Luận văn Nghiên cứu tính chất điện tử của một số perovskite từ tính pha tạp đất hiếm

và đặc trưng nhiệt điện của hệ CaMnO3 pha tạp sử dụng phương pháp DFT cũng được nhiều nhà khoa học tiến hành. F.P.Zhang nghiên cứu tính chất điện tử của CaMnO3 trong trạng thái phản sắt từ loại G : mẫu được pha tạp Sr : Ca0.875Sr0.125MnO3 sử dụng thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) [4]. Các đặc trưng điện, mật độ hạt tải n, độ linh động µ, quãng đường tự do λ , nhiệt dung riêng điện tử Cp , khối lượng hiệu dụng m* và điện trở suất ρ bị ảnh hưởng bởi việc pha tạp. Sự méo dạng cấu trúc cũng được gây ra bởi các chất pha tạp và cấu trúc điện tử bị thay đổi. Các đặc trưng điện cũng bị ảnh hưởng bởi các nguyên tố pha tạp đối với Ca hay Mn. Các đặc trưng cấu trúc điện tử và đặc trưng nhiệt điện được phân tích theo : cấu trúc vùng năng lượng, mật độ trạng thái (DOS) và sự phân bố điện tích (charge distribution). Độ rộng vùng cấm của hệ không pha tạp và pha tạp Sr lần lượt là 0.7eV và 0.2eV. Do đó, đối với hệ pha tạp thì năng lượng cần thiết để hạt tải vượt qua vùng cấm là nhỏ hơn. Vùng năng lượng gần mức Fermi của hệ pha tạp bị biến dạng. Hình 1.9: Cấu trúc vùng năng lượng của hệ CaMnO3 (trái) và hệ CaMnO3 pha tạp Sr (phải). Đồng thời việc tính toán đại lượng d2E/dk2 tại các điểm thấp nhất của vùng dẫn được phân bố dày đặc cho thấy rằng giá trị m* lớn nhất tại một vài điểm đối xứng đối với hệ CaMnO3 pha tạp Sr lớn gấp 2 lần so với hệ CaMnO3 không pha tạp. DOS gần mức Fermi của hệ pha tạp tăng so với hệ không pha tạp. Hình 1.10: Mật độ trạng thái (DOS) của hệ CaMnO3 (trái) và hệ CaMnO3 pha tạp Sr (phải). Ngoài ra, một số nghiên cứu về cấu trúc điện tử của CaMnO3 cho thấy khi pha tạp một số ion kim loại như Eu, Yb hay Y thì thể tích ô cơ sở tăng lên so với khi không pha tạp, khoảng cách Mn-O tăng lên và góc liên kết Mn-O-Mn giảm đi [9] [11] . CHƯƠNG 2: LÝ THUYẾT CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ CHẤT RẮN VÀ PHƯƠNG PHÁP LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ 2.1. Phương pháp lý thuyết cấu trúc điện tử chất rắn Phương pháp chính để nghiên cứu cấu trúc vật liệu đó là phương pháp lý thuyết cấu trúc điện tử (electron structure theory methods). Phương pháp này thực hiện những tính toán cơ bản sau: Tính toán năng lượng của một cấu trúc phân tử nào đó với một cách bố trí không gian nhất định các nguyên tử hoặc hạt nhân và các điện tử (thường được gọi là tính toán năng lượng một điểm – single-point energy calculation). Từ đó, các tính chất liên quan có thể được dự đoán thông qua một vài phương pháp khác nhau. Thực hiện tối ưu hóa cấu trúc (Geometry optimization) nhằm tìm ra trạng thái cấu trúc có năng lượng nhỏ nhất trong lân cận gần nhất của cấu trúc lý thuyết ban đầu. Sự tối ưu hóa cấu trúc phụ thuộc chủ yếu vào Gradient của năng lượng (Đạo hàm bậc nhất của năng lượng theo vị trí của các nguyên tử). Tính toán tần số dao động (Frequency calculation) của các phân tử do sự chuyển động của các nguyên tử trong phân tử. Các tần số này phụ thuộc vào đạo hàm bậc hai của năng lượng có liên quan tới cấu trúc nguyên tử. Các phương pháp lý thuyết cấu trúc điện tử dựa trên cở sở các định luật cơ bản của cơ học lượng tử. Theo cơ học lượng tử thì các trạng thái của hệ và các tính chất liên quan có thể thu được bằng các giải phương trình Schrodinger dừng: (2.1) Tuy nhiên đối với những hệ có số hạt rất lớn việc giải chính xác phương trình Schrodinger trên là điều không tưởng. Do vậy nhiệm vụ của các phương pháp này là giải gần đúng phương trình schrodinger. Mỗi phương pháp lý thuyết cấu trúc điện tử khác nhau được đặc trưng bằng các phép gần đúng toán học khác nhau. Nhìn chung, chúng có thể được phân vào hai nhóm chính: Nhóm các phương pháp bán thực nghiệm (semi-imperical method): ví dụ như AM1, MINDO/3 và MP3 được sử dụng trong các trương trình tính toán lượng tử MOPAC, AMPAC, HyperChem, và Gaussian. Đặc điểm chính của phương pháp này là sử dụng các thông số lấy từ thực nghiệm để đơn giản hóa việc tính toán, và giải một cách gần đúng phương trình Schordinger bằng những thông số này. Mỗi phương pháp bán thực nghiệm khác nhau được đặc trưng bởi một hệ các thông số thực nghiệm khác nhau. Nhóm các phương pháp ab initio hay phương pháp dựa trên nguyên lý ban đầu (First principle methods): các phương pháp này khác hoàn toàn so với cả hai phương pháp cơ học phân tử và bán thực nghiệm vì chúng không sử dụng các định luật cổ điển cũng như các thông số thực nghiệm. Thay vào đó, những tính toán ab initio dựa hoàn toàn vào những định luật cơ bản của cơ học lượng tử và các hằng số vật lý như: Vận tốc của ánh sáng c~3.108 m/s; Khối lượng me = 9,1.10-31kg và điện tích qe = -1,602.10-19 C của điện tử; Hằng số Planck h = 6,626.10-34 J.s; Trong quá trình thực hiện luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp ab-initio làm phương pháp nghiên cứu khoa học do vậy phần dưới đây sẽ hoàn toàn tập trung giới thiệu về nhóm phương pháp này. 2.2. Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT). Lý thuyết phiếm hàm mật độ ( Density Functional Theory) là một lý thuyết được dùng để mô tả các tính chất của hệ electron trong nguyên tử, phân tử, vật rắn,... trong khuôn khổ của lý thuyết lượng tử. Trong lý thuyết này, mật độ điện tử được sử dụng để mô tả trạng thái của hệ thay vì sử dụng hàm sóng.Một hàm sóng mô tả hệ N điện tử sẽ phải chứa 3N biến tọa độ.Trong khi đó, mật độ điện tử chỉ phụ thuộc vào ba biến tọa độđộc lập với số điện tử. Vì thế khi gia tăng số điện tử của hệ, hàm sóng sẽ trở nên phức tạp nhưng mật độ điện tử không thay đổi số biến. Do vậy, lý thuyết phiếm hàm mật độ có ưu điểm lớn (và hiện nay đang được sử dụng nhiều nhất) trong việc tính toán các tính chất vật lý cho các hệ cụ thể xuất phát từ những phương trình rất cơ bản của vật lý lượng tử. 2.2.1. Tính chất lượng tử của chất rắn Các nguyên tử hay phân tử liên kết chặt chẽ với nhau và sắp xếp một cách có trật tự, tuần hoàn trong vật rắn kết tinh. Trong mỗi nguyên tử thì khối lượng của hạt nhân là chủ yếu, ta bỏ qua khối lượng của các điện tử. Theo quan điểm lượng tử, Hamiltonian của chất rắn được viết như sau: H=-h22i∇Ri2Mi-h22i∇ri2me-14πεi,je2ZiRi-rj+18πε0i≠je2ri-rj+18πε0 (2.2) trong đó: là khối lượng của hạt nhân tại vị trí. là khối lượng của điện tử tại vị trí. Số hạng thứ nhất và số hạng thứ hai trong (2.2) lần lượt là động năng của hạt nhân và điện tử, ba số hạng cuối là tương tác Coulomb giữa hạt nhân và điện tử, giữa các điện tử và giữa các hạt nhân với nhau. Nếu vật rắn có N nguyên tử hay phân tử cấu tạo thành, với N là một số rất lớn các nguyên tử hay phân tử, thì ta phải xét tới rất nhiều sự tương tác giữa các điện tử và hạt nhân, điện tử và điện tử. Do vậy, việc xác định tính chất của vật rắn thông qua giải phương trình Schodinger với Hamiltonian như trên là điều gần như không thể, bài toán trên cho đến nay vẫn chỉ có thể tính ở mức độ gần đúng . 2.2.2. Mô hình Thomas-Fermi [8] Đây là mô hình DFT đầu tiên, trong đó các hàm sóng phức tạp của hệ N electron bằng một đại lượng mới đơn giản hơn trong việc giải phương trình Schrodinger, đó là mật độ electron n(r) .Trong phương pháp Thomas-Fermi, động năng của hệ điện tử được xấp xỉ như là một phiếm hàm của mật độ điện tử và hệ điện tử được lý tưởng hóa như là các hệ khí đồng nhất gồm các hạt không tương tác. Khi đó mật độ điện tử bằng với mật độ địa phương tại mọi điểm cho trước. Hạn chế của phương pháp này đó là không tính tới sự trao đổi và tương quan của các điện tử. Vào năm 1930, Dirac đề ra phương pháp gần đúng địa phương cho sự trao đổi và vẫn được sử dụng đến ngày nay, khắc phục những hạn chế của Thomas - Fermi. Phiếm hàm năng lượng cho các điện tử trong một trường thế ngoài Vext(r) có dạng: (2.3) Trong đó thành phần đầu tiên là gần đúng địa phương cho động năng với , thành phần thứ 3 là trao đổi địa phương và thành phần cuối cùng là năng lượng Hartree tĩnh điện học. Năng lượng và mật độ trạng thái cơ bản có thể tìm được bằng cực tiểu hóa phiếm hàm trong toàn bộ các mật độ khả dĩ liên hệ tới tổng số điện tử theo biểu thức. d3rnr=N (2.4) Mật độ electron ở trạng thái cơ bản được rút ra từ điều kiện cực tiểu của phiếm hàm năng lượng, chẳng hạn bằng phương pháp nhân tử Lagrange. Kết quả của phép gần đúng này khi áp dụng cho các hệ electron trong nguyên tử, phân tử là khá khiêm tốn. Mặc dù cho dáng điệu của mật độ electron tương đối chính xác về mặt định tính, nhưng hoàn toàn không phù hợp về định lượng. Từ đó dẫn đến những kết quả phi vật lý, chẳng hạn như không mô tả được cấu trúc lớp của electron trong nguyên tử, không dẫn tới liên kết hóa học trong phân tử,... Những khiếm khuyết này phần lớn được khắc phục trong phương trình của Kohn và Sham, làm nên thành công của lý thuyết DFT. 2.2.3. Các định lý Hohenberg-Kohn [5] Mật độ trạng thái của electron n(r) Mật độ trạng thái electron là số electron trên một đơn vị thể tích. Một số tính chất của n(r): n(r) là một hàm không âm của các biến không gian, bị triệt tiêu dần khi tiến ra vô cùng, tích phân trong toàn bộ không gian chính là tổng số electron của hệ. nr→∞=0 nrdr=N n(r) là một đại lượng có thể quan sát và có thể đo bằng thực nghiệm, ví dụ như bằng nhiễu xạ tia X. n(r) sẽ giảm theo tiệm cậm của hàm mũ khi ra xa tất cả các hạt nhân n(r)~e-22I|r| với I là năng lượng ion hóa. Các định lý Hohenberg – Kohn: Năm 1964, Hohenberg và Kohn đã làm việc cùng nhau để nghiên cứu khắc phục các vấn đề cơ bản của mẫu Thomas-Fermi. Họ đã đưa ra và chứng minh hai định lí quan trọng. Hình 2.1: Sơ đồ minh hoạ cho định lý Hohenberg-Kohn. Các mũi tên ngắn biểu thị giải pháp thông thường là giải pháp Schrodinger mà thế Vext(r) xác định tất cả trạng thái ψi(r), bao gồm trạng thái cơ bản ψ0(r) và mật độ trạng thái cơ bản n0(r). Các mũi tên dài có kí hiệu “HK” chỉ định lý Hohenberg-Kohn.Chúng liên hệ với nhau thành một vòng khép kín. Cách tiếp cận của Hohenberg và Kohn được sử dụng để phát biểu lý thuyết phiếm hàm mật độ như là một lý thuyết chính xác cho hệ nhiều hạt. Phát biểu này được áp dụng cho mọi hệ hạt tương tác trong một thế ngoài Vext bao gồm tất cả các vấn đề của điện tử và các nguyên tử đứng yên. Trong đó Hamiltonian được viết dưới dạng: (2.5) Lý thuyết phiếm hàm mật độ được dựa trên 2 định lý phát biểu bởi Hohenberg và Kohn. Định lý 1: Thế ngoài được xác định hoàn toàn bởi mật độ điện tử trong trạng thái cơ bản. Định lý này cho thấy về nguyên tắc, biết trước mật độ electron sẽ xác định duy nhất một toán tử Hamilton và do đó sẽ tính được hàm sóng Ψ ở tất cả các trạng thái và xác định được tính chất của hệ. Có thể lí giải định lý thứ nhất này bằng cách giả sử với một trạng thái mật độ n(r) xác định, tồn tại hai thế ngoài V(r) và V’(r) khác nhau.Khi đó ta sẽ có hai Hamiltonian H và H’ cho mật độ điện tử giống nhau, mặc dù các hàm sóng được chuẩn hóa ψ và ψ’ là khác nhau. Gọi Eo và Eo’ là năng lượng ở trạng thái cơ bản ứng với Hamiltonian H và H’. Khi đó ta có: E0<Ψ'HΨ'=Ψ'H'Ψ'+ Ψ'H-H'Ψ'=E'0+ nr[Vr- V'(r)dr (2.6) Tương tự: E'0<Ψ'H'Ψ'=Ψ'HΨ'+ Ψ'H'-HΨ'=E0- nr[Vr- V'(r)dr (2.7) Cộng hai vế của hai phương trình trên ta được Eo+Eo’< Eo+Eo’, điều này là vô lí, nghĩa là với một mật độ trạng thái n(r) không thể có 2 thế ngoài V(r) và V’(r) khác nhau. Định lý thứ nhất của Hohenberg-Kohn có thể được hiểu một cách đơn giản: Năng lượng là phiến hàm của mật độ. Định lý 2: Đối với mật độ điện tử có giá trị dương bất kỳ nvà được biểu diễn bằng hệ thức: n(r)dr = N thì ta luôn có E[n] ≥Eo trong đó E(n) là năng lượng ứng với mật độ điện tử n còn Eo là năng lượng cực tiểu (năng lượng trong trạng thái cơ bản). Định lý Hohenberg- Kohn thứ hai thực chất là nói về nguyên lý biến phân theo mật độ điện tử thử nđể tìm năng lượng hệ điện tử trong trạng thái cơ bản. Các thách thức trong định lý Hohenberg-Kohn: Lý thuyết phiếm hàm mật độ không chỉ ra cách thức để hiểu các tính chất của vật liệu bằng cách nhìn vào dạng của mật độ.Mặc dù mật độ là nguyên tắc đủ, tuy nhiên sự tương quan thì rất khó mô tả và không thể rút ra từ hàm mật độ. Khó khăn này có thể được mô tả khi xem xét trường hợp ta tìm được lời giải chính xác của hệ N điện tử không tương tác trong thế ngoài. Đó là bài toán trong cách tiếp cận của Kohn – Sham. Trong trường hợp phiếm hàm Hohenberg-Kohn chính xác chỉ là động năng. Để đánh giá chính xác động năng chỉ có một cách duy nhất là trở lại một biểu thức thông thường trong những số hạng của tập hợp N các hàm sóng. Năng lượng động năng biểu diễn thông qua các hàm sóng có các đạo hàm là một hàm của số lượng các điện tử gián đoạn tại các số nguyên bị chiếm.Theo định lý Virial liên hệ trị riêng thế năng và động năng, nó chỉ ra rằng tất các các phần của phiếm hàm chính xác (động năng và thế năng) sẽ biến đổi (phi giải tích) như là một hàm của số các điện tử. Đây là một tính chất của một tích phân toàn phần của mật độ và nó không thể xác định một cách đơn giản từ bất cứ khía cạnh đơn lẻ nào của mật độ trong một vài vùng định xứ. Trong trường hợp các chất rắn, mật độ là đáng kể tương tự như tổng của chồng chập các mật độ nguyên tử. Một tinh thể ion thường được coi là một tổng của các ion, nhưng nó cũng được miêu tả như là tổng của các nguyên tử trung hòa. Điều này là hoàn toàn khả dĩ vì các anion là rất lớn và mật độ của nó mở rộng xung quanh các cation, điều này làm cho mật độ tương tự như trường hợp các nguyên tử trung hòa về điện. Bởi vậy ngay cả các thể ionic phổ biến, nó cũng không rõ ràng để phân tích các thông tin thích hợp từ mật độ điện tử. Điều này dẫn đến cách tiếp cận của Kohn-Sham, sự thành công của phương pháp này nằm ở chỗ nó bao gồm động năng của các điện tử không tương tác trên cơ sở hàm sóng của các hạt độc lập, thành phần tương tác được mô phỏng như là các phiếm hàm của mật độ điện tử. 2.2.4. Phương pháp Kohn-Sham [7] Kohn và Sham giả định đưa ra các orbital vào bài toán DFT theo cách mà động năng có thể tính đơn giản, chính xác, một phần hiệu chỉnh nhỏ sẽ được xử lý sau. Ý tưởng cơ bản của Kohn – Sham là thay bài toán nhiều electron tương tác bằng các hệ phụ khác có thể giải được một cách dễ dàng hơn. Trong phương pháp này, ta giả thiết rằng mật độ trạng thái trong hệ tương tác ban đầu bằng với mật độ trạng thái của một vài hệ không tương tác. Ưu điểm của phương pháp Kohn-Sham là nó đã bao hàm đầy đủ hiệu ứng trao đổi, tương quan của electron. Xét hệ có N electron đã được ghép đôi. Năng lượng của hệ theo Kohn-Sham ở trạng thái cơ bản được xác định bằng biểu thức sau: E[n]=h22mei=1NΨi*(r)∇12Ψi(r)dr-1MZ1e24πε0r11n(r1)dr1+12n(r1)n(r2)e24πε0r12dr1dr2+EXC[n] (2.8) Trong đó: Ψi(r) là hàm không gian một electron, còn gọi là obital Kohn-Sham n(r) là mật độ điện tích hay mật độ electron trạng thái cơ bản tại vị trí r Mật độ này được tính bằng tổng bình phương của các orbital cho mỗi spin: nr=σi=1NσΨiσ(r)2 (2.9) Tổng trong (2.8) được lấy qua tất cả các orbital Kohn-Sham bị chiếm. Số hạng thứ hai biểu thị động năng của các electron. Số hạng thứ hai biểu thị năng lượng hút hạt nhân – electron, tổng này được lấy qua tất cả các hạt nhân theo chỉ số i, nguyên tử số là Zl. Số hạng thứ ba biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ electron toàn phần (được lấy tổng qua tất cả các obitan) n(r1) tại r1,r2 tương ứng. Số hạng cuối cùng là năng lượng tương quan – trao đổi của hệ. Năng lượng này cũng là phiến hàm của mật độ electron, biểu thị tất cả các tương tác electron – electron không cổ điển. Áp dụng nguyên lý biến phân cho năng lượng electron toàn phần E[n] được biểu thị theo phương trình (2.8) thu được các phương trình Kohn-Sham có dạng sau: -ћ22me∇12-i=1MZle24πε0r12+n(r2)e24πε0r12+VXC(r1)Ψi(r1)=εiΨi(r1) (2.10) Trong đó: εi là năng lượng orbital Kohn-Sham VXC là thế năng tương quan – trao đổi, là đạo hàm của phiến hàm năng lượng trao đổi EXC[n], có biểu thức là : VXC=dEXC[n]dn (2.11) Khi giải phương trình Kohn-Sham thu được các orbital không gian một electron là Ψi(ri). Nếu EXC[n] đã được biết thì thu được VXC[n]. Như vậy, các orbital Kohn-Sham cho phép tính được n(r) theo biểu thức (2.9). Các phương trình Kohn-Sham cũng được giải theo phương pháp trường tự hợp SCF. Vấn đề chính của các phương pháp DFT là xây dựng phiếm hàm tương quan – trao đổi. Có thể chứng tỏ rằng, thế tương quan-trao đổi là một phiếm hàm duy nhất phù hợp với tất cả các hệ, nhưng định dạng rõ ràng của nó chưa tìm được. Do vậy các phương pháp DFT khác nhau ở dạng của phiếm hàm tương quan – trao đổi. Các phiếm hàm đó thường được xây dựng dựa vào một tính chất hữu hạn nào đó và làm khớp các thông số với các dữ liệu chính xác có. Thông thường năng lượng tương quan – trao đổi EXC được tách thành hai phần: năng lượng tương quan EX và năng lượng trao đổi EC năng lượng này thường được viết dưới dạng năng lượng một hạt tương ứng : εx, εc. EXCn=EXn+ECn=n(r)εxnrdr+n(r)εcnrdr (2.12) Sau đây là một số phiếm hàm được sử dụng rộng rãi. 2.2.5. Phiếm hàm gần đúng mật độ địa phương (LDA - Local Density Approximation) [12,16] Để tính đến những tác động tương quan và trao đổi hoàn toàn không được đề cập trong mô hình Thomas – Fermi thì phương pháp xấp xỉ mật độ địa phương (LDA - Local Density Approximation) được giới thiệu. Phương pháp này tính toán năng lượng tương quan trao đổi trên từng hạt của khí electron đồng nhất như một phiếm hàm của mật độ, và.Những hàm này sau đó được sử dụng như những định lượng của năng lượng trao đổi trên một hạt của hệ thống không đồng nhất tương ứng. (2.13) Phương pháp này cho những kết quả khá tốt trong việc nghiên cứu tính chất vật liệu. Phương pháp LDA đầu tiên để tính toán năng lượng trao đổi được đưa ra bởi Dirac vào đầu những năm 1930, trong đó năng lượng trao đổi-tương quan được xác định như sau: (2.14) Ở đây, hằng số là: (2.15) Mô hình của Thomas-Fermi sử dụng cùng với phiếm hàm này và nó được gọi là phương pháp Thomas-Fermi-Dirac, nhưng nó không tạo ra được cải tiến đáng kể nào đối với những sai sót trong việc lấy xấp xỉ phiếm hàm động năng trong mô hình Thomas-Fermi.Sau này, mẫu Thomas-Fermi-Dirac-Weizsäcker bao gồm những điều chỉnh gradient đối với phiếm hàm động năng trong mẫu Thomas-Fermi đã chỉ ra những cải tiến lớn đối với mẫu này. Năm 1951, Slater đã sử dụng thế trao đổi LDA thay vì năng lượng LDA. Thế trao đổi LDA có dạng: (2.16) Số hạng này được sử dụng trong phương trình Hartree-Fock thay vì toán tử trao đổi Hartree-Fock phức tạp đã cho chúng ta một phương pháp gọi là phương pháp Hartree-Fock-Slater (phương pháp HFS). 2.2.6. Phương pháp gần đúng gradient suy rộng (GGA) [13,14,15]. Phương pháp gần đúng gradient suy rộng (Generalized Gradient Approximation - GGA) là một dạng mở rộng của phiếm hàm LDA có tính đến Gradient của mật độ điện tử.Trong phương pháp GGA này phiếm hàm (tổng quát) của năng lượng trao đổi tương quan có dạng. (2.17) Những bước quan trọng để dẫn tới GGA phần lớn được thực hiện bởi Perdew và các cộng sự.Theo ông, GGA có thể được biểu diễn như là một hàm giải tích thông qua một thừa số gia tăng . (2.18) Với là năng lượng trao đổi của khí điện tử không phân cực. Một phiếm hàm được sử dụng nhiều cho chất rắn là PW91, được phát triển bởi Perdew và Wang.Được xác định từ các hệ thức cơ học lượng tử chính xác. Trong phiếm hàm PW91, thừa số gia tăng trao đổi có dạng. (2.19) s là gradient mật độ không thứ nguyên. Năng lượng tương quan có bổ chính spin trong PW91 có thể viết dưới dạng. EPW91XCs=nrεcrs,σ+Pt,rs,σdr (2.20) Những nghiên cứu sau này đã khám phá ra rằng, có một vài hệ quả phi vật lý trong thế tương quan-trao đổi PW91 đối với gradient mật độ nhỏ và lớn.Để bù đắp cho sự yếu kém của phiếm hàm PW91, phiếm hàm PBE đã được xây dựng. Trong phiếm hàm PBE, hàm có dạng đơn giản như sau. (2.21) Các hằng số= 0,21951, 2.3. Lý thuyết phiếm hàm mật độ trong Dmol3. 2.3.1. Chiến lược vòng lặp tự hợp. Nhiệm vụ trung tâm của tất cả các phương pháp DFT là giải hệ các phương trình Kohn-Sham cho các hạt độc lập. (2.22) Với (2.23) Vì thế hiệu dụng được xác định thông qua hàm mật độ, trong khi bản thân hàm mật độ chỉ có thể suy ra được từ hàm sóng. Do đó ta không thể giải phương trình Kohn-Sham bằng các phương pháp giải tích thông thường mà cần phải áp dụng phương pháp vòng lặp tự hợp như Hình 2.2. Chọn hệ cơ sở ban đầu Xây dựng thế hiệu dụng Giải phương trình Kohn-Sham Tính toán mật độ điện tử Kiểm tra điều kiện hội tụ Các đại lượng thu được: Năng lượng, trị riêng, lực..... n↑(r), n↓(r) không hội tụ hội tụ Hình 2.2.Sơ đồ thuật toán giải phương trình Kohn-Sham bằng vòng lặp tự hợp. Đầu tiên một hệ cơ sở ban đầu được đưa vào để xây dựng các mật độ ban đầu . Từ các mật độ ban đầu này ta sẽ tính toán được thế hiệu dụng . Sau đó thế hiệu dụng sẽ được thay vào để giải phương trình Kohn-Sham. Kết quả của việc giải phương trình Kohn-Sham sẽ cho ra một hệ các hàm sóng mới và mật độ điện tử mới. Mật độ điện tử mới này sẽ được sử dụng để xây dựng lại thế hiệu dụng và giải lại phương trình Kohn-Sham. Quá trình sẽ liên tục được lặp lại như vậy cho đến khi sai khác giữa thế năng thu được với thế năng ở vòng lặp trước nằm trong khoảng cho phép. 2.3.2. Mô hình lý thuyết phiếm hàm mật độ trong Dmol3. 1) Thế năng Coulomb của điện tử trong Dmol3. Dmol3 cho phép tính toán trên các cấu trúc tuần hoàn (sử dụng điều kiện biên tuần hoàn) hoặc không tuần hoàn (các đám nguyên tử hoặc các phân tử) trong đó trường thế gây ra bởi các điện tử có thể xem xét ở bốn cấp độ. 1. Cấp độ tiết kiệm hao phí tính toán nhất, nhưng kém chính xác nhất là giả thế với thế gây bởi các điện tử trong lõi được xem xét dưới góc độ hiệu dụng (Effective core potentials). 2. Cấp độ chính xác hơn là giả thế khu vực gần lõi (DFT Semi-core Pseudopots). Với cấp độ này, các điện tử lõi cũng được thay thế bởi thế hiệu dụng trong đó có đưa vào phần hiệu chỉnh do hiệu ứng tương đối tính trong phần lõi. Các thế này được tính dựa vào phương pháp DFT. 3. Cấp độ «All Electron» đưa hàm sóng của tất cả các điện tử vào quá trình tính toán. 4. Cấp độ chính xác nhất nhưng cũng đòi hỏi hao phí tính toán lớn nhất là cấp độ tất cả các điện tử tương đối tính «All Electron Relativistic» không những bao hàm tất cả các điện tử vào quá trình tính toán mà còn xem xét đến hiệu ứng tương đối tính.Trong khóa luận này chúng tôi chọn cấp độ« All Electron Relativistic » để thực hiện tính toán. 2) Thế năng tương quan trao đổi của điện tử trong Dmol3. Dmol3 cung cấp một vài phiếm hàm tương quan trao đổi thuộc hai loại LDA và GGA.Các phiếm hàm LDA bao gồm VWN và PWC. Các phiếm hàm GGA được liệt kê trong Bảng 2.1. Bảng 2.1. Các phiếm hàm GGA được sử dụng trong chương trình Dmol3 Tên Mô tả Tác giả PW91 Phiếm hàm GGA được đề xuất bởi Perdew và Wang Perdew and Wang (1992) BP Phiếm hàm trao đổi của Becke cùng với phiếm hàm tương quan của Perdew Becke (1988), Perdew and Wang (1992) PBE Phiếm hàm tương quan của Perdew, Burke và Ernzerhof Perdew et al. (1996) RPBE Phiếm hàm PBE được cải tiến bởi nhóm của Hammer Hammer et al. (1999) HCTH Phiếm hàm được đề xuất bởi Hamprecht, Cohen, Tozer và Handy Boese and Handy (2001) BLYP Phiếm hàm trao đổi của Becke cùng với phiếm hàm tương quan của Lee, Yang và Parr Becke (1988), Lee et al. (1988) BOP Phiếm hàm 1 tham số của Becke Tsuneda et al. (1999) VWN-BP Phiếm hàm BP cùng với thành phần tương quan định xứ được thay thế bằng phiếm hàm tương quan VWN Vosko et al. (1980), Becke (1988), Perdew and Wang (1992) 3) Hàm sóng trong Dmol3 Dmol3 xây dựng hàm sóng của hệ dựa trên phương pháp liên hợp tuyến tính các orbital nguyên tử (LCAO).Các orbital nguyên tử ở đây là một loại orbital định xứ dạng số (numerical orbital). a.Phương pháp LCAO: Mô phỏng toán học của các orbital nguyên tử được gọi là hàm cơ sở (basis function) . Tập hợp các hàm cơ sở là hệ cơ sở (basis set). Hệ cơ sở càng lớn mô phỏng các orbital càng chính xác hơn do đặt ra ít điều kiện ràng buộc hơn với các điện tử trong không gian (tuy nhiên chúng cũng đòi hỏi nhiều nguồn tính toán hơn). Các orbital của một hệ nào đó được xây dựng bằng phương pháp tổ hợp tuyến tính các orbital nguyên tử (Linear Combination of Atomic Orbitals – LCAO) ϕi=cμiχμ trong đó cμi là hệ số khai triển của orbital hệ (the molecular orbital expansion coefficients). b. Orbital dạng số : Các hàm cơ sở được sử dụng trong Dmol3 có dạng các hàm cầu dạng số dạngχμ=Ylm(θ,φ)F(r). Thành phần góc Ylm(θ,φ) là các hàm điều hòa dạng cầu. Thành phần bán kính F(r) là các giá trị số. Như vậy, các orbital của Dmol3 được cho dưới dạng các giá trị trên lưới chia cầu lấy tâm là nguyên tử. Dmol3 cung cấp các hệ cơ sở với kích thước khác nhau như sau: Hệ cơ sở tối thiểu (Minimal basis set)(MIN): sử dụng một hàm cơ sở cho mỗi orbital nguyên tử. Hệ cơ sở số nhân đôi (DN): Hệ tối thiểu cộng với một hệ thứ hai gồm các orbital hóa trị. Hệ cơ sở số nhân đôi bổ sung hàm d (DND): Hệ nhân đôi với một hàm d phân cực trên tất cả các nguyên tử không phải là Hydro. Hệ cơ sở số nhân đôi bổ sung sự phân cực (DNP): giống hệ DND bổ sung thêm hàm p phân cực trên tất cả các nguyên tử Hydro. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ TÍNH TOÁN CHO MỘT SỐ PEROVSKITE NỀN CaMnO3VÀ THẢO LUẬN 3.1. Các mô hình và thông số tính toán Trong luận văn này, chúng tôi khảo sát hệ vật liệu khối CaMnO3 pha tạp một số nguyên tố đất hiếm: Y, Yb; với nồng độ 12.5%. Chúng tôi sử dụng ô cơ sở cho CaMnO3 trong pha orthorhombic v