuỷ luyện. Để tách đồng ra khỏi dung dịch còn lại sau khi đã tách thiếc và chì thì ta chỉ cần đưa pH của dung dịch lên pH=12-14. Với môi trường bazơ mạnh ion Cu2+ sẽ chuyển hoàn toàn sang dạng Cu(OH)2 kết tủa màu xanh, sau đó đem đun nóng lúc này Cu(OH)2 sẽ phân huỷ tạo thành CuO có màu đen lắng dần xuống phía đáy. Nhưng việc cần thiết là phải loại bỏ được ion SO42- dư ra khỏi dung dịch mẫu nếu không sẽ tạo thành CaSO4 ít tan làm ảnh hưởng đến kết quả thu được. Để làm được điều này và thuận tiện cho quá trình tách đồng và đồng thời dùng hóa chất rẻ tiền dễ kiếm ta dùng dung dịch nước vôi trong Ca(OH)2. Cho dung dịch nước vôi trong vào dung dịch mẫu khuấy trộn đều đến pHdd = 4 thì dừng lại đem lọc lấy CaSO4 kết tủa màu trắng. Đấy là nguyên nhân khi tách chì không nên cho Na2SO4 vào quá nhiều vừa gây lãng phí hoá chất vừa làm ảnh hưởng đến quá trình tách đồng sau này. Sau khi loại bỏ được ion SO42- thì tiếp tục cho dung dịch Ca(OH)2 đến môi trường bazơ mạnh để kết tủa ion Cu2+ như đã nói ở trên. Cu2+ + 2OH- = Cu(OH)2 to (màu xanh) Cu(OH)2 CuO + H2O (màu đen) Mẫu dung dịch sau khi được lọc rửa, trước khi tách đồng phải được đem đun đuổi hết lượng H2O2 nếu còn dư để tránh các phản ứng phụ không cần thiết xảy ra. Để tách đồng ra khỏi dung dịch mẫu phá bằng EDTA ta đưa pH của dung dịch lên pH=12-14 . Mặc dù cả ba ion Cu2+, Pb2+, Sn2+ đều tương tác mạnh với ion OH- tạo thành các hydoxit tương ứng. Nhưng khi pHdd = 12-14 các kết tủa hydroxit của thiếc và chì tan hoàn toàn chỉ còn lại hydroxit của đồng Cu(OH)2 màu xanh. Sau đó đun nóng, lọc thu được CuO kết tủa đen. Thường phương pháp thuỷ luyện thu hồi kim loại đòi hỏi quy trình liên quan tới quá trình tách và kết tủa với một dãy các tác nhân. Những tác nhân bao gồm FeCl3, CuCl2, và NH3. Những quy trình này có thể xảy ra một số vấn đề về môi trường do độc tính của các tác nhân được sử dụng và lượng lớn các sản phẩm phụ và nước thải sinh ra. Biện pháp tái chế, thu hồi chất thải bằng công nghệ hóa - lý chỉ thực sự mang lại hiệu quả kinh tế và môi trường đối với những nhà máy xử lý chất thải quy mô lớn, đầu tư công nghệ hiện đại để có thể thu hồi sản phẩm từ chất thải. 1.5.4 Các phương pháp điện phân Điện phân là một trong những phương pháp tách kim loại thường được dùng do có ưu điểm là có tính chọn lọc cao, kim loại thu được có độ tinh khiết cao. Các thế điện cực của chì, thiết, đồng là -0.13, -0.14 và 0.34 vol nên các lớp hợp kim hàn có thể được hòa tan và tách ra khỏi đồng bằng điện phân. Nhóm tác giả người Hàn Quốc đã tiến hành điện phân trong một số môi trường và thu được một số kết quả. Quá trình điện phân được tiến hành trong môi trường axit sunfuric, 500g bản mạch có kích thước xấp xỉ 5.1 cm chiều dài và 2.55 cm chiều rộng được cho thùng điện phân làm bằng thép không rỉ có màn chắn trong môi trường axit sunfuric loãng nồng độ 1M, natri sunfat bổ xung có nồng độ 0.25M. Sức điện động 0.1, 0.5. 1, 2V được sử dụng giữa anot và catot ( thế anot đối cực là một điện cực calomen bão hòa) việc lấy mẫu được tiến hành sau 15 hoặc 30 phút. Tốc độ hoà tan của chì cao hơn khi sức điện động của bình là 1V so với các sức điện động thấp hơn (0.1 và 0.5V), tại sức điện động bình là 4V, chì và thiếc hoà tan tốt hơn tại sức điện động bình là 1V. Sự hoà tan chì và thiếc không cải thiện đáng kể tại sức điện động bình điện phân là 2V khi so sánh vơi sức điện động là 1V. Nhược điểm của phương pháp này là sự nhiễm bẩn của Cr và Ni, khả năng tách chì và thiếc thấp không phù hợp với điều kiện kinh tế. Điện phân hoà tan trong môi trường kiềm: Do chì sunfat không tạo thành trong dung dịch kiềm và bị lắng xuống mà chì sẽ hòa tan dễ dàng trong dung dịch NaOH hơn. Dung dich được dùng là NaOH 1M, Anot làm bằng thép mềm và có sđđ bình điện phân là 0.5, 0.7, 1.0, 2.0 và 2.3V được cung cấp giữa anot cà catot. Lượng đồng hòa tan rất ít trong quá trình điện phân. Nhóm các tác giả của trường Đại học Bách khoa cũng tiến hành thu hồi đồng theo phương pháp điện hóa sử dụng phần rắn là bản mạch kim loại có kích cỡ hạt dưới 1mm, hóa chất là dung dịch điện phân ammoniacat đồng 5.0M, đồng sunfat 180g/l H2SO4. Thiết bị điện phân tự thiết kế chế tạo trên cơ sở khối và nguyên tắc lưu thông liên tục dung dịch được hoạt động với 2 dung dịch lựa chọn để thu hồi đồng. Các kết quả hoạt động chỉ ra rằng hiệu suất thu hồi kim loại đồng từ bản mạch điện thoại có thể đạt 90-95%, hiệu suất cường độ dòng điện theo đồng là khoảng 90-100%. Để đạt được hiệu quả thu hồi các kim loại cao, người ta thường kết hợp nhiều phương pháp. Nhóm các nhà nghiên cứu của Đại học Newcastle, UK đã nghiên cứu quá trình kết hợp hoà tan chọn lọc và điện phân để thu hồi Cu, Pb, Sn từ bản mạch điện tử. Bản mạch được nghiền nhỏ và hoà tan trong dung dịch nghiên cứu. Dung dịch hoà tan được chọn là axit HNO3 với nồng độ trong khoảng từ 1 – 6M. Cu, Pb trong bản mạch sẽ được hoà tan còn Sn được kết tủa dưới dạng axit metastannic H2SnO3 khi sử dụng axit ở nồng độ trên 4M. Phần dung dịch chứa Cu, Pb được tiến hành điện phân để thu đồng, chì kim loại. Phần kết tủa của thiếc được hoà tan trong môi trường axit HCl loãng, dung dịch sau hoà tan tiếp tục được cho qua bình điện phân để tách thiếc kim loại. Trong các thí nghiện này, axit HNO3 và HCl được thu hồi tái sử dụng. Nghiên cứu này đạt được hiệu quả thu hồi kim loại cao nhưng chi phí đầu tư cho thiết bị và điện cực thì rất tốn kém. Sơ đồ nguyên lý quy trình thực nghiệm được mô tả trong hình 11 Nghiền Hòa tan chọn lọc PCB với HNO3 1- 6M Thiếc kết tủa dưới dạng axit metastannic 3Sn +4HNO3 +H2O→ 3H2SnO3+4NO Lọc Trung hòa HNO3 Hòa tan với dung dịch HCl 1,5M H2SnO3+6HCl→H2SnCl6+3H2O Điện phân Cu Cu(II)+2e-→Cu Điện phân Pb Pb(II)+2e-→Pb Catot: Điện phân Cu Cu(II)+2e-→Cu Anot: Điện phân PbO2 Pb(II)+2H2O→PbO2 +4H+ +2e- Thu hồi HNO3 Điện phân Sn Sn(IV) +4e-→Sn Thu hồi HCl H2SnO3 Hình 11: Sơ đồ quá trình hoà tan chọn loc và điện phân thu hồi Cu, Pb, Sn. Nhược điểm của các phương pháp thuỷ luyện và điện phân là phải xử lý các hóa chất ví dụ axit dư sau quá trình ngâm mẫu hoặc dung dịch sau điện phân. Một số dung dịch điện phân như dung dịch CN- rất độc với môi trường. Một số dung dịch điện hóa có tính ăn mòn cao như H2SO4 gây tốn kém về mặt kinh tế khi đầu tư các loại điện cực. Các công nghệ thu hồi kim loại PCB khi được kết hợp sử dụng đem lại hiệu quả cao và triệt để hơn so với khi dùng đơn lẻ từng công nghệ. Như phân tích ở trên, đa số các công nghệ thu hồi kim loại trên đây là các công nghệ kết hợp giữa thủy luyện và điện phân, chúng có ưu điểm hơn công nghệ nhiệt luyện cả về giá trị kinh tế lẫn ý nghĩa môi trường. Đa số các công nghệ nhiệt luyện chỉ tạo ra hỗn hợp quặng kim loại chứ chưa tách riêng được từng thành phần. Nhiệt luyện gây ô nhiễm không khí do tạo thành các chất độc ô nhiễm môi trường, trong khi đó thủy luyện và điện phân có thể thu hồi, quay vòng lại các dung dịch ngâm hoặc dung dịch điện phân. Để tăng hiệu quả của công nghệ nhiệt luyện, có thể tiến hành điện phân quặng sau khi nhiệt luyện. Do đó, tùy điều kiện kinh tế và kĩ thuật ta có thể lựa chọn cách tái chế PCB hiệu quả nhất. Các nước phát triển thường sử dụng công nghệ hiện đại nhưng giá thành và chi phí đầu tư cao. Hiện nay, ở Việt Nam, nhóm các nhà Khoa học của ĐHBK kết hợp với Hàn Quốc nghiên cứu tại Trung tâm ĐHKHTN đang nghiên cứu kết hợp các phương pháp theo định hướng phù hợp với làng nghề Việt Nam, sản xuất quy mô nhỏ. Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Mục tiêu và nội dung Trên cơ sở hiểu biết một cách đầy đủ về đặc tính, các phương pháp xử lý thu hồi kim loại từ chất thải điện tử chúng tôi xây dựng quy trình công nghệ thu hồi kim loại Cu từ bản mạch điện tử thải bỏ phù hợp với điều kiện kinh tế, kỹ thuật môi trường Việt Nam. Để đạt được mục tiêu này, nội dung nghiên cứu của luận văn gồm những vấn đề sau: - Tìm hiểu phân loại, tuyển tách cách thành phần bản mạch. - Khảo sát ảnh hưởng các yếu tố tới hiệu quả thu hồi Cu. - Khảo sát hiệu quả thu hồi Cu bằng dung dịch Fe2(SO4)3 trong thiết bị thử nghiệm. 2.2 Hóa chất, dụng cụ, và máy móc 2.2.1 Hóa chất - Dung dịch EDTA 0.1M: Cân 9,306 g EDTA ( Na2H2Y. 2H2O) đã được sấy một ngày đêm pha trong 250ml nước cất. - Chỉ thị PAN: C15H11ON3 (M = 249,270 g/mol). Pha 0,1% trong nước cất có 10% rượu etylic. - Tinh thể NaOH, axit H2SO4 98%, HNO3 65%, HCl 36%, axit axetic (CH3COOH). - Muối Fe2(SO4)3, H2O2 30%, dung dịch NH3 - Dung dịch K2Cr2O7, KI, amonixitrat. - Muối natri axetat, urotropin, bột Zn - Dung dịch chuẩn I2, Na2S2O3, hồ tinh bột 2.2.2 Dụng cụ, và máy móc - Máy nghiền hành tinh Fritsch – Đức, PTN Vật liệu Vô cơ - Máy ICP – MS (Model ELAN 900 Perkin Elmer), Khoa Hóa học - ĐHKHTN - Cân phân tích với độ chính xác 10-3, 10-4 PTN Hóa Môi trường. - Bếp điện, tủ sấy, tủ hút - Cốc thủy tinh, ống đong, bình định mức, buret, pipet - Hệ thống thí nghệm thu hồi Cu: Để chuẩn bị cho bước nghiên cứu quy mô Pilot chúng tôi tự chế tạo hệ thống thiết bị phản ứng với thể tích 1,5l và mô hình như hình vẽ 12 Hình 12: hình ảnh thiết bị thử nghiệm 2.3 Các quy trình thực nghiệm 2.3.1 Quy tình tuyển tách cơ học làm giàu Cu Mẫu được dùng trong nghiên cứu là bản mạch cũ hỏng thải bỏ được thu gom tại thôn Bùi Dâu - Mỹ Hào - Hưng Yên. Bản mạch điện tử thường chứa nhựa epoxy, Cu, Ni, Fe, Al, và một số kim loại quý như Au, Ag… Những vật liệu này, kim loại và các thiết bị điện được gắn lên tấm bản mạch bởi hợp kim Pb-Sn. Bản mạch có gắn rất nhiều các linh kiện điện và điện tử nên cần được tách bóc sơ bộ. Sau khi tách bóc chúng tôi phân loại được các loại như hình 13. Bản mạch từ máy tính và ti vi Các cuộn cảm, biến thế, cao áp. Chiếm 24,2% khối lượng Nhôm, sắt chiếm 15,8% khối lượng Nhựa, dây điện, rắc cắm. Chiếm 12% khối lượng Tụ hóa, tụ gốm. Chiếm 8,4% khối lượng Các loại Điốt, Transito. Chiếm 0,77% khối lượng Các IC, rôm. Chiếm 0,8% khối lượng Các loại trở. Chiếm 1,9% khối lượng Tấm bản mạch với các mối hàn. Chiếm 12,3% khối lượng Hình 13: Sơ đồ phân loại các thành phần của bản mạch Tấm bản mạch sau khi tách bóc gồm có: tấm nhựa, lớp đồng, các mối hàn là hợp kim Pb-Sn và các kim loại khác nữa. Đối tượng nghiên cứu của chúng tôi là các tấm bản mạch cũ hỏng thải bỏ sau khi đã được tách bóc. Bản mạch sau khi được tách bóc trải qua các quá trình tiền xử lý như sau: 1: Cắt nhỏ bản mạch thải bỏ bằng kìm cắt 2: Nghiền nhỏ bản mạch bằng máy nghiền bi tại phòng thí nghiệm Vật liệu vô cơ của khoa Hoá học- trường ĐHKHTN 3: Phân loại bằng cách tuyển qua rây thu 3 phân đoạn: kích thước >1mm; 0.5 - 1mm; <0.5mm. Phân đoạn có kích thước trên 1mm quay lại máy nghiền 4: Tuyển nổi phân đoạn <0.5mm thành hai phần: phần giàu kim loại và phần nghèo kim loại Mẫu d1mm Hình 14: Các mẫu sau tuyển tách 2.3.2 Quy trình thực nghiệm thu hồi Cu Để khảo sát hiệu quả thu hồi Cu trong bản mạch chúng tôi tiến hành cân ag bản mạch đã tuyển hoà tan trong dung dịch. Lọc lấy dung dịch, loại bỏ các kim loại trong dung dịch bằng NH3. Xác định hàm lượng Cu trong dung dịch thu được theo mục 2.4.1 và 2.4.2. 2.4 Các phương pháp phân tích sử dụng trong nghiên cứu thực nghiệm 2.4.1 Chuẩn độ Cu2+[4] Phân tích Cu2+ theo phương pháp dùng chỉ thị PAN, pH=5 Lấy V(ml) dung dịch Cu2+ vào bình nón 250ml, thêm 10ml dung dịch đệm acetat, pH = 5 hoặc 2 gam urotropin và 3 giọt chất chỉ thi PAN. Đun sôi dung dịch và chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn EDTA đến khi dung dịch chuyển từ tím đậm sang vàng lục, hết V1 ml. Cu2+ và EDTA trong môi trường pH = 5 xảy ra hoàn toàn trong điều kiện nóng: Cu2++H2Y-=CuY2-+2H+CuInd + H2Y2- = CuY2- + Hind Tím đậm vàng tươi Nồng độ mol/l của Cu2+ được tính như sau: CM(Cu2+) = 2.4.2 Phân tích thành phần các kim loại bằng phương pháp ICP - MS Trong trường hợp phân tích toàn bộ các kim loại và phân tích so sánh vài kết quả chuẩn độ, chúng tôi sử dụng phương pháp ICP – MS với các thông số như sau: Bảng 4: Các thông số máy đo ICP-MS (Model ELAN 9000 – Perkin Elmer) Tốc độ khí Nebulizer 0,85 L/phút Tốc độ khí phụ trợ 2,0 L/phút Lưu lượng khí tạo plasma 15,0 L/phút Áp suất chân không (khi đo mẫu) 1,2 -1,3. 10-5 Torr Áp suất chân không (khi để máy Standby) 2,0 – 3,0. 10-6 Torr Tốc độ bơm rửa 48 vòng/phút Tốc độ bơm mẫu 26 vòng/phút Nhiệt độ nước làm mát 200C Nhiệt độ Plasma Torch Box 33 -34 0C Công suất nước làm mát 1750W Công suất máy phát cao tần RF 1000W Thế của các lăng kính 5,75V Thế xung cấp 1000V Số lần quét khối 10 lần Thời gian đo cho 1 lần 5,8 giây Số lần đo lặp 3 lần Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Khảo sát một số đặc tính của bản mạch điện tử 3.1.1 Khảo sát thành phần kim loại của bản mạch Nhằm tìm hiểu thành phần kim loại có trong bản mạch điện tử chúng tôi tiến hành thí nghiệm như sau: Cân 1g bột bản mạch cho vào cốc chịu nhiệt được đậy nắp kính đồng hồ đun trên bếp điện đặt trong tủ hút. Thêm HNO3 đặc qua mỏ cốc, đun đến khi bản mạch tan hoàn toàn. Lọc dung dịch và định mức tới 100ml. Dung dịch lọc đem phân tích thành phần kim loại trên máy ICP – MS tại khoa Hoá- trường ĐHKHTN, các kết quả và tính toán thành phần kim loại được đưa ra ở bảng 5và phụ lục 1, 2, 3, 4. Bảng 5: Kết quả tính toán thành phần các kim loại trong bản mạch Nguyên tố Transito % Trở % Tụ màu % Bản mạch % Al 0.01 0.03 3.57 0.07 Cr - 0.01 - 0.01 Mn - 0.05 0.02 - Fe 0.07 10.62 6.24 0.14 Ni - 0.89 - 0.01 Cu 16.18 1.11 4.61 5.73 Zn 0.03 0.01 6.78 0.13 Ag - 0.01 0.15 - Pb 0.20 0.22 0.73 0.85 Sn 0.07 0.16 0.26 0.09 Qua bảng số liệu đã được tính toán, chúng tôi thấy rằng: Tương tự các kết quả phân tích của các tài liệu tham khảo khác, bản mạch chúng tôi phân tích gồm rất nhiều kim loại, trong đó Cu chiếm tỉ lệ lớn nhất. 3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của quá trình nghiền tới hiệu quả thu hồi Cu Hiệu suất quá trình thu hồi đồng phụ thuộc vào kích thước và sự phân tách các thành phần nhựa. Một trong những phương pháp cơ bản đâu tiên được áp dụng là nghiền, chúng tôi tiến hành nghiền bản mạch đã cắt nhỏ với máy nghiền bi trong các khoảng thời gian 20, 40, 60 phút. Hòa tan các mẫu đó với axit HNO3 trong 2h, lọc lấy dung dịch đem chuẩn độ Cu. Kết quả thí nghiệm được trình bày ở bảng 6và đồ thị hình 15 Bảng 6: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của quá trình nghiền tới hiệu quả thu hồi Cu Mẫu nghiền Hàm lượng Cu (%) 20 phút 16.64 40 phút 21.44 60 phút 27.2 Hình 15: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của quá trình nghiền tới hiệu quả thu hồi Cu Qua bảng số liệu và đồ thị chúng tôi thấy rằng: tương ứng với khoảng thời gian 20, 40, 60 phút bản mạch được nghiền nhỏ dần, nhựa và kim loại được tách riêng ra nhiều hơn. Mẫu nghiền 60 phút hàm lượng kim loại ở dạng nhỏ dễ bị hòa tan hơn là mẫu nghiền 20 phút vì được tăng diện tích bề mặt tiếp xúc. 3.1.3 Khảo sát thành phần Cu sau tuyển tách Chúng tôi tiến hành hòa tan các mẫu có kích thước >1mm, 0.5-1mm, <0.5mm (được chuẩn bị trong phần 2.3.1) với axit HNO3, sau đó xác định nồng độ Cu. Chúng tôi thu được kết quả trình bày trong bảng 7 và hình 16. Bảng 7: kết quả phân tích hàm lượng Cu trong các mẫu tách cơ học và tuyển Thành phần Đơn vị kích thước hạt nghiền d (mm) d>1 0.5<d<1 d<0.5 d<0.5, tuyển ướt Giàu KL Nghèo KL Khối lượng Gam 175.8 163 661.2 72.9 588.1 Tỷ lệ % 17.58 16.3 66.12 7.29 58.81 Hàm lượng Cu % 19.2 41.6 5.2 28.8 3.2 Hình 16: Đồ thị biểu diễn hàm lượng Cu trong các mẫu tách cơ học và tuyển Từ số liệu phân tích và quan sát bằng mắt thường chúng tôi thấy rằng: mẫu được nghiền tới kích thước d>1mm chứa hàm lượng Cu tương đối lớn 19,2%, đối với mẫu có kích thước 0.5<d<1mm hàm lượng Cu là cao nhất 41,6%. Trong khi đó mẫu d&