LỜI CAM ĐOAN .i
LỜI CẢM ƠN .ii
MỤC LỤC.iii
DANH MỤC CÁC CHỮ TẮT . v
MỞ ĐẦU. 1
CHƯƠNG 1. ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG VÀ
CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG MỎNG ĐIÔXIT VANAĐI VO2 . 4
1.1. Cấu trúc mạng tinh thể và điện tử . 5
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của đioxit vanađi (VO2). 5
1.1.2. Cấu trúc điện tử của ôxit vanađi . 6
1.2. Chuyển pha bán dẫn kim loại. 7
1.3. Tính chất nhiệt sắc của màng mỏng VO2. 11
1.4 Các phương pháp chế tạo màng mỏng. 15
1.4.1. Bốc bay chân không bằng thuyền điện trở. 15
1.4.2. Bốc bay bằng chùm tia điện tử (electron-beam-deposition). 16
1.4.3. Phún xạ cao áp một chiều và cao tần (Dc-sputtering, Rf-sputtering). 16
1.4.4. Lắng đọng pha hơi hoá học (Chemical vapor deposition-CVD) . 18
1.4.5. Phương pháp sol-gel. 19
1.4.6. Phun thuỷ nhiệt . 19
1.4.7. Phun điện cao áp một chiều . 20
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MÀNG MỎNG VÀ CÁC
PHÉP ĐO NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT MÀNG MỎNG ĐIÔXIT
VANAĐI VO2 . 22
2.1. Cấu tạo của hệ phun áp suất. 22
2.2. Dung dịch phun. 22
2.3. Hoạt động của hệ phun áp suất . 23
61 trang |
Chia sẻ: honganh20 | Ngày: 28/02/2022 | Lượt xem: 407 | Lượt tải: 1
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Luận văn Nghiên cứu tính chất quang và khả năng ứng dụng của màng mỏng ôxit vanađi giàu VO2, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
ha bán dẫn -kim loại.
Parker, Gelser cùng các đồng nghiệp đã nghiên cứu cả lý thuyết và thực
nghiệm về sự phụ thuộc vào năng lượng photon của hàm số điện môi (ε = ε1 +
iε2) tại vùng nhiệt độ thấp hơn và cao hơn NĐCP. Kết quả tính toán cũng như
thực nghiệm được thiết lập cho cả phần thực (ε1) và phần ảo (ε2) của hàm số
điện môi tại nhiệt độ 200C trong phạm vi năng lượng photon từ 1÷ 4 eV. Có
14
thể nhận thấy phổ ε2 có một đỉnh rất rõ gần năng lượng phôtôn có giá trị 1,5
eV và một đỉnh khác thấp hơn ứng với năng lượng photon ở ngay trên giá trị 2
eV. Tại nhiệt độ 800C (trên NĐCP), trong vùng năng lượng phôtôn từ 0 ÷ 2,5
eV hàm số điện môi ε2 tăng lên so với khi đo ở nhiệt độ nhỏ hơn NĐCP. Hệ
số ε2 có khuynh hướng tăng lên khi năng lượng phôtôn giảm đã thể hiện nét
đặc trưng cho tính chất hấp thụ photon của pha kim loại khi nhiệt độ của
màng mỏng VO2 đạt giá trị lớn hơn 67
0C.
Nghiên cứu lý thuyết hàm số điện môi quang học từ sự tính toán tương
tác của photon với điện tử trên các mức năng lượng xây dựng lên từ lý thuyết
cấu trúc vùng trong VO2 ở hai pha bán dẫn và kim loại. Kết quả thực nghiệm
về phổ elipsomet hoàn toàn phù hợp với tính toán lý thuyết đó. Sự phù hợp
này là cơ sở vững chắc khẳng định tính đúng đắn của một mô hình lý thuyết,
ví dụ như mô hình "liên kết trực chuẩn của các orbitan nguyên tử"
(Orthogonalized Linear Combination of Atomic Orbitals - OLCAO). Trên cơ
sở mô hình này tất cả những nét đặc trưng nhận được trong thực nghiệm liên
quan đến chuyển pha BDKL trong ôxit vanađi đã được giải thích một cách
tường minh. Một trong các đặc tính quan trọng nhất để phân biệt pha bán dẫn
với kim loại của VO2 là cấu trúc điện tử của các liên kết. Mô hình OLCAO
cho phép giải thích bản chất kim loại của VO2 trong pha tứ giác chính là do
các orbitan Vd và Op - những orbitan chủ yếu được tạo ra trên hàm sóng
electron của cấu trúc tinh thể - đã chồng lên nhau khi có nhiệt độ tác động.
Trong pha đơn tà (dưới NĐCP), lớp phủ còn quá nhỏ, cho nên vùng năng
lượng gần mức Fecmi bị tách ra, tạo ra vùng cấm, đặc trưng cho tính chất điện
và quang của chất bán dẫn. Trong thực nghiệm điều này được quan sát thấy
trên phổ hàm số điện môi quang học (ε1 và ε2) xuất hiện các đỉnh rất rõ ràng
tại các giá trị năng lượng photon tương ứng với độ rộng vùng cấm quang (Eg).
Như vậy khi nghiên cứu tính chất quang, các tác giả đã phân biệt được tính
15
chất bán dẫn và kim loại của VO2 thông qua khảo sát cấu trúc điện tử liên kết
của tinh thể tính toán bằng phương pháp OLCAO [9]. Đối với màng mỏng
VO2, ảnh hưởng của cấu trúc điện tử lên tính chất quang được khảo sát bởi He
và đồng nghiệp [21, 22].
1.4 Các phương pháp chế tạo màng mỏng
1.4.1. Bốc bay chân không bằng thuyền điện trở
Bốc bay chân không sử dụng nguồn nhiệt trực tiếp nhờ thuyền điện trở
còn được gọi là bốc bay nhiệt. Thuyền điện trở thường dùng là các lá volfram,
tantan, molipden hoặc dây xoắn thành rỏ. Vật liệu cần bốc bay (còn gọi là vật
liệu gốc) được đặt trực tiếp trong thuyền, khi thuyền được đốt nóng lên đến
nhiệt độ cao bằng hoặc hơn nhiệt độ hoá hơi của vật liệu gốc thì các phần tử
hoá hơi sẽ bay ra và lắng đọng trên đế. Đây là phương pháp thuận tiện có
nhiều ưu điểm để chế tạo các màng mỏng kim loại đơn chất như nhôm, bạc,
vàng. Để bốc bay màng mỏng hợp chất nhiều thành phần phương pháp này có
nhược điểm lớn nhất là sự "hợp kim hoá" giữa thuyền và vật liệu gốc và quá
trình hoá hơi không đồng thời của các phần tử, cho nên màng nhận được có
chất lượng không cao về hợp thức hoá học, không sạch về thành phần và
không hoàn hảo về cấu trúc tinh thể [9].
Cũng có nhiều công trình báo cáo về việc sử dụng phương pháp bốc
bay nhiệt để chế tạo màng mỏng ôxit vanađi với lý do là phương pháp này
khá đơn giản, thuận lợi, khi vật liệu gốc có nhiệt độ hoá hơi không quá cao.
Trong số ôxit vanađi dùng làm vật liệu gốc, bột V2O5 trong chân không cao
có nhiệt độ hoá hơi thấp (tại nhiệt độ 6900C, tại chân không 10-5 Torr). Màng
mỏng V2O5 đã nhận được, tuy nhiên các tác giả cũng đã chỉ ra sự không tinh
khiết của chúng. Một số kết quả chế tạo màng mỏng VO2 sử dụng vật liệu gốc
là dây vanađi siêu sạch, mặc dầu vậy các tác giả cũng cho thấy sự gia nhiệt
sau khi bốc bay là một quá trình rất phức tạp và công phu. Nói chung bốc bay
16
nhiệt sử dụng vật liệu gốc là các ôxit vanađi khác nhau để nhận màng mỏng
VO2 đều không cho kết quả tốt [9].
1.4.2. Bốc bay bằng chùm tia điện tử (electron-beam-deposition)
Để khắc phục các nhược điểm của phương pháp bốc bay thuyền điện
trở, người ta đã dùng chùm tia điện tử năng lượng cao hội tụ. Bản chất và ưu
điểm của phương pháp này được trình bày ở phần sau.
Một số công trình đã thông báo kết quả chế tạo màng mỏng ôxit vanađi
bằng phương pháp này từ kim loại vanađi tinh khiết 99,99 %, hoặc có sự hỗ
trợ của chùm ion (ion-assisted-deposition), kết hợp với quá trình xử lý nhiệt.
Babulanam cùng các cộng sự đã chế tạo màng mỏng VO2 bằng phương pháp
bốc bay chùm tia điện tử sử dụng vật liệu gốc là kim loại vanađi (độ sạch
99.7%) kết hợp với ủ nhiệt trong chân không, thời gian ủ kéo dài từ 10 đến
140 giờ. Sau khi ủ đã nhận được kết quả tương đối tốt về các tính chất của
màng mỏng VO2. Tuy nhiên tại NĐCP bước nhảy về độ dẫn điện còn thấp,
chỉ đạt dưới 2 bậc và thời gian ủ thì lại quá dài. Khác với Babulanam, Lee
Moom Hee và các cộng sự đã dùng bột VO2 (độ sạch 99.9%) để bốc bay
màng mỏng VO2 và kết hợp với ủ nhiệt nhanh tại 450
0C, trong khoảng từ 10
đến 60 giây. Mặc dầu màng mỏng VO2 nhận được sau khi ủ nhiệt nhanh đã có
chất lượng chuyển pha BDKL khá tốt, trong màng vẫn còn tồn tại các pha
ôxyt khác như V2O5 và V2O3 [9].
Để chế tạo được màng mỏng VO2 đơn chất, chế độ bốc bay và xử lý
nhiệt cần phải được nghiên cứu một cách kĩ càng và công phu. Công việc này
sẽ được trình bày ở phần sau.
1.4.3. Phún xạ cao áp một chiều và cao tần (Dc-sputtering, Rf-sputtering)
Đây là phương pháp dùng chùm ion năng lượng cao trong plazma để
bắn phá catốt (vật liệu bia) làm bứt ra khỏi bia các phân tử hoặc cụm nguyên
tử ở dạng hơi rồi lắng đọng trên đế được đặt giữa anôt và bia. Dùng nguồn
17
cao áp một chiều để gia tốc chùm ion thì gọi là phún xạ một chiều (dc -
sputtering). Phương pháp này thường dùng để lắng đọng màng mỏng kim loại
hoặc hợp kim dẫn điện. Để lắng đọng vật liệu cách điện, ôxit hay màng mỏng
nhiều thành phần, phương pháp này không thích hợp vì hiệu suất thấp do quá
trình che chắn điện trường ngay trên bề mặt của bia. Sử dụng phương pháp
phún xạ cao tần (với tần số nằm trong vùng tần số rađiô, cho nên còn gọi là
phún xạ tần số rađiô: "Rf-sputtering") có thể khắc phục nhược điểm này. Cả
bia, các điện cực và đế đều nằm trong plazma, do nguồn gia tốc chùm ion là
cao tần cho nên hai điện cực được đổi dấu liên tục, máy phát cao tần thiết kế
để thời gian phân cực âm của bia dài hơn thời gian phân cực dương. Khi môi
trường plazma được nhốt trong "đường hầm" của từ trường ngoài (nhờ các
thỏi nam châm gắn vào phía dưới của gá đỡ bia) thì quỹ đạo chuyển động của
các điện tử tăng lên rất mạnh, khiến cho mật độ chùm ion năng lượng cao
cũng tăng lên. Do đó hiệu suất phún xạ tăng lên đáng kể. Đây là phương pháp
phún xạ magnetron (Dc-hoặc Rf- magnetron sputtering). Màng mỏng ôxit,
nitrat hay florat thường được chế tạo bằng cách phún xạ các bia kim loại
tương ứng với sự bổ xung vào môi trường phun phủ một lượng khí ôxy, nitơ
hay flo thích hợp. Phương pháp này gọi là phún xạ phản ứng (reactive
sputtering) [9].
Các phương pháp phún xạ trên đều đã được sử dụng để chế tạo màng
mỏng ôxit vanađi. Ví dụ, màng mỏng VO2, V2O5 và hỗn hợp ôxit không hợp
thức VOx đã chế tạo được trên các hệ: phún xạ phản ứng một chiều từ bia
kim loại vanađi, phún xạ phản ứng một chiều magnetron, phún xạ cao tần và
phún xạ cao tần magnetron [9]. Ưu điểm của phương pháp này là: dễ lắng
đọng màng từ vật liệu có nhiệt độ nóng chảy cao; hợp thức hoá học của màng
có thể phù hợp với hợp thức của bia và đồng nhất trên diện tích rộng; bằng
việc thay đổi nhiệt độ đế và chọn áp suất khí làm việc thích hợp có thể điều
18
khiển cấu trúc vi mô của lớp. Tuy nhiên, phương pháp này còn nhiều hạn chế
do tốc độ lắng đọng thấp và đế dễ bị đốt nóng không mong muốn. Khi áp suất
trong hệ tương đối cao, bề mặt của đế bị bắn phá (hiệu ứng phún xạ ngược) là
nguyên nhân sinh ra các tụ đám, khuyết tật trong màng. Đặc biệt là đối với
vanađi - một nguyên tố rất nhạy với mọi chất khác - khả năng nhận được
màng ôxit vanađi có độ sạch cao là rất khó khăn. Điều này là hạn chế chính
làm cho phún xạ catốt khó áp dụng để chế tạo ôxit vanađi.
1.4.4. Lắng đọng pha hơi hoá học (Chemical vapor deposition-CVD)
Khác với phương pháp vật lý, trong lắng đọng pha hơi hoá học phần tử
hoá hơi thường là các hợp chất hữu cơ hoặc vô cơ ở thể hơi (pha hơi hoá học).
Các pha hơi này được thổi bằng khí trơ (Ar hoặc N2) qua đường dẫn nóng đến
buồng phản ứng. Ôxy hoặc hơi nước cũng được nén vào buồng đó. Tại đó hơi
được phân bố đều, sau các quá trình phản ứng hoá học các phần tử rắn được
lắng đọng lên bề mặt của đế. Phương pháp CVD có các hệ như: lắng đọng
hoá học nhiệt độ thấp (LTCVD), nhiệt độ cao (HTCVD), áp suất thấp
(LPCVD), plazma (plasma-enhanced CVD) và lắng đọng bay hơi hoá học từ
hợp chất cơ kim (metalorganic CVD- OMCVD) [9].
Để chế tạo màng mỏng ôxit vanađi, nhiều tác giả đã sử dụng phương
pháp CVD cùng với những vật liệu ban đầu như: vanadyl triisopropoxide
VO(OC3H7)3, vanadyl tri(isobutoxide) VO(O-i-Bu)3 và vanadium III
acetylacetonate V(C5H7O2)3, làm vật liệu gốc. Các kết quả cho thấy màng
mỏng VO2 và V2O5 đã nhận được bằng phương pháp này. Ưu điểm của
phương pháp này là khá đơn giản, có thể chủ động xây dựng thiết bị để
nghiên cứu chế tạo màng mỏng. Về nhược điểm của phương pháp, màng
mỏng nhận được thường không tinh khiết. Muốn nhận được màng mỏng VO2
cần được thực hiện trong điều kiện chế độ công nghệ phức tạp hơn màng
mỏng V2O5 rất nhiều. Bởi vậy, màng mỏng VO2 nhận được mặc dù có sự
19
chuyển pha BDKL khá tốt, nhưng trong màng thường còn chứa các pha khác
như V4O9 hoặc V3O7 [9].
1.4.5. Phương pháp sol-gel
Đây là phương pháp được sử dụng để chế tạo các vật liệu màng mỏng.
Có nhiều cách chế tạo màng mỏng ôxit vanađi bằng phương pháp sol-gel, chế
tạo màng mỏng điôxit vanađi theo các công đoạn chính như sau: i) tổng hợp
sol: dùng alkoxide vanađi làm vật liệu gốc là tri-sopropoxyvanadyl
VO(iOC2H5)3, thuỷ phân alkoxide trong dung dịch nước theo tỷ lệ 2M; 50 ml
dung dịch trên được khuấy đều trong hộp kín màu nâu tránh ảnh hưởng của
bức xạ từ môi trường. Sol nhận được có màu da cam trong, giữ nguyên trạng
thái sau một tháng, vẫn không có vẩn đục. ii) tạo màng bằng nhúng phủ: đế
thuỷ tinh hoặc thạch anh được nhúng chìm trong sol và kéo lên với tốc độ
chậm vào khoảng 11,6 cm/phút. Màng phủ trên đế có màu da cam sáng và bề
mặt rất mịn. iii) công đoạn cuối là tạo gel từ lớp màng kể trên bằng cách ủ
trong chân không (cỡ 10-1 Torr) tại 400 - 500 0C trong vòng 2 giờ. Trong quá
trình ủ V5+ đã chuyển thành V4+ nhờ phản ứng khử, màng nhận được có màu
đen xám với cấu trúc và thành phần cấu tạo thuộc VO2.
Ưu điểm của phương pháp sol-gel là đơn giản, dễ chế tạo được màng
mỏng đồng nhất trên diện tích rộng. Tuy nhiên phương pháp này có nhược
điểm là màng mỏng có độ bám dính kém hơn so với màng được lắng đọng
trong môi trường chân không, hơn nữa giá thành của công nghệ này thường là
khá cao do hợp chất alkoxide tinh khiết rất đắt tiền.
1.4.6. Phun thuỷ nhiệt
Đây là phương pháp chế tạo màng mỏng dựa trên nguyên tắc phun xé
dung dịch gốc thành sương mù trong môi trường phản ứng để lắng đọng các
phần tử sau khi đã tham gia phản ứng lên trên đế đốt nóng [9]. Để tạo ra
20
sương mù hạt siêu nhỏ người ta phải dùng kim phun có kích thước đầu phun
rất bé (vài micromet) và dùng khí trơ (Ar hoặc N2) áp suất lớn.
Để chế tạo màng ôxit vanađi môi trường phản ứng có thể dùng ôxy của
không khí, cho nên phương pháp phun thuỷ nhiệt có thể được tiến hành trong
môi trường không khí sạch và khô. Dung dịch được đưa đến vòi phun xé ra
rồi lắng đọng lên đế nóng. Ưu điểm của phương pháp là thiết bị đơn giản và
chế tạo được những màng mỏng có diện tích lớn. Nhược điểm của kỹ thuật
này là rất khó khống chế nhiệt độ kết tinh một cách chính xác, cũng như khó
hạn chế hàm lượng ôxy thích hợp tham gia phản ứng để tạo màng đúng hợp
thức như trong trường hợp VO2.
1.4.7. Phun điện cao áp một chiều
Đây là một phương pháp chế tạo màng mỏng đơn giản, dễ thực hiện
trong không khí, hiệu suất cao, có thể chế tạo được mẫu có diện tích khá lớn.
Phương pháp phun điện đã được sử dụng để chế tạo các loại màng mỏng
SnO2, Cds và chưa có tác giả nào sử dụng phương pháp này để chế tạo màng
mỏng ôxit vanađi.
21
Kết luận
Trong các oxit vanađi thì điôxit vanađi VO2 được quan tâm hơn cả.
Do tính chất điện và quang của màng mỏng VO2 thay đổi lớn tại vùng nhiệt
độ chuyển pha nên loại ôxit này trở thành đối tượng được quan tâm nhiều
trong cả nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm cũng như trong lĩnh vực ứng
dụng vào thực tiễn. Do đó đã có một số lượng lớn các công trình đã công bố
về việc sử dụng cũng như triển vọng ứng dụng màng mỏng ôxit vanađi trong
các lĩnh vực khoa học kỹ thuật và đời sống dân sinh. Có thể phân ra thành bốn
nhóm ứng dụng chính là: 1- Tự động hoá và điều khiển; 2- Vi điện tử; 3-
Quang-điện tử; quang tử và 4- Cảm biến nhạy khí.
22
CHƯƠNG 2
THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MÀNG MỎNG VÀ CÁC PHÉP ĐO
NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT MÀNG MỎNG ĐIÔXIT VANAĐI VO2
Có rất nhiều phương pháp để chế tạo màng mỏng VO2, tuy nhiên
phun áp suất là một trong những phương pháp chế tạo hiệu quả cao, tiện lợi,
chế tạo mẫu trên diện tích lớn, màng tạo được để triển khai ứng dụng rộng
trong thực tế.
2.1. Cấu tạo của hệ phun áp suất
Sơ đồ hình 2.1 là cấu tạo của hệ phun áp suất hoàn chỉnh
2.2. Dung dịch phun
Dung dịch phun là dung dịch muối VOCl2, nồng độ (0,2đến 0,3)M đã
được sử dụng trong quá trình phun tạo màng
23
2.3. Hoạt động của hệ phun áp suất
Dung dịch phun VOCl2 được đổ vào bình phun áp suất (5). Đế được
cung cấp nhiệt độ nhờ lò nung (9) thông qua máy biến áp (10). Điều chỉnh
van lưu lượng khí để lượng khí vào bình thích hợp nhất, khí từ máy nén đi
theo ống dẫn khí vào bình phun áp suất. Dòng khí chuyển động với vận tốc
lớn và đi ra ở đầu trên của bình phun áp suất; điều này dẫn đến thành phần áp
suất động ở chỗ này lớn, áp suất tĩnh nhỏ. Dung dịch cần phun dưới đáy bình
không chuyển động, nên áp suất động bằng 0 còn áp suất tĩnh lớn. Theo định
luật Becnuli về chất lưu đã tạo nên sự chênh lệch áp suất tĩnh ở đáy và đầu
trên của bình. Sự chênh lệch áp suất tĩnh này đã dẫn đến hiện tượng dung dịch
cần phun dưới đáy bình bị đẩy lên. Do sự chênh lệch áp suất tĩnh quá lớn làm
dung dịch bị xé nhỏ thành các hạt bụi và phun ra dưới dạng sương mù đi vào
ống dẫn hơi dung dịch rồi phun đến đế. Vì đế được giữ ở nhiệt độ cao, nên
tại đây xảy ra các phản ứng hóa học tạo màng kết tinh bám vào đế [5].
2.3.1. Các bộ phận chính của hệ phun áp suất
2.3.1.1. Lò nung, buồng phun và máy nén khí
Lò nung: có dạng hình hộp, với kích thước là 14,2 cm x 14,2 cm x 7,4
cm, vỏ lò làm bằng thép không gỉ, mặt lò làm bằng gốm chịu nhiệt. Bên trong
lò nung, các dây điện trở được bố trí đều đặn để ra nhiệt độ đồng đều trên mặt
lò. Nhiệt độ của lò được điều khiển bởi máy biến thế, điện áp đầu vào sử dụng
điện 220 V, điện áp đầu ra có thể thay đổi giá trị trong khoảng 0 – 150 V.
Buồng phun: Làm bằng thép gồm 2 lớp, khoảng cách giữa các lớp theo
phương ngang là 7 cm và theo phương thẳng đứng là 4,5 cm, kích thước bên
trong buồng phun là 57 cm x 52,5 cm x 48 cm. Hệ thống thí nghiệm được đặt
trong buồng phun nhằm hạn chế những ảnh hưởng của môi trường vào quá
trình thí nghiệm
Máy nén khí: tạo dòng khí đi vào buồng phun áp suất với vận tốc đủ lớn.
24
2.3.1.2. Bình phun áp suất
Bình phun áp suất là bộ phận quan trọng nhất của hệ thống phun áp
suất. Mặt cắt của bình phun áp suất được thể hiện như hình 2.2.Trong đó:
1.Điểm nối giữa ống dẫn khí và bình phun
2.Nút thắt
3.Nắp bình
4.Đầu phun
5.Vạch hiển thị lượng dung dịch trong bình
A.Điểm trên bề mặt dung dịch
B.Điểm trên cùng của nút thắt
Hình 2.2.
Bình phun áp suất
Bình phun áp suất: là một bình nhỏ làm bằng chất liệu polime đặc biệt,
không phản ứng với các dung dịch hóa học phun. Bình phun có đường dẫn
khí (1) ở chính giữa. Khí được dẫn lên nút thắt (2) nhờ áp suất ngoài. Nắp
bình (3) giúp cho trong quá trình phun không bị hao tổn quá nhiều dung dịch.
Khí sẽ được phun ra khỏi bình phun áp suất tại đầu phun (4). Trên bình phun
còn có các vạch hiển thị (5) lượng dung dịch trong bình. Để đạt được hiệu quả
25
tốt nhất và không ảnh hưởng đến màng, dung dịch đổ vào trong bình không
được vượt quá vạch hiển thị cực đại của bình phun áp suất [5].
2.3.1.3. Kỹ thuật phun áp suất Sơ đồ nguyên lý hoạt động của đầu phun áp
suất được thể hiện như hình 2.3.
Đầu phun áp suất gồm các bộ phận cơ bản sau:
1. Bình chứa dung dịch 2. Ống dẫn dung dịch
3. Ống dẫn khí 4. Đầu phun
Nguyên tắc hoạt động của kỹ thuật phun áp suất
Dựa trên định luật Becnuli đối với chất lưu ( chất lỏng và chất khí).
Biểu thức của định luật Becnuli:
Trong đó: ρ là khối lượng riêng của chất lưu; v là vận tốc của chất lưu;
p là áp suất thủy tĩnh; g là gia tốc trọng trường; h là độ cao so với gốc.
Hình 2.3
Sơ đồ của một đầu phun áp suất
Tại đầu A của ống dẫn dung dịch, dòng khí chuyển động với vận tốc
lớn nên thành phần áp suất động lớn, áp suất tĩnh nhỏ. Tại đầu B của ống dẫn
dung dịch chất lưu ở đây không chuyển động nên áp suất động bằng 0 và áp
suất tĩnh lớn. Áp suất tĩnh tại B lớn hơn áp suất tĩnh tại A nên đẩy dung dịch
trong ống dẫn dung dịch lên. Do tác động của dòng khí chuyển động với tốc
độ cao, giọt dung dịch bị xé nhỏ thành các hạt bụi và phun ra dưới dạng
21
ons
2
v p gh c tρ ρ+ + =
26
sương mù vào đế. Đế được giữ ở nhiệt độ cao, tại đây xảy ra các phản ứng
hóa học tạo màng kết tinh bám vào đế.
Ưu điểm:
+Dụng cụ chế tạo đơn giản, giá thành rẻ
+Thí nghiệm an toàn
+Màng tạo ra mỏng, trong suốt
Nhược điểm:
+Màng tiếp xúc với không khí trong quá trình phun nên không tránh
khỏi tạp chất xâm nhập
+Hao phí nhiều dung dịch hơn so với phương pháp phun tĩnh điện [5].
2.4. Các phép đo đạc sử dụng để khảo sát tính chất của màng mỏng ôxit vanađi
2.4.1. Khảo sát cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X
Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng phổ biến nhất để nghiên cứu
cấu trúc vật rắn, vì tia X có bước sóng ngắn, nhỏ hơn khoảng cách giữa các
nguyên tử trong vật rắn. Khảo sát cấu trúc tinh thể của mẫu bằng nhiễu xạ tia
X sẽ góp phần điều chỉnh chế độ công nghệ chế tạo vật liệu để nhận được cấu
trúc tinh thể mong muốn.
Bản chất của hiện tượng nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể được thể
hiện ở định luật nhiễu xạ Laue và phương trình Bragg.
A
I K
B
Hình 2.4 Sự phản xạ của tia X trên các mặt phẳng Bragg
d BI=BK= d sinθ
θ θ
27
Trên Hình 2.4 trình bày hiện tượng nhiễu xạ tia X trên họ mặt mạng
tinh thể (mặt phẳng Bragg) có khoảng cách giữa hai mặt liền kề d. Dễ nhận
thấy hiệu quang trình giữa hai tia phản xạ từ hai mặt phẳng này là 2dsinθ,
trong đó θ là góc giữa tia tới và mặt phẳng mạng. Các sóng phản xạ từ những
mặt phẳng Bragg thoả mãn điều kiện của sóng kết hợp: cùng tần số và lệch
pha. Cường độ của chúng sẽ được nhân lên theo định luật giao thoa. Công
thức diễn tả định luật này chính là nội dung cơ bản của phương trình Bragg.
2dsinθ = nλ (1)
trong đó λ là bước sóng nguồn tia X sử dụng; n = 1, 2, 3, ... là bậc nhiễu
xạ. Thông thưòng trong thực nghiệm chỉ nhận được các nhiễu xạ ứng với n = 1.
Từ phương trình Bragg, nhận thấy đối với một hệ mặt phẳng tinh thể (d
đã biết) thì ứng với giá trị nhất định của bước sóng tia X sẽ có giá trị θ tương
ứng thoả mãn điều kiện nhiễu xạ. Nói cách khác, bằng thực nghiệm trên máy
nhiễu xạ tia X chúng ta sẽ nhận được tổ hợp của các giá trị dhkl đặc trưng cho
các khoảng cách mặt mạng theo các hướng khác nhau của một cấu trúc tinh
thể. Bằng cách so sánh tổ hợp này với bảng tra cứu cấu trúc trong các tệp dữ
liệu về cấu trúc tinh thể hoặc của các mẫu chuẩn có thể xác lập cấu trúc tinh
thể của mẫu nghiên cứu [9].
Khảo sát cấu trúc của màng mỏng ôxit vanađi cũng được tiến hành
bằng phương pháp nhiễu xạ tia X tại Viện Khoa học Vật liệu sử dụng máy
SIEMENS D-5000 với sự hỗ trợ của "buồng màng mỏng" và bộ đốt mẫu nhiệt
độ cao. Một số giản đồ thực nghiệm về cấu trúc của màng cũng được ghi trên
máy SIEMENS D-5005 của khoa Vật lý, Đại học Khoa học tự nhiên-Đại học
Quốc gia Hà Nội.
2.4.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua
Kính hiển vi điện tử đầu tiên ra đời thuộc loại kính hiển vi điện tử
truyền qua (TEM-Transmission Electron Microscope) hoạt động theo nguyên
28
tắc phóng đại nhờ các thấu kính, tương tự kính hiển vi quang học, điểm khác
là ánh sáng được thay thế bằng chùm tia điện tử.
Hình 2.5 là sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua [9],
khi chụp ảnh hiển vi điện tử. Chiếu một chùm tia điện tử vào mẫu, sau vật
kính luôn cho hai ảnh: ảnh hiển vi ở mặt phẳng ảnh của thấu kính (theo qui
tắc 1/d +1/d’ = 1/f); ảnh nhiễu xạ ở mặt phảng tiêu diện của thấu kính (theo
qui tắc tia song song tập trung về tiêu điểm). Thấu kính điện từ có thể thay đổi
tiêu cự (bằng cách thay đổi dòng điện kích thích), nên có thể kích thích tiêu
cự của thấu kính sau vật kính để trên màn ảnh có ảnh hiển vi (hoặc ảnh nhiễu
xạ) đặt trùng với tiêu diện ảnh của kính phóng 7.
Hình 2.5
Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua
khi chụp ảnh hiển vi điện tử
Muốn chụp ảnh nhiễu xạ điện tử, nguyên lý tương tự như trên chỉ khác
là kích thích dòng điện để tiêu diện của kính phóng 6 trùng với vật 8 và màn
ảnh M.
Ưu điểm quan trọng của hiển vi điện tử truyền qua là có thể điều chỉnh dễ
dàng để thấy được cả ảnh hiển vi và ảnh nhiễu xạ của mẫu, nhờ đó mà phối hợp
biết được nhiều thông tin về cấu trúc, cách sắp xếp các nguyên tử của mẫu.
29
Nhược điểm cơ bản của phương pháp này là mẫu nghiên cứu phải được
lát cực rất mỏng (dưới 0,1 micromet), nhưng lại phải đủ dày để tồn tại được ở
dạng rắn (vài chục đến vài trăm nguyên tử). Như vậy ứng với những điểm
trên ảnh hiển vi điện tử truyền qua là những cột nguyên tử trên mẫu có chiều
cao bằng chiều dày của màng.
Ảnh hiển vi điện tử truyền qua và nhiễu xạ điện tử của màng mỏng
ôxyt vanađi được chụp trên hệ EM-125K của Viện Khoa học Vật liệu, Viện
Hàn lâm Khoa học và công nghệ Quốc gia.
2.4.3.- Phương pháp hiển vi điện tử quét
Trên hình 2.6 trình bày sơ đồ cấu tạo của các bộ phận trong SEM. Trước
khi có FE-SEM, kính SEM lần đầu tiên được phát minh bởi Zworykin vào
năm 1942. Đó là một thiết bị gồm một súng phóng điện tử theo chiều từ dưới
lên, ba thấu kính tĩnh điện và hệ thống các cuộn quét điện từ đặt giữa thấu
kính thứ hai và thứ ba. Ghi nhận chùm điện tử thứ cấp bằng một ống nhân
quang điện. Catốt là dây W đốt nóng – nguồn phóng điện tử.
Năm 1948, Oatley ở Đại học Cambridge phát triển kính hiển vi điện tử quét
trên mô hình này với chùm điện tử hẹp có độ phân giải ~ 50 nm. SEM được
thương phẩm hóa vào năm 1965 bởi Công ty “Cambridge Scientific
Instruments Mark I”.
30
Hình 2.6
Giản đồ kính hiển vi điện tử quét chụp ảnh bề mặt mẫu
Nguyên lí hoạt động và tạo ảnh trong SEM như sau. Chùm tia điện tử
trong được phát ra từ súng điện tử, với các thế hệ SEM là phát xạ nhiệt. Sau
này có phát xạ trường ở thiết bị FE-SEM. Chùm tia điện tử sau đó được gia
tốc. Với SEM hiệu điện thế gia tốc thường từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế
của thấu kính từ. Việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một
điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ
thành một chùm điện tử hẹp (cỡ phần mười đến vài nanomet) nhờ hệ thống
thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ
phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích
thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai. Ngoài ra, độ phân giải
của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu và các
điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt vật rắn, sẽ có các bức xạ phát ra, sự
tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân
tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm:
31
+ Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông
dụng nhất của SEM, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ
hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng
lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài
nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề
Các file đính kèm theo tài liệu này:
- luan_van_nghien_cuu_tinh_chat_quang_va_kha_nang_ung_dung_cua.pdf