Luận văn Nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc trong nano tinh thể cdxzn1 - Xs (0 ≤ x ≤ 1)

ó không chỉ liên quan với các tính chất đặc trưng của NC như kích thước, bề mặt, sai hỏng mạng mà còn liên quan với các thông số công nghệ như nhiệt độ phản ứng, loại ligand được sử dụng, nồng độ monomer, hay hoạt tính hóa học của các tiền chất. Do đó, để xác định nguyên nhân chuyển pha cấu trúc trong các NC CdxZn1-xS thì hệ phản ứng thích hợp cần được lựa chọn cẩn thận. Nó phải đơn giản nhất có thể để nhận biết được nguyên nhân tạo thành các pha tinh thể khác nhau. Các mẫu NC CdxZn1-xS đã được chế tạo trong hệ phản ứng ODE-stearic acid (SA). ODE là dung môi lý tưởng để chế tạo các NC có chất lượng tốt do có điểm nóng chảy thấp (< 20 oC), điểm sôi khá cao ( 330 oC), giá thành rẻ, không độc hại, không phản ứng với các tiền chất và có khả năng hòa tan tốt đối với nhiều chất ở nhiệt độ cao [45]. Về ligand, có thể sử dụng SA hoặc oleic acid (OA) là một loại acid béo có trong tự nhiên. Tuy nhiên, SA được lựa chọn vì việc sử dụng ligand này hạn chế sự mở rộng phân bố kích thước hạt tăng hiệu suất lượng tử quang huỳnh quang của NC so với khi sử dụng OA [46]. SA đóng vai trò là ligand đối với cả Zn và Cd. Khi đó, các tiền chất Zn và Cd được sử dụng trong phản ứng tạo NC là zinc stearate (Zn(St)2) và cadmium stearate (Cd(St)2). Còn tiền chất S được chế tạo bằng cách hòa tan trực tiếp bột S trong ODE. Hệ phản ứng đơn giản này là thuận lợi để phát hiện ảnh hưởng của các thông số công nghệ đến sự chuyển pha cấu trúc trong NC CdxZn1-xS. Do hoạt tính hóa học của tiền chất Cd thường mạnh hơn hoạt tính hóa học của tiền chất Zn [47] nên các NC CdxZn1-xS thường có phân bố các thành phần Zn và Cd không đồng đều theo bán kính (giàu Cd ở tâm và giàu Zn ở miền bề mặt hạt). Giải pháp công nghệ được áp dụng để chế tạo các NC CdxZn1-xS 21 có phân bố thành phần đồng đều là bơm lần lượt các lượng nhỏ dung dịch tiền chất Cd và Zn vào bình phản ứng để tạo các lớp mỏng giàu Cd và giàu Zn đan xen nhau trong NC. Cách bơm các dung dịch tiền chất này cho phép giảm thời gian khuếch tán của các ion Cd2+ và Zn2+ trong mạng tinh thể, và do đó đảm bảo các NC CdxZn1-xS nhận được có phân bố thành phần hóa học đồng đều và phân bố kích thước hạt khá hẹp. Các mẫu NC CdxZn1-xS (0 ≤ x ≤ 1) đã được chế tạo với nồng độ tiền chất và thời gian phản ứng khác nhau. Điều kiện chế tạo các hệ mẫu này sẽ được đề cập chi tiết trong các phần nghiên cứu liên quan ở Chương 3. 2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU Đặc trưng của các mẫu nghiên cứu như hình dạng, kích thước hạt, hàm lượng thành phần hóa học, cấu trúc tinh thể, các đặc trưng hấp thụ quang và PL đã được khảo sát bằng phương pháp có độ tin cậy cao. 2.2.1. Hiển vi điện tử truyền qua Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được sử dụng để nhận biết hình dạng, kích thước của các NC. Vi cấu trúc của chúng được khảo sát khi sử dụng thiết bị TEM có độ phân giải cao (HRTEM). Nguyên tắc hoạt động của thiết bị TEM là sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu. Ảnh TEM được tạo ra từ tương tác của chùm điện tử với vật liệu mẫu sẽ được khuếch đại nhờ các thấu kính điện tử và sau đó hội tụ trên thiết bị thu ảnh. Do có độ phân giải rất cao, ảnh HRTEM cho phép quan sát vi cấu trúc, và thậm chí sự sắp xếp các nguyên tử trong tinh thể. Khác với độ tương phản biên độ của ảnh TEM do hiệu ứng hấp thụ, độ tương phản của ảnh HRTEM dựa trên nguyên lý tương phản pha, tức là ảnh tạo ra nhờ sự giao thoa giữa chùm tia chiếu và chùm tia tán xạ. Chùm điện tử chiếu qua mẫu (có chiều dày, độ sạch và định hướng thích hợp) sẽ bị tán xạ theo nhiều hướng và mang thông tin về cấu trúc, vị trí các nguyên tử, ... Các chùm tia tán xạ được hội tụ bởi vật kính có độ quang sai nhỏ và độ phân giải điểm lớn sẽ giao thoa với chùm tia tới để tạo ra ảnh có độ phân giải cao. Các ảnh TEM được chụp trên thiết bị JEM1010 (Jeol) tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương. Kích thước trung bình và phân bố kích thước của các NC 22 CdxZn1-xS được xác định khi sử dụng phần mềm ImageJ đối với khoảng 300 hạt. Ảnh HRTEM được chụp trên thiết bị JEM 2100 (Jeol) tại Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.2.2. Quang phổ tán sắc năng lượng Hàm lượng các thành phần hóa học trong các mẫu nghiên cứu có thể xác định từ phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) của mẫu do tương tác của chùm điện tử năng lượng cao trong thiết bị hiển vi điện tử quét (SEM) hoặc trong thiết bị TEM với vật liệu của mẫu. Sự tương tác của chùm điện tử năng lượng cao với các lớp điện tử của mỗi loại nguyên tử trong mạng tinh thể sinh ra tia X có bước sóng đặc trưng phụ thuộc vào nguyên tử số (Z) của nó. Điều đó có nghĩa là năng lượng các tia X phát ra đặc trưng cho các nguyên tố hóa học trong vật liệu của mẫu đo, và cường độ tương đối của các đỉnh phổ EDX cung cấp thông tin về hàm lượng các nguyên tố hóa học của mẫu. Phổ EDX của các mẫu NC CdxZn1-xS được đo trên thiết bị 6490 JED 2300 (Jeol) tại Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.2.3. Quang phổ hấp thụ nguyên tử Trong trạng thái hơi của vật chất, các nguyên tử tự do có thể hấp thụ năng lượng của bức xạ và chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn, tạo ra phổ hấp thụ nguyên tử (AAS). Các phép đo phổ hấp thụ nguyên tử được thực hiện trên thiết bị Analyst 200 (Perkin Elmer) tại Viện Địa lý - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam với các thông số sau: Nguyên tố Bước sóng (nm) Giới hạn định lượng (mg/l) Ngọn lửa Cd 228,8 0,028 Air-acetylene Zn 213,9 0,018 Air-acetylene Để định lượng các nguyên tố Cd và Zn, mẫu được hòa tan trong nitric acid. Còn lượng nguyên tố S được xác định thông qua H2S thu được từ mẫu bằng phương 23 pháp chưng cất, và sau đó được so màu tại bước sóng 664 nm trên thiết bị hấp thụ UV-Vis V530 (Jasco). Nồng độ NC hợp kim không chỉ phụ thuộc vào kích thước [48,49] mà còn phụ thuộc cả hàm lượng thành phần của nó [50]. Do đó, nồng độ NC CdxZn1-xS trong dung dịch phản ứng được đánh giá dựa trên số nguyên tử Zn trong NC. Trong trường hợp các NC CdxZn1-xS có dạng hình cầu và chứa hai pha cấu trúc thì nồng độ của chúng trong dung dịch phản ứng (Cp) được xác định bằng biểu thức:         ZnZnZn AZn p nnM NC C 1 (2.1) với nZn là số nguyên tử Zn trong một NC có cấu trúc Wz: ca wdx V V xn pc p Zn 2 3 33 )1(2 )1(2   (2.2) n’Zn là số nguyên tử Zn trong một NC có cấu trúc Zb: 3 3 3 )1(2 )1(4 a zdx V V xn pc p Zn   (2.3) NA là số Avogadro (NA= 6,022 × 1023 mol-1), CZn là nồng độ Zn (g/l) được xác định từ phổ hấp thụ nguyên tử, MZn là nguyên tử khối của Zn (MZn = 65,39 g/mol), a và c là các hằng số mạng tinh thể xác định từ giản đồ XRD, d là đường kính hạt được xác định từ ảnh TEM, w và z tương ứng là tỷ phần các pha cấu trúc Wz và Zb. Bảng 2.1. So sánh hàm lượng x tính và các kết quả xác định từ EDX và AAS. Hàm lượng x Tính toán EDX AAS 0,9 0,91 0,10 0,7 0,69 0,67 0,5 0,47 0,46 0,4 0,37 0,38 0,3 0,28 0,26 24 Nói chung, sai lệch giữa hàm lượng tính và các kết quả đo ≤ 10 %. Để tiện trình bày, hàm lượng x của các NC CdxZn1-xS sẽ được viết theo hàm lượng tính toán. 2.2.4. Nhiễu xạ tia X Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) được sử dụng phổ biến để xác định cấu trúc tinh thể của vật liệu. Khi vật liệu được kích thích bởi chùm tia X thì các nguyên tử trong mạng tinh thể trở thành các tâm phát sóng thứ cấp. Ảnh nhiễu xạ với các đỉnh cực đại và cực tiểu được tạo ra bởi sự giao thoa của các sóng thứ cấp. Điều kiện nhiễu xạ được xác định bởi phương trình Bragg:  ndhkl sin2 (2.4) trong đó dhkl là khoảng cách giữa các mặt tinh thể có chỉ số miller {h,k,l}; n = 1, 2, 3, là số bậc phản xạ, θ là góc tới, và λ là bước sóng của tia X như được minh họa trên Hình 2.1. Hình 2.1. Minh họa hình học định luật nhiễu xạ Bragg. Giản đồ XRD của các mẫu NC CdxZn1-xS nhận được khi sử dụng nhiễu xạ kế D5000 (Siemens) với nguồn tia X là Cu Kα có bước sóng 1,5406 Å tại Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Hằng số mạng a của cấu trúc tinh thể Zb được tính từ giá trị dhkl dựa trên biểu thức sau: 222 2 2 lkh a dhkl   (2.5) Các hằng số mạng a và c của cấu trúc Wz được xác định khi áp dụng biểu thức: 25 2 2 2 22 2 3 4 1 c l a khkh dhkl         (2.6) Phương pháp phân tích Rietveld là công cụ rất hữu hiệu khi phân tích giản đồ XRD, đặc biệt đối với trường hợp đồng thời tồn tại các pha cấu trúc khác nhau trong NC. Kết quả phân tích chấp nhận được khi độ lệch chuẩn nhỏ hơn hoặc bằng 10 % [17,51-53]. Trong luận văn, phương pháp phân tích Rietveld đã được áp dụng để tách các pha cấu trúc Wz và Zb đồng thời tồn tại trong các NC CdxZn1-xS, để từ đó xác định các hằng số mạng tinh thể và tỉ phần pha của chúng. 2.2.5. Hấp thụ quang Bên cạnh định luật Vegard đã được sử dụng rộng rãi, hiệu ứng bowing đối với năng lượng vùng cấm quang của các NC hợp kim, tức là sự thay đổi không tuyến tính của năng lượng vùng cấm quang khi thay đổi hàm lượng các thành phần, có thể được sử dụng như phương pháp bổ sung để khẳng định sự phân bố đồng đều của các thành phần trong NC CdxZn1-xS. Vì vậy, hấp thụ quang là một trong những phương pháp quan trọng để xác định năng lượng vùng cấm quang của các mẫu nghiên cứu. Độ hấp thụ của NC là đại lượng phụ thuộc bước sóng và được xác định dựa trên sự thay đổi của cường độ ánh sáng truyền qua mẫu so với cường độ của ánh sáng tới. Độ hấp thụ của NC tuân theo định luật Lambert - Beer [54]: A CL (2.8) trong đó A là độ hấp thụ tại vị trí đỉnh hấp thụ thứ nhất, γ là hệ số dập tắt, C là nồng độ NC trong mẫu dung dịch, L là độ dài đường truyền của chùm tia sáng qua dung dịch mẫu đo (L = 1 cm). Phép đo phổ hấp thụ của các NC CdxZn1-xS được thực hiện trên thiết bị UV-Vis hai chùm tia Jasco V530 tại Viện Địa lý - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Vị trí năng lượng của đỉnh exciton thứ nhất trên phổ hấp thụ UV-Vis của NC chính là năng lượng vùng cấm quang của NC. Trong trường hợp đỉnh hấp thụ exciton bị mở rộng do phân bố kích thước hạt thì năng lượng vùng cấm 26 quang của NC được xác định tại vị trí cực trị thứ nhất trên đường đạo hàm bậc 2 của phổ hấp thụ [55]. 2.2.6. Quang huỳnh quang Cũng như phương pháp hấp thụ quang, phương pháp quang huỳnh quang (PL) rất hiệu quả để làm sáng tỏ nhiều vấn đề liên quan với tính chất quang của các NC bán dẫn. Phổ PL cung cấp thông tin về chuyển dời quang trong các NC bán dẫn, vị trí năng lượng của các tâm phát xạ sinh ra do tạp chất và các sai hỏng mạng. Các đặc trưng phát xạ của phổ huỳnh quang như vị trí đỉnh phát xạ, độ rộng phổ tại nửa cực đại và cường độ phát xạ cho phép đánh giá về màu phát xạ, độ đơn sắc, phân bố kích thước hạt, và khi kết hợp với phép đo hấp thụ quang có thể đánh giá hiệu suất phát quang của NC. Bên cạnh đó, sự đồng thời tồn tại các miền không gian có cấu trúc tinh thể khác nhau trong NC bán dẫn có thể tạo ra cấu trúc nano loại I hoặc loại II, và chế độ giam giữ hạt tải trong các cấu trúc nano này có thể nhận biết dựa trên phổ PL phụ thuộc công suất kích thích quang. Phổ PL của các mẫu NC CdxZn1-xS được đo trên thiết bị Varian Cary Eclipse tại viện Vật lý - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Phổ kế huỳnh quang này sử dụng nguồn kích thích là đèn Xe có bước sóng trong khoảng 200 nm đến 900 nm và công suất 450 W. 27 Kết luận chương Để thực hiện các nội dung nghiên cứu, các mẫu NC CdxZn1-xS (0 ≤ x ≤ 1) đã được chế tạo bằng phương pháp hóa ướt trong hệ phản ứng ODE-SA. Việc sử dụng hệ phản ứng đơn giản này kết hợp với việc thay đổi nồng độ tiền chất và thời gian phản ứng được chờ đợi sẽ cho phép nhận biết nguyên nhân chủ yếu của hiện tượng chuyển pha cấu trúc trong các NC bán dẫn ba thành phần. Các đặc trưng của mẫu như hình dạng, kích thước, hàm lượng các thành phần hóa học, cấu trúc tinh thể, các đặc trưng hấp thụ quang và PL đã được khảo sát bằng phương pháp TEM và HRTEM, EDX và AAS, XRD, hấp thụ UV-Vis và PL. Các số liệu thực nghiệm sẽ giúp đánh giá sự phân bố đồng đều các thành phần hóa học và xác định tỉ phần pha cấu trúc, làm cơ sở thảo luận nguyên nhân biến đổi cấu trúc trong mối liên quan với điều kiện chế tạo các NC CdxZn1-xS. 28 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CHUYỂN PHA CẤU TRÚC TRONG CÁC NANO TINH THỂ CdxZn1-xS Hiện nay, nguyên nhân biến đổi cấu trúc tinh thể của các NC bán dẫn II- VI còn chưa rõ ràng. Các công bố trước đây cho thấy cấu trúc tinh thể của chúng có thể được quyết định bởi các yếu tố khác nhau như hiệu ứng bề mặt, kích thước hạt, nhiệt độ phản ứng hoặc đặc tính hóa học của các phân tử hữu cơ trong môi trường phản ứng. Để xác định nguyên nhân chuyển pha cấu trúc trong các NC CdxZn1-xS, các kết quả nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc trong mối liên quan với hàm lượng thành phần, nồng độ tiền chất trong dung dịch phản ứng, thời gian chế tạo, và nguyên nhân gây ra sự biến đổi cấu trúc tinh thể trong các NC CdxZn1-xS sẽ được trình bày và thảo luận trong Chương 3. 3.1. ẢNH HƯỞNG CỦA HÀM LƯỢNG THÀNH PHẦN Để nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng thành phần đến sự chuyển pha cấu trúc, các mẫu NC CdxZn1-xS có hàm lượng x = 0; 0,3; 0,5; 0,7; và 1 đã được chế tạo trong hệ phản ứng ODE - SA tại 280 oC với nồng độ tiền chất 25 mM. Các mẫu NC CdS và ZnS được chế tạo với thời gian phản ứng 180 min, trong khi đó thời gian phản ứng đối với các mẫu NC CdxZn1-xS có hàm lượng x = 0,3; 0,5; và 0,7 được kéo dài đến 510 min với mong muốn nhận được phân bố các thành phần Cd và Zn đồng đều trong NC. Hình 3.1 là ảnh TEM và phân bố kích thước của các NC CdxZn1-xS có hàm lượng x = 0,3; 0,5; và 0,7. Các NC đều có dạng tựa cầu với biên hạt rõ ràng. Kích thước hạt trung bình tăng từ 4,5 - 7,2 nm khi hàm lượng x tăng từ 0,3 đến 0,7. Hình 3.1. Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước của các mẫu NC CdxZn1-xS có hàm lượng: (a) 0,3; (b) 0,5; và (c) 0,7. 29 Xu hướng tăng kích thước hạt khi tăng hàm lượng x trên Hình 3.2 là do hai nguyên nhân: (i) hoạt tính hóa học của tiền chất Cd lớn hơn so với tiền chất Zn [47], dẫn đến sự phát triển nhanh hơn của NC khi nồng độ tiền chất Cd cao hơn nồng độ tiền chất Zn; (ii) sự tăng hàm lượng x khi tăng tỉ lệ các nồng độ tiền chất Cd/Zn làm tăng nồng độ mol của SA, dẫn đến giảm số lượng mầm tinh thể trong dung dịch phản ứng, và do đó kích thước hạt tăng lên. Hình 3.2. Xu hướng tăng đường kính của NC CdxZn1-xS khi tăng hàm lượng x từ 0,3 đến 0,7. Hình 3.3 trình bày phổ EDX đại diện của mẫu nghiên cứu. Sự không xuất hiện các đỉnh liên quan với nguyên tố C trên phổ EDX chứng tỏ bề mặt NC đã được làm sạch khỏi ligand. Hình 3.3. Phổ EDX của mẫu NC Cd0,7Zn0,3S. 0.2 0.4 0.6 0.8 4 5 6 7 8 d ( n m ) x 30 Các kết quả phân tích hàm lượng x bằng phương pháp EDX và AAS trong Bảng 3.1 cho thấy các giá trị đo là xấp xỉ với các giá trị tính toán ban đầu. Để tiện trình bày, hàm lượng các nguyên tố hóa học trong NC CdxZn1-xS sẽ được qui ước viết theo giá trị tính toán. Bảng 3.1. So sánh hàm lượng x tính toán và các kết quả phân tích EDX và AAS. Hàm lượng x Tính toán EDX AAS 0,7 0,69 0,67 0,5 0,47 0,46 0,3 0,28 0,26 Hình 3.4 trình bày giản đồ XRD của các NC CdxZn1-xS với x = 0; 0,3; 0,5; 0,7 và 1. Vị trí và cường độ tương đối các vạch nhiễu xạ của các vật liệu khối Wz-CdS (thẻ chuẩn 41-1049) và Zb-ZnS (thẻ chuẩn 5-0566) cũng được chỉ ra trên Hình để so sánh. Hình 3.4. Giản đồ XRD của các mẫu NC CdxZn1-xS có hàm lượng x = 0; 0,3; 0,5; 0,7; và 1. Kết quả so sánh cho thấy NC CdS có cấu trúc Wz, trong khi đó NC ZnS có cấu trúc Zb. Sự dịch các đỉnh nhiễu xạ của NC Zb-ZnS về phía góc 2 lớn hơn so với vị trí các đỉnh nhiễu xạ trên thẻ chuẩn của vật liệu khối Zb-CdS 20 30 40 50 60 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 Zb-ZnS 1,0 0,7 0,5 0,3 0,0 x Wz-CdS (3 1 1 ) (2 2 0 ) (1 1 1 ) (1 1 2 ) (1 0 3 ) (1 1 0 ) (1 0 2 ) (1 0 1 ) (0 0 2 ) (1 0 0 ) C - ê n g ® é ( ® vt y ) 2 (®é) 31 (không được chỉ ra trên Hình 3.4) phản ánh hằng số mạng tinh thể của vật liệu ZnS nhỏ hơn so với hằng số mạng tinh thể của vật liệu CdS có cùng cấu trúc tinh thể. Cấu trúc tinh thể khác nhau của các NC CdS và ZnS gợi mở vấn đề thú vị về sự thay đổi cấu trúc của NC CdxZn1-xS khi thay đổi hàm lượng x. Sự tăng hàm lượng x từ 0 đến 1 gây ra sự biến đổi cấu trúc tinh thể của NC CdxZn1-xS từ Zb sang Wz, đồng thời làm dịch các đỉnh nhiễu xạ về phía góc 2 nhỏ. Hiện tượng dịch dần các đỉnh nhiễu xạ về góc 2 nhỏ là hệ quả tăng dần hằng số mạng trung bình của NC CdxZn1-xS khi tăng hàm lượng của Cd2+ mà nó có bán kính ion (0,97 Å) lớn hơn so với bán kính ion của Zn2+ (0,74 Å). Mức độ biến đổi cấu trúc tinh thể trong các NC CdxZn1-xS được đánh giá dựa trên sự thay đổi tỉ phần pha cấu trúc Wz. Tỉ phần các pha cấu trúc trong các mẫu nghiên cứu được xác định khi sử dụng phương pháp phân tích Rietveld và phần mềm FullProf đối với giản đồ XRD của chúng. Hình 3.5(a) minh họa kết quả làm khớp đối với giản đồ XRD của mẫu NC Cd0,5Zn0,5S. Hình 3.5. (a) Kết quả phân tích Rietveld đối với giản đồ XRD của mẫu NC Cd0,5Zn0,5S; và (b) Xu hướng thay đổi tỉ phần pha cấu trúc Wz theo hàm lượng x của các mẫu NC Zn1-xCdxS (0 ≤ x ≤ 1). Giản đồ XRD của các pha cấu trúc Zb và Wz được chỉ ra tương ứng bằng các phần màu xám nhạt và xám đậm. Các vạch phía dưới giản đồ XRD biểu thị vị trí các đỉnh nhiễu xạ của pha Wz (hàng trên) và Zb (hàng dưới). Sai khác về 20 30 40 50 60 (a) C - ê n g ® é ( ® vt y ) 2 (®é) 32 cường độ giữa giản đồ XRD thực nghiệm và kết quả làm khớp được chỉ ra bởi đường mấp mô phía dưới giản đồ XRD. Tỉ phần pha cấu trúc Wz được xác định bằng biểu thức: Wz Wz 100 (%) Zb I I I   trong đó IWz và IZb là cường độ tích phân của các giản đồ thành phần tương ứng với các pha Wz và Zb. Sự thay đổi tỉ phần pha cấu trúc Wz theo hàm lượng x của các mẫu NC CdxZn1-xS được chỉ ra trên Hình 3.5(b). Khi x tăng từ 0 đến 1, cấu trúc tinh thể của các NC CdxZn1-xS chuyển dần từ 100% Zb của NC ZnS sang 100% Wz của NC CdS. Xu hướng thay đổi này phản ánh ảnh hưởng của hàm lượng thành phần lên sự chuyển pha cấu trúc của NC CdxZn1-xS. Mức độ thay đổi khác nhau trong phân bố các nguyên tố hóa dọc theo bán kính của NC có thể dẫn đến tốc độ chuyển pha cấu trúc khác nhau đối với các mẫu nghiên cứu có hàm lượng x khác nhau. Vì vậy cần thiết phải kiểm tra mức độ đồng đều về thành phần của chúng. Định luật Vegard thường được sử dụng để đánh giá sự phân bố đồng đều của các nguyên tố hóa học trong NC hợp kim. Theo đó, sự phân bố đồng đều các thành phần Cd và Zn trong NC CdxZn1-xS được thể hiện bằng sự thay đổi tuyến tính của hằng số mạng tinh thể theo hàm lượng x [12,56] :   CdSZnSSCdZn cxxcc xx  11 (3.1)   CdSZnSSCdZn axxaa xx  11 (3.2) Hình 3.6 chỉ ra sự thay đổi các hằng số mạng tinh thể của pha cấu trúc Wz (aWz và cWz) khi hàm lượng x của NC CdxZn1-xS thay đổi từ 0 đến 1. Các giá trị thông số mạng được tính dựa trên các giản đồ XRD của pha Wz tách bởi phân tích Rietveld. Giá trị của hàm lượng x được xác định từ kết quả phân tích EDX. Vì NC ZnS có cấu trúc Zb và NC CdS có cấu trúc Wz nên các giá trị hằng số mạng aWz và cWz tại x = 1 được lấy từ các công bố [16,17]. Kết quả nhận được đã chứng tỏ sự hợp kim đồng đều của các NC CdxZn1-xS [12,14,56,57]. 33 Hình 3.6. Sự thay đổi hằng số mạng tinh thể của pha cấu trúc Wz theo hàm lượng thành phần x của NC CdxZn1-xS. Như đã biết, tính chất quang của các NC bán dẫn bị chi phối bởi năng lượng vùng cấm quang, và do đó phụ thuộc vào kích thước, số chiều giam giữ hạt tải, cấu trúc tinh thể và thành phần hóa học. Trong trường hợp các NC CdxZn1-xS có dạng cầu, tính chất quang của chúng chủ yếu được quyết định bởi kích thước và hàm lượng thành phần. Trong luận văn, ngoài định luật Vegarrd thì hiệu ứng bowing đối với năng lượng vùng cấm của các NC hợp kim (tức là sự phụ thuộc phi tuyến của năng lượng vùng cấm quang vào hàm lượng thành phần) đã được sử dụng như công cụ khác để kiểm tra sự hợp kim đồng đều của các NC CdxZn1-xS. Hình 3.7(a) trình bày các phổ hấp thụ UV-Vis và PL của các mẫu nghiên cứu. Các phổ PL bao gồm đỉnh phát xạ tại năng lượng cao và dải phát xạ rộng hơn tại năng lượng thấp. Đỉnh phát xạ năng lượng cao sinh ra do tái hợp exciton, còn dải phát xạ năng lượng thấp liên quan với các trạng thái sai hỏng và/hoặc các trạng thái bề mặt của NC. Sự dịch các phổ hấp thụ và PL về phía năng lượng nhỏ khi tăng hàm lượng x là bằng chứng rõ ràng về sự hỗn hợp các vật liệu ZnS có vùng cấm rộng (3,7 eV) và CdS có vùng cấm hẹp hơn (2,5 eV). 0.0 0.3 0.6 0.9 1.2 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 aWz cWz H ằ n g s ố m ạ n g ( a n g st ro m ) x 34 Hình 3.7. (a) Phổ hấp thụ UV-Vis và phổ PL của các NC CdxZn1-xS (0 ≤ x ≤ 1); và (b) Sự phụ thuộc năng lượng vùng cấm quang Eg vào hàm lượng thành phần x. Đường cong liền nét mô tả phương trình (3.3); các ký hiệu ● và ▲ là giá trị năng lượng vùng cấm được xác định từ phương trình (3.4) và phổ hấp thụ; các ký hiệu □ và  là các giá trị năng lượng lấy từ các công bố [12-15]. Các NC CdxZn1-xS (0 ≤ x ≤ 1) có bán kính nằm trong khoảng 2,2 nm - 4,0 nm, và do đó bằng hoặc lớn hơn bán kính Bohr của exciton (2,2 nm đến 3,0 nm) của các vật liệu bán dẫn này [44]. Chế độ giam giữ lượng tử đối với các hạt tải trong các mẫu NC là yếu, và do đó bán kính hạt khác nhau không làm thay đổi mạnh năng lượng vùng cấm quang. Trong trường hợp này, sự thay đổi đáng kể vị trí của các đỉnh hấp thụ và phát xạ trên Hình 3.7(a) chủ yếu được gây ra bởi sự thay đổi của hàm lượng x mà không phải bởi hiệu ứng kích thước. Kết quả tính năng lượng vùng cấm quang dựa trên đạo hàm bậc 2 của phổ hấp thụ cho các giá trị 2,56 eV; 2,73 eV; 2,94 eV; 3,195 eV; và 3,82 eV tương ứng với các hàm lượng x = 0; 0,3; 0,5; 0,7; và 1. Sự phụ thuộc năng lượng vùng cấm  1d. x xC Zn Sg bulkE  của vật liệu khối CdxZn1-xS vào hàm lượng x được mô tả bởi biểu thức sau [14,56,58,59]:    xbxExxEE CdSbulkg ZnS bulkg SCdZn bulkg xx  11 ... 1 (3.3) 2 3 4 Đ ộ h ấp t h ụ ( đ v ty ) x 1 0.7 0.5 0.3C ư ờ n g đ ộ P L ( đ v ty ) Năng lượng (eV) 0 (a) 0.0 0.3 0.6 0.9 2.4 2.7 3.0 3.3 3.6 3.9 E g ( eV ) x (3.3) (3.4) Số liệu HT (b) 35 trong đó S . Zn g bulkE và dS . C g bulkE là năng lượng vùng cấm của các vật liệu ZnS và CdS khối, b là hằng số bowing quang, có giá trị 0,61 eV đối với NC CdxZn1-xS và không phụ thuộc vào kích thước [13,14,59]. Kết quả tính năng lượng vùng cấm của vật liệu khối CdxZn1-xS cho các giá trị 2,738 eV; 2,957 eV; và 3,204 eV tương ứng với x = 0,3; 0,5; và 0,7. Trong khi đó năng lượng vùng cấm của NC CdxZn1-xS  1dx xC Zn SgE  phụ thuộc vào cả bán kính r và hàm lượng x như sau [56,58]:          1 , , 1 , 1x xZn Cd S ZnS CdSg g gE r x xE r x x E r x bx x      (3.4) Năng lượng vùng cấm của các NC CdS và ZnS ( dSC gE và SZn gE ) được xác định bởi biểu thức gần đúng khối lượng hiệu dụng [60,61]:   r e mmr h ExrE he bulkgg 0 2 **2 2 . 4 8.111 8 ,        (3.5) trong đó  ,gE r x là năng lượng chuyển dời trạng thái cơ bản, .g bulkE là năng lượng vùng cấm của vật liệu khối, h là hằng số Planck, e là điện tích của điện tử, ɛ là hằng số điện môi, ɛo là hằng số điện môi của chân không; * em và * hm tương ứng là các khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống. Đối với CdS, dS . C g bulkE = 2,5 eV; ɛ = 5,5; * em = 0,18mo (mo là khối lượng của điện tử tự do); * hm = 0,53mo. Đối với ZnS, S . Zn g bulkE = 3,7 eV; ɛ = 5,2; * em = 0,42mo; * hm = 0,61mo. Sự phù hợp giữa các số liệu thực nghiệm với hai mô hình lý thuyết áp dụng cho NC hợp kim đồng đều trên Hình 3.7(b) đã một lần nữa chứng tỏ phân bố các thành phần Cd và Zn trong các NC CdxZn1-xS là đồng đều. 3.2. ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ CÁC TIỀN CHẤT Các mẫu nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ tiền chất trong dung dịch phản ứng đến sự chuyển pha cấu trúc là các NC CdxZn1-xS (0 ≤ x ≤ 1) chế tạo tại 280 oC với hai nồng độ tiền chất 10 mM và 25 mM. Thời gian chế tạo các mẫu có hàm lượng x = 0,3; 0,5; và 0,7 là 510 min, còn thời gian chế tạo các NC CdS (x = 1) và ZnS (x = 0) sẽ được chỉ ra đối với các mẫu cụ thể. 36 Hình 3.8 là ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước của NC CdS nhận được với các nồng độ tiền chất 10 mM (Hình 3.8(a)) và 25 mM (Hình 3.8(b)) tại 510 min của phản ứng. Sự tăng nồng độ tiền chất trong dung dịch phản ứng từ 10 mM lên 25 mM làm tăng kích thước trung bình của NC từ 6,8 n