Luận văn Nghiên cứu tính chất quang và khả năng ứng dụng của màng mỏng penta - Ôxit vanađi V2O5

với WO3 nhưng là một ưu điểm trong hiển thị điện sắc. Ion M+ xâm nhập vào tinh thể màng mỏng V2O5 tạo ra một số thay đổi sau: (i) vùng cấm biểu kiến được mở rộng làm cho phổ hấp thụ ánh sáng màu xanh lam giảm mạnh; (ii) đỉnh hấp thụ trong vùng hồng-ngoại-gần tăng lên và (iii) tại λ > 500 nm tất cả các mức hấp thụ đều tăng. Công nghệ chế tạo màng khác nhau tạo ra khả năng ảnh hưởng của các yếu tố trên cũng khác nhau, ví dụ sự hấp thụ vùng hồng ngoại gần đối với những mẫu lắng đọng tại nhiệt độ bề mặt đế τs= 2000C được thể hiện rõ ràng hơn khi τs= 140 0C. Màng mỏng penta ôxit vanađi 12 dày cỡ 130 nm có thời gian nhuộm và phai màu từ một đến hai phút trong chất điện phân LiClO4 + PC. Talledo trình bày phổ hấp thụ của màng dày 100 nm lắng đọng bằng phún xạ phản ứng trong từ trường tại nhiệt độ đế ~ 500C để nhận tinh thể nanô và tại nhiệt độ bề mặt 3000C để nhận đa tinh thể. Cấu trúc LixV2O5 với cấu trúc tinh thể nanô có vùng cấm từ Eg= 2,25 eV (khi x= 0) đến Eg= 3,1 eV (ứng với x= 0,75). Đối với màng đa tinh thể vùng cấm thay đổi từ Eg= 2,38 (tại x= 0) đến Eg= 2,75 (tại x =1,1). Tại bước sóng λ ≅ 500 nm, màng mỏng đa tinh thể V2O5 hấp thụ ánh sáng tăng lên khi x tăng từ 0 đến 0,5 và giảm xuống khi x tiếp tục tăng từ 0,5 đến giá trị lớn hơn 1 đơn vị. Các tác giả kết luận x = 0.5 là giá trị tối ưu cho quá trình điện sắc. Đối với vật liệu điện sắc sự tích-thoát ion được nghiên cứu bằng phổ quét điện thế vòng (Cyclic Voltmetry). Dải điện thế quét được lựa chọn đủ hẹp để tránh hiện tượng sinh bọt khí và các tác hại điện hoá khác. Bình thường dải điện thế quét nằm trong khoảng từ âm 1,0 V/SCE đến dương 1,0 V/SCE, tốc độ quét 20 ÷ 100 mV/s. Trong dải này tại tốc độ 20 mV/s, quan sát thấy mật độ dòng thay đổi trong khoảng từ âm 0,30 đến dương 0,35 mA/cm2 [7]. Phản ứng trên điện cực làm việc mô tả quá trình Li+ xâm nhập và thoát ra khỏi màng được biểu diễn như sau. yLi+ + ye- + V2O5 ↔ LiyV2O5 (1.2) Phổ truyền qua của màng mỏng V2O5 phụ thuộc vào thành phần cấu tạo được nghiên cứu dải bước song 0,3 < λ < 2,5 µm. Hình 1.6 trình bày kết quả đo màng V2O5 dày 200 nm nhúng trong chất điện ly LiClO4 +PG với ba chu kỳ quét. Khi điện áp thay đổi từ U = +1V đến -1V thì quan sát được quá trình nhuộm màu từ vàng sang vàng xẫm [7]. 13 Hình 1.6. Phổ truyền qua của màng mỏng V2O5 trong vùng khả kiến và hồng ngoại tại giá trị điện áp quét vòng +1V và -1V Nghiên cứu sự tích-thoát ion trong hiệu ứng điện sắc còn được tiến hành đối với cả V2O5 không hợp thức hoá học. Mức Fecmi trong V2O5 hợp thức sinh ra trong khoảng O2p và V3d là mức không của thang năng lượng. Vùng cấm quang đối với V2O5 gần đúng hợp thức tương ứng với khoảng năng lượng đỉnh của vùng O2p và đáy phần tách ra của vùng V3d. Khi cấy ion Li + vào mạng V2O5 sẽ làm thay đổi cấu trúc vùng năng lượng của màng. Bằng cách tính toán lý thuyết đối với sự mở rộng vùng cấm và sụt thế điện động khi giá trị x tăng lên, cho thấy nếu x vượt quá 0,5 sẽ gây ra hiện tượng không còn hấp thụ ánh sáng màu xanh. Sự hấp thụ vùng hồng ngoại gần đã được quan sát trong vài nghiên cứu cùng với ánh sáng tới được phân cực dọc theo những trục tinh thể học khác nhau trong đơn tinh thể V2O5. Các nghiên cứu cho thấy nút khuyết ôxy trong V2O5 không hợp thức là nguyên nhân chính gây nên hấp thụ ánh sáng theo cơ chế electron-phôtôn [7]. Vậy màng mỏng V2O5 với cấu trúc mạng tinh thể hệ trực giao, cấu trúc lớp có tính chất chuyển pha bán dẫn kim loại tại nhiệt độ 2400C và khả năng tích 14 thoát cation có nhiều triển vọng ứng dụng trong chuyển mạch kết hợp hiển thị màu, cửa sổ điện sắc thông minh 1.5. Các phương pháp chế tạo màng mỏng: 1.5.1. Kỹ thuật phun dung dịch nhiệt phân: Có rất nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo màng mỏng nhưng có thể chia làm ba phương pháp chính: phương pháp vật lý, phương pháp hóa học và phương pháp hóa lý kết hợp. Phương pháp vật lý giúp cho màng có độ tinh khiết cao, chất lượng màng tốt. Tuy nhiên, hầu hết các kỹ thuật tạo màng trong phương pháp này phải thực hiện trong môi trường chân không cao, thiết bị phức tạp, đắt tiền. Chế tạo màng mỏng bằng phương pháp hóa học chịu ảnh hưởng rất lớn của môi trường nên độ tinh khiết của màng không cao, không ổn định. Nhưng nếu không đòi hỏi quá cao về chất lượng màng thì phương pháp hóa học mang lại rất nhiều ưu điểm: thiết bị thí nghiệm khá đơn giản, giá thành thấp, và hoàn toàn có thể chế tạo hàng loạt. Trong phương pháp hóa lý kết hợp, chế tạo màng bằng kỹ thuật phun nhiệt phân được nhiều người quan tâm bởi tính hiệu quả và có thể chế tạo màng có chất lượng tốt. * Nguyên tắc chung của kỹ thuật phun nhiệt phân Các kỹ thuật phun tạo màng có chung đặc điểm giống nhau là xé các giọt dung dịch thành các hạt bụi có kích thước rất nhỏ. Các hạt bụi dung dịch được chuyển đến đế nóng. Nhờ có tác dụng nhiệt mà các phản ứng hóa học xảy ra để tạo thành màng mỏng. * Phân loại kỹ thuật phun nhiệt phân: - Kỹ thuật phun tĩnh điện - Kỹ thuật phun áp suất - Kỹ thuật phun siêu âm - Kỹ thuật phun sương ly tâm 15 Các kết quả nghiên cứu cho thấy, các kỹ thuật phun nhiệt phân này cho chất lượng màng mỏng khá tốt, có thể ứng dụng nhiều trong thực tế khi không đòi hỏi độ tinh khiết của màng quá cao. 1.5.1.1. Kỹ thuật phun tĩnh điện Sơ đồ nguyên tắc hoạt động của hệ phun tĩnh điện được thể hiện ở hình vẽ 1.7. Hình 1.7. Sơ đồ nguyên lý của hệ phun tĩnh điện Các bộ phận cơ bản trong sơ đồ 1. Bình chứa dung dịch 2. Kim phun 3. Đế kết tinh 4. Nguồn điện cao áp 5. Lò nung đế Nguyên tắc hoạt động của hệ phun tĩnh điện: dưới tác dụng của áp lực bên ngoài và của trọng lực, chất lỏng bên trong bình chứa dung dịch sẽ chảy xuống kim phun và tạo thành giọt dung dịch ở đầu kim phun. Các giọt dung dịch chịu tác dụng của 3 lực: Trọng lực, lực điện trường, lực căng mặt ngoài. Vì kim phun được nối với nguồn điện cao áp nên giọt dung dịch được tích một lượng điện tích lớn. Sự chênh lệch điện thế rất lớn giữa kim phun và đế kết tinh tạo nên một điện trường mạnh (cỡ 250000V/m – 300000V/m), điện trường này xé các giọt dung dịch thành các hạt bụi có kích thước rất nhỏ. Các hạt bụi dung dịch có điện 16 tích lớn nằm trong vùng điện trường mạnh sẽ được gia tốc nhanh và chuyển động tới đế. Tại đây xảy ra các phản ứng hóa học và bay hơi dung môi tạo thành lớp màng mỏng trên đế. Ưu điểm: • Hiệu suất tạo màng cao, chất lượng màng tốt, mịn • Dễ dàng điều khiển tốc độ phun dung dịch, khoảng cách kim phun - đế, có thể chế tạo màng mỏng có độ dày, độ đồng đều như mong muốn • Kiểm soát được nhiệt độ đế, dễ dàng chế tạo màng mỏng ở các nhiệt độ khác nhau Nhược điểm: • Điện áp giữa kim phun và đế cao, có thể xảy ra hiện tượng đánh tia lửa điện phá hủy màng và gây nguy hiểm • Với điều kiện độ ẩm ở nước ta, phương pháp này không phải lúc nào cũng thực hiện được. 1.5.1.2. Kỹ thuật phun áp suất Sơ đồ nguyên lý hoạt động của đầu phun áp suất được thể hiện như hình 1.8. Hình 1.8. Sơ đồ của một đầu phun áp suất Đầu phun áp suất gồm các bộ phận cơ bản sau: 1. Bình chứa dung dịch 3. Ống dẫn khí 2. Ống dẫn dung dịch 4. Đầu phun 17 21 o n s 2 v p g h c tρ ρ+ + = *Nguyên tắc hoạt động của kỹ thuật phun áp suất: Dựa trên định luật Becnuli đối với chất lưu ( chất lỏng và chất khí). Biểu thức của định luật Becnuli: (1.3) Trong đó: ρ là khối lượng riêng của chất lưu; v là vận tốc của chất lưu; p là áp suất thủy tĩnh; g là gia tốc trọng trường; h là độ cao so với gốc. Tại đầu A của ống dẫn dung dịch, dòng khí chuyển động với vận tốc lớn nên thành phần áp suất động lớn, áp suất tĩnh nhỏ. Tại đầu B của ống dẫn dung dịch chất lưu ở đây không chuyển động nên áp suất động bằng 0 và áp suất tĩnh lớn. Áp suất tĩnh tại B lớn hơn áp suất tĩnh tại A nên đẩy dung dịch trong ống dẫn dung dịch lên. Do tác động của dòng khí chuyển động với tốc độ cao, giọt dung dịch bị xé nhỏ thành các hạt bụi và phun ra dưới dạng sương mù vào đế. Đế được giữ ở nhiệt độ cao, tại đây xảy ra các phản ứng hóa học tạo màng kết tinh bám vào đế. Ưu điểm: • Dụng cụ chế tạo đơn giản, giá thành rẻ • Thí nghiệm an toàn • Màng tạo ra mỏng, trong suốt Nhược điểm: • Màng tiếp xúc với không khí trong quá trình phun nên không tránh khỏi tạp chất xâm nhập • Hao phí nhiều dung dịch hơn so với phương pháp phun tĩnh điện 1.5.1.3. Kỹ thuật phun siêu âm Dung dịch tạo màng được đưa tới đầu rung siêu âm, dao động của đầu rung siêu âm làm cho các phần tử dung dịch ở xung quanh cũng dao động. Ở điều kiện biên độ, tần số thích hợp, các phần tử dung dịch có động năng đủ lớn thì sẽ bứt khỏi mặt thoáng tạo nên các hạt bụi dung dịch có kích cỡ micromet và nanomet. Có thể 18 kiểm soát được kích thước hạt thông qua việc điều chỉnh các thông số như: tốc độ, tần số phun siêu âm, nhiệt độ buồng sấy 1.5.1.4. Kỹ thuật phun sương li tâm Hình 1.9. Sơ đồ của hệ phun sương li tâm Sơ đồ mô tả nguyên tắc của hệ phun sương ly tâm gồm có các bộ phận 1. Bình chứa dung dịch 2. Đĩa quay li tâm 3. Đầu phun * Nguyên tắc hoạt động của hệ phun sương li tâm: Dung dịch trong bình chứa qua ống dẫn chảy từ từ xuống đĩa quay li tâm, đĩa này quay với tốc độ cao, nên khi giọt dung dịch nhỏ xuống đĩa sẽ bị xé nhỏ thành các hạt bụi có kích thước rất nhỏ văng ra và đi theo đầu phun để tới đế. Trên đế xảy ra các phản ứng hóa học tạo thành màng mỏng. 1.5.2. Phương pháp bốc bay chân không và Phún xạ cao áp 1.5.2.1- Bốc bay bằng thuyền điện trở Bốc bay chân không sử dụng nguồn nhiệt trực tiếp nhờ thuyền điện trở còn được gọi là bốc bay nhiệt. Thuyền điện trở thường dùng là các lá volfram, tantan, molipden hoặc dây xoắn thành rỏ. Vật liệu cần bốc bay (còn gọi là vật liệu gốc) được đặt trực tiếp trong thuyền, khi thuyền được đốt nóng lên đến nhiệt độ cao bằng hoặc hơn nhiệt độ hoá hơi của vật liệu gốc thì các phần tử hoá hơi sẽ bay ra và lắng đọng trên đế. Đây là phương pháp thuận tiện có nhiều ưu điểm 19 để chế tạo các màng mỏng kim loại đơn chất như nhôm, bạc, vàng. Để bốc bay màng mỏng hợp chất nhiều thành phần phương pháp này có nhược điểm lớn nhất là sự "hợp kim hoá" giữa thuyền và vật liệu gốc và quá trình hoá hơi không đồng thời của các phần tử, cho nên màng nhận được có chất lượng không cao về hợp thức hoá học, không sạch về thành phần và không hoàn hảo về cấu trúc tinh thể . Cũng có nhiều công trình báo cáo về việc sử dụng phương pháp bốc bay nhiệt để chế tạo màng mỏng ôxit vanađi với lý do là phương pháp này khá đơn giản, thuận lợi, khi vật liệu gốc có nhiệt độ hoá hơi không quá cao. Trong số ôxit vanađi dùng làm vật liệu gốc, bột V2O5 trong chân không cao có nhiệt độ hoá hơi thấp (tại nhiệt độ 6900C, tại chân không 10-5 Torr). Màng mỏng V2O5 đã nhận được, tuy nhiên các tác giả cũng đã chỉ ra sự không tinh khiết của chúng. Một số kết quả chế tạo màng mỏng sử dụng vật liệu gốc là dây vanađi siêu sạch, mặc dầu vậy các tác giả cũng cho thấy sự gia nhiệt sau khi bốc bay là một quá trình rất phức tạp và công phu. Nói chung bốc bay nhiệt sử dụng vật liệu gốc là các ôxit vanađi khác nhau để nhận màng mỏng đều không cho kết quả tốt [7]. 1.5.2.2- Bốc bay bằng chùm tia điện tử (electron-beam-deposition) Để khắc phục các nhược điểm của phương pháp bốc bay thuyền điện trở, người ta đã dùng chùm tia điện tử năng lượng cao hội tụ. Bản chất và ưu điểm của phương pháp này được trình bày ở phần sau. 1.5.2.3- Phún xạ cao áp một chiều và cao tần (Dc-sputtering, Rf-sputtering) Đây là phương pháp dùng chùm ion năng lượng cao trong plazma để bắn phá catốt (vật liệu bia) làm bứt ra khỏi bia các phân tử hoặc cụm nguyên tử ở dạng hơi rồi lắng đọng trên đế được đặt giữa anôt và bia. Dùng nguồn cao áp một chiều để gia tốc chùm ion thì gọi là phún xạ một chiều (dc - sputtering). Phương pháp này thường dùng để lắng đọng màng mỏng kim loại hoặc hợp kim dẫn điện. Để lắng đọng vật liệu cách điện, ôxit hay màng mỏng nhiều thành phần, phương pháp này không thích hợp vì hiệu suất thấp do quá trình che chắn điện trường ngay trên bề mặt của bia. Sử dụng phương pháp phún xạ cao tần (với tần số nằm trong vùng tần số radio, cho nên còn gọi là phún xạ tần số radio: 20 "Rf-sputtering") có thể khắc phục nhược điểm này. Cả bia, các điện cực và đế đều nằm trong plazma, do nguồn gia tốc chùm ion là cao tần cho nên hai điện cực được đổi dấu liên tục, máy phát cao tần thiết kế để thời gian phân cực âm của bia dài hơn thời gian phân cực dương. Khi môi trường plazma được nhốt trong "đường hầm" của từ trường ngoài (nhờ các thỏi nam châm gắn vào phía dưới của gá đỡ bia) thì quỹ đạo chuyển động của các điện tử tăng lên rất mạnh, khiến cho mật độ chùm ion năng lượng cao cũng tăng lên. Do đó hiệu suất phún xạ tăng lên đáng kể. Đây là phương pháp phún xạ magnetron (Dc-hoặc Rf- magnetron sputtering). Màng mỏng ôxit, nitrat hay florat thường được chế tạo bằng cách phún xạ các bia kim loại tương ứng với sự bổ xung vào môi trường phun phủ một lượng khí ôxy, nitơ hay flo thích hợp. Phương pháp này gọi là phún xạ phản ứng (reactive sputtering) [7]. Các phương pháp phún xạ trên đều đã được sử dụng để chế tạo màng mỏng ôxyt vanađi. Ví dụ, màng mỏng VO2, V2O5 và hỗn hợp ôxit không hợp thức VOx đã chế tạo được trên các hệ: phún xạ phản ứng một chiều từ bia kim loại vanađi, phún xạ phản ứng một chiều magnetron, phún xạ cao tần và phún xạ cao tần magnetron [8]. Ưu điểm của phương pháp này là: dễ lắng đọng màng từ vật liệu có nhiệt độ nóng chảy cao; hợp thức hoá học của màng có thể phù hợp với hợp thức của bia và đồng nhất trên diện tích rộng; bằng việc thay đổi nhiệt độ đế và chọn áp suất khí làm việc thích hợp có thể điều khiển cấu trúc vi mô của lớp. Tuy nhiên, phương pháp này còn nhiều hạn chế do tốc độ lắng đọng thấp và đế dễ bị đốt nóng không mong muốn. Khi áp suất trong hệ tương đối cao, bề mặt của đế bị bắn phá (hiệu ứng phún xạ ngược) là nguyên nhân sinh ra các tụ đám, khuyết tật trong màng. Đặc biệt là đối với vanađi - một nguyên tố rất nhạy với mọi chất khác - khả năng nhận được màng ôxit vanađi có độ sạch cao là rất khó khăn. Điều này là hạn chế chính làm cho phún xạ catốt khó áp dụng để chế tạo ôxit vanađi. 21 CHƯƠNG II. CHẾ TẠO MÀNG MỎNG VÀ CÁC PHÉP ĐO NGHIÊN CỨU MÀNG MỎNG V2O5 2.1. Xây dựng hệ phun áp suất 2.1.1. Cấu tạo của hệ phun áp suất Sơ đồ hình 2.1 là cấu tạo của hệ phun áp suất hoàn chỉnh Hình 2.1 Sơ đồ cấu tạo hệ phun áp suất 2.1.2.Hoạt động của hệ phun áp suất Dung dịch cần phun được đổ vào bình phun áp suất (5). Đế được cung cấp nhiệt độ nhờ lò nung (9) thông qua máy biến áp (10) Điều chỉnh van lưu lượng khí để lượng khí vào bình thích hợp nhất. Khí từ máy nén đi theo ống dẫn khí vào bình phun áp suất. Dòng khí chuyển động với vận tốc lớn và đi ra ở đầu trên của bình phun áp suất; điều này dẫn đến thành phần áp suất động ở chỗ này lớn, áp suất tĩnh nhỏ. Dung dịch cần phun dưới đáy bình không chuyển động, nên áp suất động bằng 0 còn áp suất tĩnh lớn. Theo định luật Becnuli về chất lưu đã tạo nên sự chênh lệch áp suất tĩnh ở đáy và đầu trên của bình. Sự chênh lệch áp suất tĩnh này đã dẫn đến hiện tượng dung dịch cần phun dưới đáy bình bị đẩy lên. Do sự chênh lệch áp suất tĩnh quá lớn làm dung dịch bị xé nhỏ thành các hạt bụi và phun ra dưới dạng 22 sương mù đi vào ống dẫn hơi dung dịch rồi phun đến đế. Vì đế được giữ ở nhiệt độ cao, nên tại đây xảy ra các phản ứng hóa học tạo màng kết tinh bám vào đế. 2.1.3.Các bộ phận chính của hệ phun áp suất 1. Lò nung, buồng phun và máy nén khí Lò nung: có dạng hình hộp, với kích thước là 14,2 cm x 14,2 cm x 7,4 cm, vỏ lò làm bằng thép không gỉ, mặt lò làm bằng gốm chịu nhiệt. Bên trong lò nung, các dây điện trở được bố trí đều đặn để ra nhiệt độ đồng đều trên mặt lò. Nhiệt độ của lò được điều khiển bởi máy biến thế, điện áp đầu vào sử dụng điện 220 V, điện áp đầu ra có thể thay đổi giá trị trong khoảng 0 – 150 V. Buồng phun: Làm bằng thép gồm 2 lớp, khoảng cách giữa các lớp theo phương ngang là 7 cm và theo phương thẳng đứng là 4,5 cm, kích thước bên trong buồng phun là 57 cm x 52,5 cm x 48 cm. Hệ thống thí nghiệm được đặt trong buồng phun nhằm hạn chế những ảnh hưởng của môi trường vào quá trình thí nghiệm Máy nén khí: tạo dòng khí đi vào buồng phun áp suất với vận tốc đủ lớn. 2. Bình phun áp suất Bình phun áp suất là bộ phận quan trọng nhất của hệ thống phun áp suất. Mặt cắt của bình phun áp suất được thể hiện như hình 2.2 Trong đó: 1. Điểm nối giữa ống dẫn khí và bình phun 2. Nút thắt 3. Nắp bình 4. Đầu phun 5. Vạch hiển thị lượng dung dịch trong bình A. Điểm trên bề mặt dung dịch B. Điểm trên cùng của nút thắt Hình 2.2. Bình phun áp suất 23 Bình phun áp suất: là một bình nhỏ làm bằng chất liệu polime đặc biệt, không phản ứng với các dung dịch hóa học phun. Bình phun có đường dẫn khí (1) ở chính giữa. Khí được dẫn lên nút thắt (2) nhờ áp suất ngoài. Nắp bình (3) giúp cho trong quá trình phun không bị hao tổn quá nhiều dung dịch. Khí sẽ được phun ra khỏi bình phun áp suất tại đầu phun (4). Trên bình phun còn có các vạch hiển thị (5) lượng dung dịch trong bình. Để đạt được hiệu quả tốt nhất và không ảnh hưởng đến màng, dung dịch đổ vào trong bình không được vượt quá vạch hiển thị cực đại của bình phun áp suất. 2.2. Thực hành chế tạo mẫu màng V2O5 2.2.1. Chuẩn bị * Thiết bị thí nghiệm: - Hệ phun áp suất - Máy khuấy từ - Tủ sấy hoặc máy sấy - Đế thuỷ tinh - Cân * Dung dịch hóa chất sử dụng: Dung dịch muối VOCl2; nồng độ sử dụng từ (0,2 - 0,4) M 2.3. Các phương pháp nghiên cứu màng mỏng 2.3.1. Nghiên cứu cấu trúc tinh thể bằng máy nhiễu xạ tia X Nhiễu xạ tia X là hiện tượng chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn. Kĩ thuật nhiễu xạ được sử dụng để phân tích cấu trúc vật liệu. Đối với các tinh thể có cấu trúc nanomet, ngoài việc cho biết cấu trúc pha của nano tinh thể, kĩ thuật này còn cho phép tính ước lượng kích thước hạt tinh thể của mẫu. Nguyên lý chung của nhiễu xạ tia X: chiếu chùm tia X đơn sắc vào tinh thể, khi đó các nguyên tử trở thành tâm phát sóng thứ cấp. Các sóng thứ cấp này khi thỏa mãn điều kiện về pha và quang lộ thì nhiễu xạ (Hình 2.3). Hình ảnh nhiễu xạ này phụ thuộc vào cấu trúc của pha tinh thể. Phân tích hình ảnh đó, ta có thể biết được 24 cách sắp xếp các nguyên tử trong ô mạng, cấu trúc mạng tinh thể, các pha cấu trúc trong vật liệu. Hình 2.3. Sơ đồ hình thành nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể Ta xem mạng tinh thể bao gồm tập hợp của các họ mặt phẳng song song cách đều nhau. Khi chiếu tia X vào bề mặt, do tia X có khả năng đâm xuyên mạnh nên không chỉ những nguyên tử trên bề mặt mà cả những nguyên tử bên trong cũng tham gia vào quá trình nhiễu xạ. Theo Wulf – Bragg, điều kiện để có nhiễu xạ tia X là: các tia phản xạ từ các mặt phẳng liên tiếp phải cùng pha hay hiệu đường đi phải bằng số nguyên lần bước sóng. Ta có: hiệu đường đi của hai tia 1A1’, 2B2’ là: CBD = CB + BD = 2AB sinθ = 2dhkl sinθ (2.1) Nếu hai tia này cùng pha thì hiệu đường đi bằng số nguyên lần bước sóng: 2dhkl sinθ = nλ (2.2) Đây là phương trình Bragg xác định điều kiện nhiễu xạ. Trong đó: d: khoảng cách mặt phẳng mạng; n = 1, 2, 3 số bậc 25 phản xạ; θ: góc tới; λ: bước sóng bức xạ tia X kích thích. Thông thường trong thực nghiệm ta chỉ nhận được vạch nhiễu xạ ứng với n=1. Kích thước hạt tinh thể trong mẫu đa tinh thể được tính theo công thức Scherrer với điều kiện các hạt tinh thể đủ nhỏ để xảy ra hiệu ứng mở rộng vạch phổ nhiễu xạ [22]. ( 2.3 ) trong đó: D: độ rộng góc của vạch nhiễu xạ đo tại Imax/2 tương ứng với góc θ 2.3.2. Nghiên cứu hình thái bề mặt bằng phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét SEM Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một trong những kĩ thuật phân tích tiện lợi và nhanh chóng nhất, cho phép quan sát trạng thái bề mặt mẫu được phóng đại lên rất nhiều lần. Nguyên tắc hoạt động: Điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử được tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn lái tia. Điện tử tương tác với các nguyên tử trên bề mặt mẫu, làm mẫu phát ra các bức xạ. Các bức xạ chủ yếu gồm: điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, tia X, tán xạ Auger. Mỗi một bức xạ thoát ra mang một thông tin về mẫu, chúng được thu vào đầu thu đã kết nối với máy tính, kết quả thu được là thông tin bề mặt mẫu được đưa ra màn hình. • Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp được ghi nhận bằng ống nhân quang. Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet và nó rất phụ thuộc vào hình thái bề mặt mẫu. Chính vì vậy, chúng tạo thường được sử dụng để tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu. • Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược là chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, chúng θ λ cos. .9.0 D r = 26 thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào vào nguyên tử lượng của nguyên tố trên mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân tích về thành phần hóa học. Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược có thể dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể Sơ đồ cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của máy đo SEM được mô tả trên hình 2.4. Hình 2.4. Cấu tạo của máy đo SEM Chùm tia điện tử hội tụ lên mẫu tạo ra vùng tương tác có đường kính và chiều sâu khoảng 1µm. Vùng tương tác của chùm tia điện tử được mô tả như hình vẽ 2.5. 27 Hình 2.5. Vùng tương tác của chùm tia điện tử với bề mặt vật rắn Phân tích cấu trúc bề mặt bằng hiển vi điện tử quét FE-SEM Hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) là phương pháp SEM có độ phân giải cao hơn một bậc so với SEM thông thường. Vì vậy sử dụng FE-SEM có thể chụp cấu trúc hạt tinh thể với độ nét rất cao. SEM hoạt động theo nguyên lí sau: điện tử thứ cấp phát xạ nhờ các điện tử của súng điện tử có năng lượng cao bắn phá vào bề mặt của mẫu khảo sát. Số lượng điện tử thứ cấp phát xạ càng nhiều khi bề mặt mẫu nhô lên càng cao và ngược lại khi bề mặt bị lõm xuống, tương ứng với những điểm sáng - tối được hiện trên ảnh nhờ bộ chuyển đổi tín hiệu từ điện tử phát xạ sang ánh sáng nhìn thấy. Trên hình 2.6 là kính hiển vi điện tử quét chụp vi ảnh bề mặt. Điện tử được gia tốc trong điện trường tạo bởi cao áp điều khiển từ (0 ÷ 30) KV hoặc lớn tới 60 KV tuỳ thuộc vào thiết bị và mẫu khảo sát được hội tụ vào cửa AS nhờ thấu kính L1. Chùm điện tử đi qua cuộn quét SC hội tụ nhờ kính vật L2 vào mẫu S phát xạ ra điện tử thứ cấp đi vào ống góp C. Quá trình được thực hiện trong buồng chân không áp suất cỡ 10-4 Torr. Nhờ máy khuếch đại A thông tin được truyền vào thiết bị ghi ảnh PR của ống tia catốt CRT. Năng suất phân giải của kính hiển vi điện tử quét bị giới hạn bởi kích thước của chùm tia điện tử 28 chiếu vào mẫu. Độ phân giải của SEM đạt vào cỡ 6 ÷ 3 nm trong trường hợp có phát xạ trường (FE) Hình 2.6. Giản đồ kính hiển vi điện tử quét chụp ảnh bề mặt mẫu 2.3.3.Phổ Micro-Raman khảo sát phổ dao động phân tử (tán xạ Raman) Cho một lượng tử ánh sáng hγ0 đập vào phân tử, nếu quá trình là đàn hồi- nghĩa là tán xạ Rayleigh của lượng tử có năng lượng hγ0, có xác xuất cao nhất. Nếu quá trình tán xạ không đàn hồi, năng lượng dao động được trao đổi có xác xuất thấp hơn nhiều, được gọi là tán xạ Raman. Hình 2.7 là sơ đồ tán xạ Raman khi một photon bắn lên phân tử [7; 10]. Lúc đó, phân tử sẽ phát xạ một lượng tử có năng lượng hγ0 = hγR ± hγs. Các vạch Raman xuất hiện ứng với (hγ0- hγs) gọi là stokes, ứng với (hγ0 + hγs) gọi là anti- stokes. Hơn nữa, quá trình Raman truyền năng lượng dao động cho phân tử tồn 29 tại ở năng lượng thấp (hγ0 - hγs) có xác xuất xảy ra cao hơn so với quá trình ngư- ợc lại. Vì vậy, các vạch stokes thường có cường độ lớn hơn các vạch anti-stokes. hγ R + = hγ 0 + hγ s phân tử hγ 0 hγ R - = hγ 0 - hγ s Hình 2.7 Sơ đồ tán xạ Raman Sự phát hiện bằng thực nghiệm của tán xạ không đàn hồi, Raman và Krishnan tìm thấy lần đầu tiên. Cùng với tiến bộ của khoa học và kỹ thuật, nguồn ánh sáng kích thích từ mặt trời được thay thế bằng laser, các detector ban đầu bằng mắt được thay bằng các CCD (charge transfer devices). Đến nay, kỹ thuật Raman được ứng dụng hầu hết trong các lĩnh vực nghiên cứu. Trên cở sở, phân tử có N nguyên tử thì có 3N-5 dao động độc lập trong hệ toạ độ Đề các bao gồm cả dao động tịnh tiến và chuyển động quay. Trong phân tử, mỗi nguyên tử có một đối xứng vị trí tương ứng với đối xứng không gian của phân tử. Bởi vậy, số dao động của phân tử trong bao gồm tất cả các dao động mạng nguyên tử trong phân tử. Nếu cấu trúc