Luận văn Nghiên cứu sự tạo phức màu của một số kim loại nặng với thuốc thử hữu cơ bằng phương pháp trắc quang và ứng dụng phân tích đánh giá môi trường

tối thiểu bằng cách điều chỉnh pH. Sắt(III) cũng tạo phức với o-phenatrolin, phức này có màu xanh lục nhạt và cực đại hấp thụ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 30 ở 585 nm. Tuy vậy, phức này không bền theo thời gian và chuyển dần sang màu vàng nhạt có cực đại hấp thụ ở 360 nm. Cũng có độ nhạy tương tự như thuốc thử o-phenatrolin nhưng thuốc thử bithionol và di-2-pyridylketoxim [23] có ưu điểm hơn là giá thành phân tích rẻ hơn rất nhiều. Đối với thuốc thử bithionol tạo phức với sắt(III) một phức màu nâu đỏ có cường độ màu lớn, trong khi đó các kim loại khác tạo với thuốc thử này phức không màu hoặc màu yếu. Phức có thành phần thuốc thử: sắt(III) là 2:1. Cực đại hấp thụ của phức ở 484 nm, trong khi đó thuốc thử không có màu. Hệ số hấp thụ phân tử gam là 5600 và khoảng tuân theo định luật Bia là 0-8 ppm. Phương pháp xác định sắt này khá chọn lọc và có tính ổn định cao (phức bền trong khoảng 1 tuần). 3. Thuốc thử mecaptoxetat [ 24] Phản ứng của amoni mecapto axetat với sắt trong môi trường bazơ sẽ tạo ra phức tan màu đỏ tía, cường độ màu bị ảnh hưởng bởi nồng độ thuốc thử. Trong khoảng pH từ 6-11 phức có cực đại hấp thụ ở bước sóng 530-540 nm. Khi có mặt các cation như coban, niken, chì, bitmut, bạc… sẽ gây ảnh hưởng đến màu của phức. Hầu hết các anion hoặc không hoặc ảnh hưởng ít. Phương pháp này sử dụng sắt tốt nhất khi hàm lượng ở khoảng nồng độ là 0,5-2,0 ppm. 4. Thuốc thử dipyridin-glioxal-dithiosemicabazon [25] Cả 2 ion sắt(II) và sắt (III) đều tạo phức với thuốc thử này. Sắt(III) tạo phức với thuốc thử cho màu vàng có cực đại hấp thụ ở bước sóng 400nm, còn sắt(II) cho màu đỏ tía tương ứng với 2 phức khác nhau (thuốc thử: sắt là 2:1 và 1:1). Ở pH 2,5 phức có cực đại hấp thụ ở bước sóng 500nm còn khi pH từ 5-10 thì phức hấp thụ cực đại ở 590-600nm. Khoảng nồng độ tuân theo định luật Bia từ 2-9 ppm. 5. Thuốc thử 2 axetyl-pyridazin [25] Thời gian cho sắt(II) tạo phức màu với thuốc thử này kéo dài đến 24 giờ. Nếu phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ 600C thì chỉ cần 1 giờ là ổn định hấp thụ của phức ở 475-510 nm. Để tránh ảnh hưởng của các ion lạ người ta chiết phức bằng nitrobenzen ở pH = 3,5-4,5. Lúc đó cực đại hấp thụ của phức ở bước sóng là 510-520nm. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 31 6. Thuốc thử bato-phenantrolin [24] N N Phức của sắt(II) với bato-phenantrolin chiết được bằng nhiều dung môi hữu cơ, đó là một điều rất thuận lợi. Phức của thuốc thử với sắt(II) được chiết bằng rượu n-amylic và iso amylic, clorofom. Người ta dùng clorofom để chiết vì nó có tỷ trọng cao nên dễ chiết. Phức này có thể được chiết bằng hỗn hợp clorofom-rượu etylic khan với tỷ lệ 1:5 và 5:1, pH thích hợp cho sự tạo phức là 4-7. Để tránh hiện tượng thủy phân đối với những ion kim loại tạo hidroxit ta cho thêm vào dung dịch xitrat hay tactrat. Ion đồng gây ảnh hưởng cho việc xác định sắt(II) bằng thuốc thử bato- phenantrolin. Ngoài ra một số ion kim loại hóa trị hai như coban, kẽm, cadimi với một lượng lớn cũng gây ảnh hưởng. Các anion không gây ảnh hưởng cho việc xác định sắt(II) bằng thuốc thử này. 7. Thuốc thử focmyl desoxybenzoin [25] Sắt tạo phức màu đỏ tía trong dung dịch rượu focmyl desoxybenzoin. Phản ứng này dùng để xác định sắt cỡ 20μg/1ml dung dịch. Phản ứng này có thể phát hiện một lượng sắt nhỏ nhất là 0,003μg/1ml. Các ion đồng, niken, coban không cản trở phức sắt với thuốc thử. 8. Thuốc thử syn-fenyl-2-piridin-ketoxim [20] Thuốc thử này tạo phức màu với một vài kim loại chuyển tiếp trong môi trường trung tính và môi trường kiềm. Có thể chiết phức tạo thành bằng dung môi hữu cơ. Phức có màu đỏ được tạo ra cả với sắt(II) và sắt(III), nồng độ sắt (II) nhỏ nhất được xác định bằng thuốc thử trong dung dịch trong khoảng nồng độ 5ppm. Còn sắt(III) ở nồng độ nhỏ hơn cũng xác định được. 9. Thuốc thử 3-metoxynitro sôphenl [2] Phức màu xanh lá cây, có cực đại hấp thụ ở 700 nm. Khoảng pH thích hợp Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 32 nhất cho sự tạo phức là 5-8. Phức có tỷ lệ thành phần phối tử của sắt(III) là 1:3(theo phương pháp của Job). Phức tuân theo định luật Bia ở khoảng nồng độ nhỏ hơn 2mg/l. Muốn xác định sắt bằng thuốc thử này thì cần phải chuyển hết sắt(III) về sắt(II) bằng tác nhân thích hợp như axit ascobic; đồng(II) gây cản được che bằng thiosunfat. Phức có khả năng chiết được bằng clorofom. 10. Thuốc thử [4-(2 piridylazo)-rezoxinol] (PAR) [2] Tạo phức với sắt(III) theo tỷ lệ 1:3, có màu đỏ da cam, λmax = 493nm, khoảng pHtối ưu = 7-9,5, hệ số hấp thụ ε = 7,0.10 4 và hằng số không bền điều kiện KKb = 4,9.10 -23. Sắt(III) tạo phức với 1,5-bromua-2-pyridin azo-2,7-naphtalendiol cho phức màu bền trong môi trường pH = 9-9,4. Phức có λmax = 534nm, hệ số hấp thụ phân tử mol ε = 51300. Xác định sắt(III) bằng thuốc thử 2,4,6,- trihidroxi-9-(5- bromua salisi) florua, việc xác định dựa trên phản ứng tạo màu của thuốc thử này với sắt(III) có λmax = 585nm, hệ số hấp thụ phân tử mol ε = 15800. * Các loại thuốc thử khác Ngoài những thuốc thử cổ điển đã kể trên, trong những năm gần đây, khối lượng các công trình nghiên cứu sử dụng thuốc thử hữu cơ với mục đích xác định sắt bằng phương pháp trắc quang là khá lớn. Sau đây, chúng tôi sẽ nêu ra một số các thuốc thử tiêu biểu mà các nhà khoa học đã đề nghị để xác định sắt bằng phương pháp trắc quang. Với mục đích tìm được thuốc thử nhạy để xác định sắt, các tác giả [25] đã nghiên cứu phản ứng màu giữa sắt(III) với thuốc thử p-iotdua-clorua photpho azo(ICPA). Phức màu tạo thành có màu xanh, trong môi trường dung dịch hỗn hợp axit HCl 0,08M và HClO4 0,08M. Cực đại hấp thụ của phức ở bước sóng 682 nm, phức có hệ số hấp thụ phân tử gam là 4,3x104. Tỷ lệ thành phần phức sắt(III) và thuốc thử là 1:2. Khoảng nồng độ sắt tuân theo định luật Bia từ 0-20mg/25ml. Có cùng độ nhạy tương tự như thuốc thử ICPA là thuốc thử 1-5-bromua-2- pyridyl azo-2,7, naphtalendiol. Đây là thuốc thử đã được Luo [26] nghiên cứu sự tạo tạo phức với sắt(III) và cho thấy đây là 1 phức bền trong môi trường pH 9-9,4. Phức có cực đại hấp thụ ở 534 nm, hệ số hấp thụ phân tử gam là 5,13x104. Khoảng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 33 nồng độ sắt tuân theo định luật Bia là nhỏ hơn 12,5x10-4 g/l. Một trong những yêu cầu đòi hỏi trong phép phân tích trắc quang là độ chọn lọc của phép xác định. Thuốc thử N,N’- bis (2-hidroxi phenylmetyl)-N, N’-bis (2- pyridyl metyl)-1,2-etan diamin (H2bbpen) [22] đã đáp ứng được yêu cầu đó mà vẫn có được những ưu điểm của các thuốc thử khác. Thuốc thử này được sử dụng để xác định sắt(III) trong nước ở khoảng pH 2,0-3,0. Đây là phức có độ chọn lọc cao, hầu hết các ion lạ không ảnh hưởng đến phép xác định sắt(III), cực đại hấp thụ ở 560 nm, hệ số hấp thụ phân tử gam là 4,3x103, khoảng nồng độ sắt tuyến tính là 0,3- 12,0μg/1ml, giới hạn phát hiện của phép xác định là 0,2 μg/1ml. Một ưu điểm khác của phương pháp chiết trắc quang là khả năng tách, làm tăng độ chọn lọc của phép phân tích. Ví dụ như Uzoukwu [31] đã nghiên cứu phép chiết trắc quang sắt(III) với thuốc thử 1-phenyl-3-metyl-4-triflorua-axetyl pyrazolon. Đây là phương pháp nhanh, nhạy để xác định sắt(III). Các ion cadimi, coban, kẽm có hàm lượng 500 ppm không gây cản. Có thể nói, qui trình phân tích và xác định sắt trong đối tượng nước là tương đối dễ dàng và đơn giản hơn so với các đối tượng khác như đất, hợp kim, thuốc y tế ... Việc tìm ra được qui trình đơn giản, thích hợp cho phân tích các đối tượng này là rất khó khăn đối với bất kỳ nhà khoa học nào. Vì vậy, những công trình nghiên cứu xác định sắt trong các đối tượng khác nhau là rất có giá trị về mặt thực tiễn. Marathe [27] đã nghiên cứu quá trình chiết phức của sắt(III) với axit 2-cacboxyl-2’ – hidoxyl-3 ’ , 5 ’ - dimetyl atobenzen-4-sunphnic với việc sử dụng aliquat 336 như là một tác nhân chiết trong clorofom. Quá trình chiết tối ưu ở pH từ 6-10. Khoảng nồng độ tuân theo định luật Bia là 0,44-3,5μg sắt(III). Phương pháp này đã được sử dụng cho việc xác định sắt(III) trong các loại quặng. Phức của sắt(III) với 2-(2’,4’4’-trihidroxi phenylato)-benzenazo axit (TPBA) đã được nghiên cứu [27]. Phức có màu đỏ nâu, hấp thụ cực đại ở 525nm trong môi trường pH 4,4, hệ số hấp thụ phân tử gam là 4,22x103. Phương pháp này được ứng dụng để xác định sắt(III) trong các mẫu phức tạp như các loại đất và để xác định sắt(III) khi có mặt của sắt(II). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 34 Chúng tôi nhận thấy rằng, các công trình nghiên cứu xác định sắt bằng phương pháp trắc quang ở Việt Nam hiện nay không nhiều. Hai công trình nghiên cứu tiêu biểu xác định sắt với độ nhạy cao là việc sử dụng thuốc thử TOAB [28] và PAR [2]. Với thuốc thử trioxyazobebzen (TOAB) có độ nhạy với hệ số hấp thụ phân tử là 4,3.104. Phức màu sắt(III)-TOAB có hai cực đại hấp thụ ở 425 nm và 610 nm. Phức có thành phần sắt(III): TOAB là 1:2, tạo thành tốt nhất ở pH 8 – 12, phức bền theo thời gian. N N O O N N O O Fe O O Phức của sắt(III) với trioxyazobenzen Trong môi trường kiềm, phức màu mang điện tích âm, sau khi dùng tetra butyl amoni clorua để trung hòa điện tích, phức màu chiết được bằng một số dung môi hữu cơ có chứa oxy, đặc biệt là rượu iso amylic. Theo phương pháp này, xác định được hàm lượng sắt là 1,1-6,0  g/l với sai số là  2-8%. Sự tạo phức giữa sắt(III) và PAR đã được nghiên cứu trong môi trường kiềm. Kết quả cho thấy, phức bền theo thời gian, pH tối ưu cho sự tạo phức là 7,0-9,5. Cực đại hấp thụ ở 493nm, hệ số hấp thụ phân tử lớn hơn là 7,0.104, phức có thành phần là 1: 3. Trên thế giới, các nhà khoa học cũng đã tìm ra được hàng loạt thuốc thử để xác định sắt bằng phương pháp trắc quang như: 2,2’ bipyridyl [15], 2,4,6-tri(2- pyridyl)-1,3,5-triazin. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 35 N N N N N N N N Thuốc thử 2, 2’ bipyridyl 2,4,6-tri(2-pyridyl)-1,3,5-triazin Các thuốc thử trên đều có thể dùng để xác định sắt. Tuy vậy thuốc thử cho phản ứng với Fe(III) có độ nhạy cao và thuận lợi chưa nhiều. Do dó việc nghiên cứu thuốc thử để xác định sắt(III) dưới dạng vi lượng là thiết thực và quang trọng. Nó đáp ứng nhu cầu thiết thực cho công nghệ hóa học và góp phần thêm phong phú vào lĩnh vực hóa học phân tích. 1.6. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN CỦA PHỨC [10, 11, 12] Để xác định thành phần của phức chất có nhiều phương pháp: phương pháp hệ đồng phân tử mol, phương pháp tỉ số mol, phương pháp chuyển dịch cân bằng, phương pháp đường thẳng Asmut, phương pháp Staric-Bacbanel,... tuỳ theo từng loại phức chất mà ta sử dụng phương pháp nào. Trong luận văn này chúng tôi sử dụng phương pháp tỉ số mol, phương pháp hệ đồng phân tử gam, phương pháp Staric-Bacbanel để xác định thành phần của phức chất. 1.6.1. Phƣơng pháp tỷ số mol Phương pháp tỉ số mol (phương pháp đường cong bão hoà) dựa trên việc xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của mật độ quang (A) vào sự biến thiên nồng độ của một cấu tử khi nồng độ của các cấu tử còn lại không đổi. Trong trường hợp phức bền thì đồ thị thu được gồm hai đường thẳng cắt nhau, tỉ số nồng độ CM/CR hoặc CR/CM tại điểm cắt chính là tỉ số hệ số tỉ lượng của các cấu tử tham gia tạo phức( đường 1, hình 1.1) . Trong trường hợp phức kém bền ta thu được đường cong (2) ( hình 1.1). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 36 Hình 1.1. đồ thị phương pháp tỉ số mol 1.6.2. Phƣơng pháp hệ đồng phân tử gam Phương pháp này dựa trên việc xây dựng đồ thị sự phụ thuộc A vào CM/CR hoặc VM/VR nhưng tổng nồng độ (CM + CR ) không đổi. Các đường cong đều có cực đại, đối với phức bền thì hai đường thẳng cắt nhau tại (1) (hình 1.2), đối với phức kém bền thì hai đường thẳng cắt nhau tại (2) (hình 1.2). Điểm cực đại sẽ ứng với tỉ lệ các hệ số tỉ lượng của hai cấu tử trong phức. 1.6.3. Phƣơng pháp Staric – Bacbanel Phương pháp này dựa trên việc dùng phương trình tổng đại số các hệ số tỉ lượng của phản ứng, phương trình này đặc trưng cho thành phần của hỗn hợp cân bằng trong điểm có hiệu suất tương đối cực đại (tỉ số cực đại của các nồng độ sản 1 2 Ai CM/CR Hình 1.2. Đồ thị phương pháp hệ đồng phân tử gam A 1 2 CM/CR CM/CR Hình 1.1: Đồ thi của phương pháp tỉ số mol RM CC RM CC Hình 1.1: Đồ thị của phương pháp tỉ số mol Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 37 phẩm phản ứng và nồng độ ban đầu biến thiên của một trong các chất tác dụng). Ưu điểm của phương pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo được theo bất kì hệ số tỉ lượng nào. Xét phản ứng tạo phức: mM + nR MmRn mnRM β Ở nồng độ hằng định của cấu tử M và nồng độ biến thiên của cấu tử R thì nồng độ phức tạo thành CK được xác định bằng phương trình Bacbanel: 1-nm 1-n . m C C MK   Để xác định thành phần cần chuẩn bị 2 dãy dung dịch: Dãy 1: Cố định nồng độ kim loại (CM =const), thay đổi nồng độ thuốc thử (CR biến đổi). Dãy 2: Cố định nồng độ thuốc thử, thay đổi nồng độ kim loại. Sau đó đo mật độ quang của từng dung dịch, ta được giá trị cực đại của mật độ quang chính là giá trị mật độ quang giới hạn (Agh) ứng với nồng độ cực đại của phức KghC . m C C MKgh  hay n C C RKgh  Đối với dãy 1: ta xây dựng đồ thị với hệ trục toạ độ          Kgh K R K C C f C C hay          ghR ΔA ΔA f C ΔA Từ đồ thị ta có phương trình tính m và n. ghKgh K ΔA ΔA 1nm 1n C C     khi max C ΔA R  (a) Đối với dãy 2: Ta xây dựng đồ thị với hệ trục toạ độ:          Kgh K M K C C f C C hay          ghM ΔA ΔA f C ΔA Từ đồ thị ta lập được phương trình tính m và n Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 38 ghKgh K ΔA ΔA 1nm 1n C C     khi max C ΔA M  (b) Từ hệ 2 phương trình (a),(b) ta có: ghΔAΔA1 1 n   khi constCM  và max C ΔA R  ghΔAΔA1 1 m   khi constCR  và max C ΔA M  Nếu đồ thị không có cực đại thì m = n =1 Hình 1.3. Các đường cong hiệu suất tương đối Phương pháp có ưu điểm là cho phép không những xác định hệ số tỉ lượng mà cả giá trị tuyệt đối cuả chúng. Do vậy ta có thể xác định được cả phức đơn nhân hoặc phức đa nhân trong hệ phức mà ta cần nghiên cứu. 1.7. CÁC BƢỚC PHÂN TÍCH PHỨC MÀU TRONG PHÂN TÍCH TRẮC QUANG [10,11,12] 1.7.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức Ví dụ: Phương trình phản ứng tạo phức đơn ligan (Bỏ qua điện tích) M + qHR  MRq + qH Kcb Tương tự tạo phức đaligan: RCA 23RM 3MR 2MR RM 2 MR 0 0,5 1 ghi ΔAΔA Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 39 M + qHR + pHR’  MRqR’p + (p + q)H K’cb M: Kim loại; HR, HR’: Các ligan. Lấy một nồng độ cố định của ion kim loại (CM), nồng độ dư các ligan ( phức càng kém bền ligan càng dư,ít nhất từ 2-5 lần nồng độ kim loại). Giữ pH hằng định ( Thường là pH tối ưu cho quá trình tạo phức), lực ion hằng định bằng muối trơ. Sau đó chụp phổ hấp thụ electron ( Từ 250 – 800 nm) của thuốc thử và phức. Thường thì phổ của phức chuyển về vùng sóng dài hơn so với phổ của thuốc thử. Nếu có sự tăng hay giảm mật độ quang đáng kể tại bước sóng max của thuốc thử thì kết luận có hiện tượng tạo phức giữa kim loại và thuốc thử. 1.7.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ƣu Tìm các giá trị tối ưu cho các điều kiện nhiệt độ, pH, thời gian, nồng độ thuốc thử để tiến hành phản ứng tạo phức, giữ lực ion và môi trường hằng định. 1.7.2.1. Nghiên cứu khoảng thời gian tối ưu Là khoảng thời gian mật độ quang đo được của phức là cực đại và hằng định. 1.7.2.2. Xác định pH tối ưu Xác định pH bằng con đường thực nghiệm như sau: Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử hằng định, chọn bước sóng max của phức. Dùng dung dịch axit, bazơ thích hợp để điều chỉnh pH của dung dịch từ thấp lên cao ( không nên dùng dung dịch đệm vì thường có anion là ligan tạo phức). Xây dựng đồ thị A = f(pH). Vùng pH tối ưu là vùng pH ở đó mật độ quang đạt giá trị cực đại. Vùng này càng rộng thì chỉnh pH tối ưu sai số cho phép càng lớn. 1.7.2.3. Lực ion Khi lực ion thay đổi, mật độ quang cũng có thể thay đổi, tuy không đáng kể. Khi nghiên cứu định lượng về phức ta thường phải tiến hành ở một lực ion hằng định (0,1; 1,0;...)bằng cách dùng muối trơ mà anion không tham gia tạo phức (Có thể là NaClO4, KCl, NaNO3, KNO3 ...). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 40 1.7.3. Xác định thành phần của phức Có nhiều phương pháp xác định thành phần của phức, một số phương pháp quan trọng và phổ biến như: Phương pháp tỉ số mol, phương pháp hệ đồng phân tử gam, phương pháp Staric-Bacbanel, phương pháp chuyển dịch cân bằng.... 1.7.4. Khảo sát khoảng nồng độ tuân theo định luật Bia Để khảo sát một phức màu cho phép xác định định lượng bằng phương pháp trắc quang, sau khi tìm các điều kiện tạo phức tối ưu, cần phải nghiên cứu một số điều kiện nữa. Cần phải khảo sát nồng độ ion kim loại tuân theo định luật Bia bằng cách xây dựng đường chuẩn A = f( Cion KL). Để áp dụng đường chuẩn ta cần khảo sát ảnh hưởng của các ion cản trong mẫu phân tích, sau đó xây dựng lại đường chuẩn khi có mặt các ion gây cản. Trước khi xác định mẫu thật ta phải xác định mẫu giả để xem phạm vi sai số cho phép hay không. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 41 CHƢƠNG 2 ĐỐI TƢỢNG, PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1. ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU - Phức của Mn(II) và PAR - Phức của Fe(III) và axit sunfosalixilic - Hàm lượng các ion Fe(III) và Mn(II) trong nước giếng khoan. 2.2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.2.1. Nghiên cứu sự tạo phức giữa Mn(II) với PAR bằng phƣơng pháp trắc quang Phức của Mn với PAR được chúng tôi nghiên cứu một cách có hệ thống. Trước hết chúng tôi tiến hành xác định các điều kiện tạo phức tối ưu: Đo phổ hấp thụ điện tử của phức, từ đó xác định được bước sóng hấp thụ cực đại, xác định pH tối ưu, khoảng thời gian tối ưu. Tiếp theo chúng tôi xác định thành phần phức, khảo sát ảnh hưởng của một số ion đến sự tạo phức, xác định khoảng nồng độ tuân theo định luật Bia. 2.2.2. Xác định hàm lƣợng Mn(II) trong nƣớc dựa vào màu của ion MnO4 - Để xác định hàm lượng Mn(II) trong nước, chúng tôi dùng ion pesunfat (S2O8 2-) để oxi hóa Mn(II) lên 4MnO  . Cường độ màu của dung dịch 4MnO  tỉ lệ với nồng độ Mn(II), dùng phương pháp trắc quang để xác định nồng độ Mn(II). Phản ứng oxi hóa Mn(II) bằng ion pesunfat được tiến hành ở nhiệt độ sôi, trong môi trường axit khi có mặt lượng nhỏ AgNO3 . Chúng tôi đã tiến hành xác định các điều kiện tối ưu như: Bước sóng, khoảng thời gian ôxi hóa, thể tích H2SO4 1:1, thể tích chất oxi hóa, thể tích axit H3PO4 1:4. Đường chuẩn được xây dựng ở các điều kiện tối ưu và được sử dụng để xác định hàm lượng Mn(II) trong mẫu thực. 2.2.3. Xác định hàm lƣợng Fe(III) trong nƣớc bằng thuốc thử axit sunfosalixilic Axit H2SS - tạo phức tốt với Fe(III) ở các khoảng pH khác nhau, trong đó môi trường kiềm sự tạo phức xảy ra là tốt nhất. Do đó trong đề tài này chúng tôi đã khảo sát sự tạo phức giữa Fe(III) với H2SS - trong môi trường kiềm. Chúng tôi khảo sát các Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 42 điều kiện tối ưu cho sự tạo phức, khảo sát ảnh hưởng của các ion cản trở, xây dựng đường chuẩn khi có mặt các ion cản trở để xác định hàm lượng Fe(III) trong mẫu thực. 2.3. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.3.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị nghiên cứu 2.3.1.1. Hóa chất + Dung dịch MnSO4 10 -3 M Cân 0,4225 gam MnSO4.H2O pha trong bình định mức 250 ml được dung dịch MnSO4 10 -2M, sau đó dùng dung dịch Mg2+ chuẩn và EDTA để chuẩn độ ngược, xác định nồng độ thực của MnSO4 rồi từ nồng độ này tính toán để pha dung dịch MnSO4 10 -3 M + Dung dịch Mn(II) gốc, tiêu chuẩn - Dung dịch gốc: Cân 0,2746 g MnSO4 khan ( MnSO4.H2O được sấy khô ở 150 0 C) hòa tan vào nước cất, thêm 1ml H2SO4 1:1 rồi pha trong bình định mức 100ml thu được dung dịch MnSO4 chứa 1mg Mn/ml. - Dung dịch chuẩn: Dùng pipet hút 2ml dung dịch Mn(II) 1mg/ml cho vào bình định mức 100 ml, định mức đến vạch thu được dung dịch Mn(II) 0,02mg/ml. + Dung dịch Fe(NO3)3 10 -2 M, Fe(NO3)3 10 -3 M Cân chính xác 1,01 g Fe(NO3)3.9H2O rồi hòa tan trong axit HNO3 0,01M, định mức trong bình 250 ml được dung dịch Fe(NO3)3 10 -2 M. Sau đó xác định chính xác nồng độ của Fe(NO3)3 bằng cách dùng Sn 2+ khử Fe3+ về Fe2+ rồi dùng KMnO4 chuẩn để chuẩn độ Fe2+ xác định được nồng độ thực của dung dịch Fe(NO3)3, rồi từ nồng độ này tính toán để pha dung dịch Fe(NO3)3 10 -3 M. + Dung dịch PAR 10-3M Thuốc thử PAR của Đức được pha chế bằng cách cân chính xác 127,5 mg PAR ( C11H8N3O2Na.H2O), sau đó hòa tan bằng nước cất 2 lần, chuyển vào bình định mức 250 ml và định mức đến vạch. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 43 + Dung dịch H2SS - 0,1M Cân chính xác 2,5422 g H3SS tinh thể. Hòa tan bằng nước cất 2 lần trong cốc, chuyển vào bình định mức 100 ml và định mức đến vạch bằng nước cất 2 lần. + Dung dịch AgNO3 10% Cân 11,111 g AgNO3 hòa tan bằng nước cất, chuyển vào bình định mức 100 ml và định mức đến vạch bằng nước cất 2 lần. + Dung dịch K2S2O8 bão hòa. Cho khoảng 8 g K2S2O8 vào 100 ml nước cất, khuấy đều cho đến khi K2S2O8 không tan được nữa ta thu được dung dịch K2S2O8 bão hòa. + Các hóa chất khác - Axit H2SO4 1:1 - Axit H3PO4 1:4 - Axit HNO3 đặc - Dung dịch Fe3+ 22,4 mg/l: Lấy 10 ml Fe2(SO4)3 10 -3M. Pha loãng 5 lần bằng nước cất đến thể tích 50 ml. - Dung dịch KNO3 1M Cân chính xác 25,275 g KNO3 hòa tan trong cốc bằng nước cất 2 lần. Chuyển vào bình định mức 250 ml và định mức đến vạch bằng nước cất 2 lần. - Các dung dịch NaOH và HNO3 ở các nồng độ khác nhau để điều chỉnh pH - Dung dịch Al(NO3)3 0,01M Cân 0,9375 g Al(NO3)3.9H2O hòa tan trong cốc bằng dung dịch HNO3 loãng cho tan hết. Chuyển vào bình định mức 250 ml và định mức đến vạch. - Dung dịch Pb(NO3)2 10 -2 M Cân chính xác 0,3312g Pb(NO3)2 trên cân phân tích cho vào bình định mức 100 ml rồi axit hóa bằng dung dịch HNO3 0,01M cho tan hết, sau đó định mức đến vạch, ta được dung dịch Pb2+ 10-2M. - Dung dịch NH3 3M để điều chỉnh pH. Các hóa chất sử dụng đều có độ tinh khiết phân tích. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 44 2.3.1.2. Dụng cụ - Các loại pipet: 1ml, 2ml, 5ml, 10ml, 20 ml. - Bình định mức: 10ml, 25ml, 50ml, 100ml, 250ml, 500ml. - Cân phân tích có độ chính xác ±0,1 mg. - Bếp điện. - Các loại cốc, lọ cân, đũa thủy tinh, thìa thủy tinh, quả bóp cao su, cuvet thạch anh, giấy lọc, bình cầu tia. 2.3.1.3. Thiết bị nghiên cứu - Máy đo pHS-25 của Trung Quốc. - Máy đo quang: UV 1700 Phamaspec (Nhật). 2.3.2. Cách tiến hành thực nghiệm 2.3.2.1. Dung dịch PAR Hút chính xác một thể tích dung dịch PAR 10-3M vào lọ cân nhỏ, thêm 1 ml dung dịch KNO3 1M để giữ ổn định lực ion, sau đó thêm một lượng nhỏ nước cất 2 lần sao cho thể tích dung dịch khoảng 8 ml. Dùng dung dịch NaOH và HNO3 ở các nồng độ khác nhau để điều chỉnh pH của dung dịch về pH tối ưu trên máy đo pH. Sau khi chỉnh pH xong thì chuyển dung dịch vào bình định mức 10 ml, tráng lọ cân, điện cực và định mức bằng nước cất 2 lần đã chỉnh pH. Lắc đều trước khi đo quang. 2.3.2.2. Dung dịch phức Mn(II) – PAR Hút chính xác một thể tích dung dịch Mn(II) 10-3M, dung dịch PAR 10-3M cho vào lọ cân nhỏ, thêm 1ml dung dịch KNO3 1M để giữ ổn định lực ion, sau đó thêm một lượng nhỏ nước cất 2 lần sao cho thể tích dung dịch khoảng 8 ml. Dùng dung dịch NaOH và HNO3 ở các nồng độ khác nhau để điều chỉnh pH của dung dịch về pH tối ưu trên máy đo pH. Sau khi chỉnh pH xong thì chuyển dung dịch vào bình định mức 10 ml, tráng lọ cân, điện cực và định mức bằng nước cất 2 lần đã chỉnh pH. Lắc đều trước khi đo quang. Dung dịch so sánh khi đo mật độ quang là dung dịch PAR đã hiệu chỉnh ở cùng các điều kiện tối ưu với dung dịch phức. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 45 2.3.2.3. Cách tiến hành oxi hóa Mn(II) thành MnO4 - Hút chính xác một thể tích dung dịch Mn(II) tiêu chuẩn 0,02mg/L cho vào cốc thuỷ tinh chịu nhiệt (loại 100ml). Thêm lần lượt các thể tích tối ưu của H2SO4 1:1, dung dịch AgNO3 10%, dung dịch K2S2O8 bão hòa. Thêm nước cất sao cho thể tích dung dịch trong cốc khoảng 20 ml. Đun sôi nhanh một phút trên bếp điện, lấy xuống, để 1 phút và làm nguội nhanh. Sau đó định mức vào bình 25 ml bằng nước cất 2 lần, chú ý tráng kĩ cốc và lắc đều trước khi đo quang. Dung dịch so sánh là nước cất. 2.3.2.4. Dung dịch phức Fe(III) – H2SS - Hút chính xác một thể tích dung dịch Fe(III) ch