Luận văn Nghiên cứu tính chất từ và quang học của vật liệu BaTiO3 pha tạp fe tại vùng biên pha cấu trúc

iến mất khi kích thước hạt nhỏ hơn 40 nm. 1.2.3. Một số đặc trưng quang học của vật liệu BaTiO3 Ngoài tính chất có hằng số điện môi lớn, tính sắt điện, áp điện mạnh, vật liệu BTO cũng thể hiện các đặc trưng quang học rất thú vị. Hình 1.9a trình bày phổ hấp thụ của vật liệu BTO [8] cho thấy bờ hấp thụ của mẫu BTO tinh khiết tại gần 380 nm ứng với độ rộng vùng cấm cỡ 3,2 eV. Theo đó, đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị được ngăn cách bởi một vùng cấm rộng khoảng 3,2 eV và vật liệu là một chất cách điện (Hình 9b). Một số trạng thái tạp chất có thể được tạo ra bởi tạp chất hoặc các nút khuyết oxy (VO) trong tinh thể. Chúng thể hiện như những bẫy điện tử (chẳng hạn như VO-e; VO-2e hoặc Ti3+). Các tâm này tạo ra các mức donor trong vùng cấm và tồn tại ngay dưới đáy của vùng dẫn. Hình 1.9. (a) Phổ hấp thụ của mẫu BTO, BTO +1.0 wt.% Fe2O3 và của Fe2O3. (b) Mô hình cấu trúc vùng năng lượng của BTO [8]. Bước sóng (nm) Hình 1.15. Phổ hấp thụ của mẫu BTO, BTO +1.0 wt.% Fe2O3 và của Fe2O3 [151]. Đ ộ h ấ p t h ụ (a) (b) Bước sóng (nm) Đ ộ h ấp t h ụ ( đ .v .t .y ) Trạng Thái tạp chất 9 Một công bố gần đây đã gây được sự chú ý đặc biệt của nhóm Shubin Qin [9] khi họ đã quan sát thấy hiệu ứng đổi màu từ màu vàng nhạt sang màu nâu sẫm sau khi chiếu tia UV lên vật liệu nano BTO. Ngoài ra, họ còn cho thấy bức xạ UV có thể nâng cao đáng kể tính sắt từ của vật liệu nano BTO thông qua việc tạo ra nhiều khuyết tật mạng tinh thể (Hình 1.10). Đây là công bố đầu tiên quan sát thấy tính chất sắt từ trong vật liệu BTO được tăng cường bởi bức xạ UV [9]. Nghiên cứu này có ý nghĩa quan trọng và mở ra khả năng chế tạo vật liệu tích hợp cả tính chất điện, từ và quang. Hình 1.10. Tính sắt từ của vật liệu nano BTO tăng mạnh, sau khi chiếu bức xạ UV. Hình nhỏ là đường trễ sắt từ của vật liệu BTO dạng khối [9]. 1.3. Một số kết quả nghiên cứu vật liệu BaTiO3 pha tạp Fe 1.3.1. Sự chuyển pha cấu trúc từ tứ giác sang lục giác của vật liệu BaTi1- xFexO3. Sự chuyển pha cấu trúc tinh thể từ tứ giác sang lục giác của vật liệu BaTi1-xFexO3 đã được [1,6,7] nghiên cứu chi tiết. Kết quả nghiên cứu cho thấy, khi chưa pha tạp Fe, vật liệu BTO có cấu trúc tứ giác với nhóm không gian: P4mm. Khi Fe thay thế một phần cho Ti, có sự chuyển pha cấu trúc từ tứ giác sang lục giác ở nhiệt độ phòng. Giản đồ nhiễu xạ tia X minh họa sự 10 chuyển pha đó được thể hiện trên Hình 1.11. Cụ thể là: khi Fe thay thế cho Ti với tỷ lệ x = 0,02 thì pha lục giác (h-BTO) bắt đầu hình thành. Sau đó cấu trúc t-BTO giảm mạnh trong khoảng 0,02  x  0,08. Cấu trúc tứ giác (t- BTO) có vẻ vẫn chưa chuyển hoàn toàn thành cấu trúc h-BTO khi x < 0,12. Tuy nhiên, khi x  0,08 tỷ phần pha t-BTO tồn tại trong mẫu là rất nhỏ còn tỷ phần pha h-BTO chiếm đa số. Tỷ phần giữa hai pha cấu trúc khi 0,08  x  0,12 gần như ổn định ( 8% cho cấu trúc t-BTO và  92% đối với pha h- BTO, xem Bảng 1.1 và Hình 1.12). Hình 1.11. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BaTi1-xFexO3 (0 ≤ x ≤ 0.10)[1,6]. 25 30 35 40 45 50 55 60 65 C ư ờ n g đ ộ ( đ .v .t .y ) Góc 2 (độ) ▪ (1 0 2 ) 0.0 0.005 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.10 ▪ ▪ ▪ ▪ ▪ ▪ ▪ ▪ ▪ ▪ ▪ ▪ ▪ ▪ ▪ ▪ ▪ • • • • • (1 0 3 ) (1 0 4 ) (2 0 1 ) (2 0 2 ) (1 0 4 ) (2 0 3 ) (2 0 4 ) (1 0 5 ) (1 0 6 ) (2 1 3 ) (2 1 4 ) (2 0 7 ) (1 1 8 ) (1 0 9 ) (2 2 0 ) (2 1 7 ) (3 1 2 ) (2 0 2 ) (2 1 1 ) (2 0 0 ) (1 1 1 ) (1 1 0 ) • Tetragonal ▪ Hexagonal (1 0 0 ) • 11 Bảng 1.1. Tỷ lệ hai pha cấu trúc t-BTO và h-BTO trong vật liệu BaTi1-xFexO3 [1] x Tetra.(%) Hexa.(%) 0,0 100 0 0,005 100 0 0,01 100 0 0,02 96,16 3,84 0,03 76,59 23,41 0,04 41,72 58,28 0,05 29,75 70,25 0,06 25,57 74,43 0,07 17,80 82,20 0,08 8,61 91,4 0,09 8,50 91,5 0,1 8,2 91,8 0.11 8.18 91,82 0.12 8.18 91,82 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 H e x a g o n a l p h a s e ( % ) T e tr a g o n a l p h a s e ( % ) Fe content, x Hình 1.12. Tỷ lệ hai pha cấu trúc của vật liệu BaTi1-xFexO3 thay đổi theo nồng độ thay thế Fe (x)[1]. 1.3.2. Tính chất sắt điện, sắt từ của vật liệu BaTi1-xFexO3. Gần đây, tính chất đồng tồn tại cả tính sắt từ và sắt điện ở nhiệt độ phòng trong vật liệu BTO pha tạp Fe được rất nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới quan tâm [6,7,14,16]. Khởi đầu cho hướng nghiên cứu này là năm 2009, khi Xu [22] công bố kết quả nghiên cứu tính chất sắt điện và sắt từ của mẫu gốm BaTiO3 pha tạp Fe có công thức là BaTi0.95Fe0.05O3 (Hình 1.13a). Kết quả chỉ ra rằng, độ phân cực bão hòa tại điện trường 125 kV/cm lên đến 22 C/cm2, độ phân cực dư Pr của mẫu là 11,1 C/cm 2 và lực kháng điện Ec khoảng 37 kV/cm. Kết quả đo đường cong từ hóa M(T) trong từ trường 1 Tesla cho thấy mẫu thể hiện đặc tính sắt từ khá mạnh, nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (TFM) khoảng 680 K (Hình 1.13b). Nồng độ thay thế, x T et ra g o n al ( % ) H ex ag o n al ( % ) 12 Hình 1.13. (a) Đường trễ sắt điện; (b)Từ độ phụ thuộc nhiệt độ của mẫu gốm BaTi0.95Fe0.05O3, hình nhỏ phía trên là đường từ trễ đo ở nhiệt độ phòng [22]. Một nghiên cứu rất chi tiết về tính chất điện và từ của vật liệu Ba(Ti1- xFex)O3 được S. Qiu [23] công bố năm 2010. So với BTO tính sắt điện của các mẫu pha tạp giảm rất nhiều (Hình 1.14a). Ở mức độ pha tạp 1 % Fe, độ phân cực dư (Pr) là 1,4 μC/cm 2 , chỉ bằng 1/6 lần của BTO (khoảng 8,2 μC/cm2). Tính chất sắt từ mạnh ở nhiệt độ phòng thu được trên các mẫu pha tạp với nồng độ từ 2 % -10 % (Hình 1.14b), trong khi mẫu có nồng độ pha tạp 1 % thể hiện tính thuận từ ở nhiệt độ phòng. Độ từ hóa của các mẫu pha tạp ở mức độ 2 % - 10 % chưa bão hòa hoàn toàn trong vùng từ trường đo chứng tỏ có tồn tại pha thuận từ (hoặc phản sắt từ) trong thành phần của các mẫu. Khi nồng độ pha tạp tăng từ 2 % đến 6 %, lực kháng từ (HC) rất thấp và hầu như không thay đổi (khoảng 1× 10-2 Tesla), sau đó đột ngột tăng cao hơn nhiều (khoảng 0,1 Tesla) tại x = 7% và hơn 0,3 Tesla tại x = 10%. 13 Hình 1.14. (a) Đường trễ sắt điện, (b) đường trễ sắt từ của vật liệu Ba(Ti1-xFex)O3 ở nhiệt độ phòng [23]. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Fe lên tính chất từ của gốm Ba(Ti1- xFex)O3 (với 0,0 x  0,5) chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn đã được nhóm tác giả [1] nghiên cứu chi tiết. Các nghiên cứu chỉ ra rằng khi nồng độ pha tạp Fe tăng vật liệu Ba(Ti1-xFex)O3 thể hiện tính chất từ tốt ở nhiệt độ phòng khi 0,07 x  0,12. Từ độ của mẫu không tăng tuyến tính với với sự tăng của nồng độ pha tạp Fe, mẫu có x = 0,1 có từ độ bão hòa lớn nhất. Ngoài sự phụ thuộc của Ms vào x, sự phụ thuộc của lực kháng từ HC vào nồng độ pha tạp x trong khoảng 0,07÷ 0,12 cũng rất đáng chú ý. HC đạt giá trị cực đại là 4,1 kOe khi x = 0,07 sau đó giảm khi x tăng từ 0.08 đến 0.10. Với x > 0,10 HC lại tăng dần và cực đại khi x= 0,12. Sự biến đổi phức tạp của HC được [1] cho rằng có liên quan đến vi cấu trúc của Ba(Ti1-xFex)O3 khi mà cấu trúc của vật liệu thay đổi từ cấu trúc tetragonal sang hexagonal khi nồng độ pha tạp Fe tăng. Đặc biệt, trong báo cáo của [11,14] các ion Ti đã được hay thế bởi ion Fe với tỷ lệ lên đến 70% và đã thu được tính chất sắt từ ở nhiệt độ phòng. Theo đó, tính sắt từ mạnh nhất thu được khi mẫu có nồng độ Fe thay thế cho Ti là 7% trong điều kiện vật liệu đơn pha cấu trúc h- BTO. Một số kết quả nghiên cứu gần đây cũng cho thấy, ở kích thước nano vật liệu nano Ba(Ti1-xFex)O3 (với x = 0; 0,1; 1,5 và 2 %) [24] đã thu được độ phân cực điện tự phát 2Ps  94,14 μC/cm 2 , độ phân cực dư 2Pr ~ 59,88 14 μC/cm2 và lực kháng điện 2Ec ~ 93,62 kV/cm và tính chất sắt từ mạnh ở nhiệt độ phòng (xem Hình 1.15). Hình 1.15. Đường trễ sắt điện và sắt từ của vật liệu nano Ba(Ti1-xFex)O3 (x = 0; 0.1;1.5 và 2%) ở nhiệt độ phòng [24]. 15 Chƣơng 2. CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1. Chế tạo vật liệu bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn Trong bản luận văn này các mẫu đã được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn. Đây là phương pháp rẻ tiền, dễ thực hiện và phù hợp với điều kiện của phòng thí nghiệm trong nước. Quá trình chế tạo mẫu gốm bằng phương pháp phản ứng pha rắn được tóm tắt trên hình 2.1. Hình 2.1. Quy trình chế tạo mẫu bằng phương pháp phản ứng pha rắn. Các mẫu đa tinh thể BaTi1-xFexO3 ( x = 0,0; 0,08 ≤ x ≤ 0,18) được chế tạo từ các hóa chất ban đầu là: Fe2O3, BaCO3, TiO2 với độ sạch trên 99.99%. Sau khi cân theo đúng hợp thức danh định, hỗn hợp sẽ được nghiền trộn bằng cối mã não, ép viên và nung sơ bộ ở nhiệt độ 1050 0C trong 24 giờ theo giản đồ xử lý nhiệt được trình bày trong Hình 2.2a. Sản phẩm sau đó được nghiền trộn và ép viên lần hai, cuối cùng được ép viên và nung thiêu kết ở nhiệt độ 1300 0C trong thời gian 5 giờ theo giản đồ xử lý nhiệt được trình bày trong Hình 2.2b. Trong quá trình chế tạo mẫu, chúng tôi thấy rằng việc nghiền trộn lần 1 và lần 2 có ý nghĩa rất quan trọng trong việc tạo sự đồng nhất của vật liệu, làm cho các hạt mịn và trộn với nhau đồng đều. Quá trình nung sơ bộ sẽ kích thích cho phản ứng pha rắn, tạo ra được những hợp chất mong muốn. Nhìn chung có 4 quá trình vật lý xẩy ra trong quá trình nung sơ bộ: Chuẩn bị vật liệu Nghiền trộn lần 1 Ép, nung sơ bộ Nghiền trộn lần 2 Ép, nung thiêu kết Gia công mẫu Khảo sát tính chất 16 - Sự giãn nở tuyến tính của các hạt - Phản ứng pha rắn - Sự co của sản phẩm - Sự phát triển các hạt Quá trình nung mẫu được thực hiện trên lò nung thương mại Model UAF 16/5 của hãng Lenton (Vương quốc Anh) tại phòng thí nghiệm Vật lý chất rắn trường Đại học Khoa học với chương trình điều khiển nhiệt tự động. (a) (b) Hình 2.2. Giản đồ nung sơ bộ (a) và thiêu kết (b) được sử dụng để chế tạo mẫu nghiên cứu. 2.2. Các phƣơng pháp phân tích thành phần, cấu trúc và khảo sát tính chất của vật liệu 2.2.1. Phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán sắc năng lượng Phương pháp phân tích phổ tán sắc năng lượng (EDS) được sử dụng để ghi nhận và phân tích thành phần hóa học của mẫu. Nguyên lý của phương pháp này được trình bày như trên Hình 2.3. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn chiếu vào vật liệu, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng cho nguyên tử số (Z) của 17 nguyên tử. Chùm tia X đặc trưng các nguyên tố có trong mẫu phát ra được một đầu thu bán dẫn đặt gần bề mặt mẫu thu nhận và nhờ máy phân tích biên độ đa kênh biểu diễn theo tần số thu được. Bằng cách phân tích vị trí, cường độ các vạch phổ tia X đặc trưng sẽ cho biết thành phần hóa học và hàm lượng của các nguyên tố hóa học tại vị trí chùm điện tử tương tác với mẫu đo. Hình 2.3. Nguyên lý của phương pháp phân tích phổ EDS. Các phép đo phân tích EDS để nghiên cứu thành phần hóa học có trong mẫu được thực hiện tại trung tâm kiểm tra sai hỏng vật liệu, Viện KHVL- Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam. 2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia X bởi các vật liệu kết tinh. Khi chiếu chùm tia X có bước sóng λ (cỡ khoảng cách các nút lân cận trong mạng Bravais) vào mạng tinh thể của vật liệu, các họ mặt phẳng mạng tinh thể (hkl) có giá trị dhkl thoả mãn điều kiện phản xạ Bragg: nλ = 2dhklsinθ (2.1) sẽ cho các cực đại nhiễu xạ tại vị trí góc nhiễu xạ θ = arcsin(nλ/2dhkl) tương ứng trên giản đồ nhiễu xạ. n nhận các giá trị 1, 2, 3... gọi là bậc nhiễu xạ. 18 Thông thường ta chỉ quan sát được các nhiễu xạ bậc 1 (n = 1). Những đặc trưng quan trọng nhất của các giản đồ nhiễu xạ tia X là vị trí của các vạch nhiễu xạ (VNX), cường độ VNX và đường cong phân bố của các VNX đó. Bằng việc phân tích các giản đồ nhiễu xạ ta sẽ thu được các thông tin định tính, định lượng về pha tinh thể, xác định được hệ cấu trúc và các hằng số mạng tinh thể... Các mẫu sử dụng trong luận văn sau khi chế tạo được ghi giản đồ nhiễu xạ tia X tại nhiệt độ phòng trên hệ nhiễu xạ kế tia X D8-Advance của hãng Bruker (Cộng hòa liên bang Đức) đặt tại trường ĐH Khoa học Tự nhiên – ĐHQG Hà Nội. 2.2.3. Phương pháp đo phổ hấp thụ Phép đo phổ hấp thụ là kỹ thuật đo sự phụ thuộc của độ hấp thụ ánh sáng vào bước sóng thông qua việc so sánh cường độ của ánh sáng trước và sau khi tương tác với vật chất. Phổ hấp thụ rất hữu ích trong việc nhận biết các hợp chất, đồng thời có thể cho biết thông tin về các quá trình hấp thụ xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang học. Sự hấp thụ ánh sáng của một môi trường đồng nhất tuân theo định luật Beer–Lambert:         deIRI .0 ..1   (2.2) trong đó I0(ν), I(ν) lần lượt là cường độ ánh sáng truyền tới mẫu và cường độ ánh sáng truyền qua mẫu; α(ν) là hệ số hấp thụ; d là chiều dày; còn R là hệ số phản xạ của mẫu. Nếu coi hệ số phản xạ của mẫu là rất nhỏ thì:       deII .0 .   (2.3) Phổ hấp thụ thường được biểu diễn dưới dạng độ hấp thụ (ký hiệu là A) có biểu thức: ))(/)(ln( 0  IIA  (2.4) Phép đo phổ hấp thụ thực hiện trong vùng phổ nào thì nguồn sáng phải 19 có bức xạ liên tục trong vùng đó và máy đơn sắc lọc lựa được bước sóng hoặc tần số trong vùng đó. Các phép đo phổ hấp thụ trong vùng bước sóng từ 200 ÷ 1200 nm được thực hiện trên hệ đo JACO V-670 tại Bộ môn Vật lí Chất rắn, Khoa Vật lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội. 2.2.4. Phương pháp đo phổ huỳnh quang Phép đo huỳnh quang phụ thuộc vào loại kích thích. Nếu vật liệu được kích thích bằng ánh sáng (các photon), ta có phổ quang huỳnh quang (photoluminescence -PL). Sự phát huỳnh quang có nguồn gốc từ các chuyển dời bức xạ giữa các mức năng lượng của điện tử trong vật chất. Phổ huỳnh quang biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào bước sóng (hoặc tần số), dưới một ánh sáng kích thích nhất định nào đó. Phổ huỳnh quang là công cụ hữu hiệu để thu nhận các thông tin về cấu trúc điện tử của tâm phát quang và năng lượng vùng cấm Eg cũng như các quá trình truyền năng lượng giữa các tâm khác nhau. Phổ huỳnh quang của các mẫu trong luận văn được đo ở chế độ dừng với nguồn kích thích laser có bước sóng 266 nm trên hệ đo huỳnh quang phân giải cao (của hãng HORIBA JOBIN YVON) thuộc Phòng thí nghiệm trọng điểm, Viện Khoa học Vật liệu. 2.2.5. Phép đo phổ cộng hưởng spin điện tử Để có những thông tin chi tiết về tính chất từ của vật liệu tại vùng biên pha cấu trúc, chúng tôi đã thực hiện phép đo phổ cộng hưởng spin điện tử (Electronic spin resonance - ESR) với tần số kích thích  = 9,45 GHz. Nguyên lý của phép đo phổ cộng hưởng spin điện tử (ESR) như sau: Khi cho một từ trường B0 tác dụng lên các nguyên tử có chứa các điện tử thì sẽ dẫn tới sự tách mức năng lượng và dẫn đến sự phân bố các spin điện tử ở một trạng thái cân bằng động. Muốn phá vỡ trạng thái cân bằng động này cần phải cung cấp năng lượng với tần số kích thích  từ bên ngoài để làm thay 20 đổi sự phân bố của các spin điện tử. Quá trình hấp thụ năng lượng ∆E để phân bố lại sự cân bằng động trong trường ngoài gọi là hiện tượng cộng hưởng spin điện tử. Hiện tượng cộng hưởng xảy ra khi điện tử hấp thụ các năng lượng có tần số bằng ν0 được gọi là tần số cộng hưởng. Trong phép đo này, một lượng mẫu bột có khối lượng 20 mg được nạp vào một ống thạch anh và đặt trong khoang cộng hưởng, nơi từ trường có thể thay đổi từ 0 đến 21 kOe. Phép đo phổ cộng hưởng spin điện tử (ESR- Electron spin Resonance) được thực hiện trên hệ JEOL-TE300 ở tần số kích thích 9,45 GHz (X-band) ở nhiệt độ phòng. Các phép đo phổ cộng hưởng spin điện tử được thực hiện tại Khoa Vật lý trường Đại học Hankuk (Hàn Quốc). 2.2.6. Phương pháp đo tính chất từ của vật liệu Các phép đo đường cong từ trễ cho chúng ta những thông tin về trạng thái từ của mẫu, xác định được mômen từ bão hòa khi từ trường đủ lớn, lực kháng từ và từ dư của mẫu. Các phép đo đường cong từ trễ M(H) của mẫu được thực hiện trên hệ đo các tính chất vật lý PPMS 6000 của hãng Quantum Design. Đây là hệ đo có độ nhạy rất cao (~ 10-6 emu). Nguyên lý đo của các phép đo từ trên hệ PPMS 6000 cũng dựa trên nguyên lý của hệ từ kế mẫu rung (VSM). Hệ đo PPMS 6000 sử dụng phần mềm MultiVu, cho phép điều khiển chương trình hoàn toàn tự động. Các phép đo hệ đường cong từ trễ M(H) được thực hiện tại Khoa Vật lý trường Đại học Hankuk (Hàn Quốc). 21 Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả phân tích thành phần bằng phổ tán sắc năng lƣợng (EDS) Hình 3.1. Phổ tán sắc năng lượng của một số mẫu đại diện cho hệ mẫu BaTi1-xFexO3 (với x = 0,0, 0,08 và 0,18) 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV 001 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 C o u n ts O K a A lK a S iK a T iL a T iK a T iK b F e L a F e K a F e K b B a M z B a M o B a M g B a L e sc B a L l B a L a B a L b B a L b 2 B a L r B a L r2 B a L su m (a): BaTiO3 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV 003 0 300 600 900 1200 1500 1800 2100 2400 C o u n ts O K a A lK a S iK a T iL a T iK a T iK b F e L a F e K a F e K b B a M z B a M o B a M g B a L e sc B a L l B a L a B a L b B a L b 2 B a L r B a L r2 B a L su m C ư ờ n g đ ộ (đ .v .t .y ) (b): BaTi0.92Fe0.08O3 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV 002 0 300 600 900 1200 1500 1800 2100 2400 C o u n ts O K a A lK a S iK a T iL a T iK a T iK b F e L a F e K a F e K b B a M z B a M o B a M g B a L e sc B a L l B a L a B a L b B a L b 2 B a L r B a L r2 B a L su m (c): BaTi0.82Fe0.18O3 Năng lượng (KeV) 22 Để khẳng định rằng các mẫu chế tạo để khảo sát tính chất không có lẫn tạp chất, một số mẫu đã được phân tích thành phần bằng phương pháp phổ tán sắc năng lượng (EDS). Hình 3.1 là kết quả đo phổ tán sắc năng lượng của mẫu BTO và một số mẫu đại diện với nồng độ thay thế Fe cho Ti là x= 0,08 và 0,18. Kết quả cho thấy, phổ EDS của BTO (Hình 3.1a) chỉ xuất hiện các đỉnh phổ đặc trưng cho các nguyên tố Ba, Ti và O không có mặt của các nguyên tố tạp chất nào khác. Khi có sự thay thế một phần Ti bởi các nguyên tố kim loại chuyển tiếp Fe ta thu được phổ tán sắc năng lượng của các mẫu như trên Hình 3.1 (b, c) tương ứng. Kết quả cho thấy, trong các mẫu pha tạp Fe thì ngoài các đỉnh phổ tương ứng với các nguyên tố Ba, Ti và O như trong mẫu BTO khi chưa pha tạp, còn xuất hiện thêm các đỉnh đặc trưng của của Fe, tại các năng lượng khoảng khoảng 6.4 keV. Khi nồng độ thay thế x tăng, cường độ các đỉnh đặc trưng cho Fe tăng dần. Các phổ EDS thu được trên Hình 3.1 cũng cho thấy chỉ có các vạch phổ đặc trưng cho các nguyên tố có trong hợp thức danh định, không có vạch phổ đặc trưng của bất kỳ nguyên tố nào khác. Kết quả này chứng tỏ hệ mẫu BTFO đã chế tạo hoàn toàn đúng thành phần danh định và không bị lẫn tạp chất. 3.2. Kết quả phân tích cấu trúc bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X. Để khảo sát cấu trúc của vật liệu, chúng tôi đã tiến hành đo giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu trong khoảng góc 2 từ 35o đến 65o, với bước quét 0,02°. Kết quả trên Hình 3.2 cho thấy, các đỉnh phổ có cường độ mạnh và rất sắc nét chứng tỏ các mẫu hoàn toàn sạch pha, kết tinh tốt và ít sai hỏng. Khi chưa pha tạp (x = 0,0) vật liệu BaTiO3 có cấu trúc tứ giác (t- BTO) thuộc nhóm không gian P4mm. Khi thay thế Fe cho Ti cấu trúc tứ giác dần chuyển sang cấu trúc lục giác (h-BTO) có nhóm đối xứng không gian P63/mmc. Khi x tăng, cường độ các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha lục giác tăng dần, cường độ các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha tứ giác giảm dần và biến mất khi x= 0,12. Khi nồng độ Fe tăng cao đến 18%, một số vạch nhiễu 23 xạ đặc trưng cho cấu trúc lục giác bắt đầu tách thành hai vạch, chứng tỏ có sự biến đổi trong cấu trúc tinh thể. Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu BaTi1-xFexO3 (0,0 ≤ x ≤ 0,18) ((o): đỉnh đặc trưng của pha tứ giác; (▪): đỉnh đặc trưng của pha lục giác) Quan sát trên giản đồ XRD cũng cho thấy khi nồng độ pha tạp có giá trị (0,08  x  0,11), các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha tứ giác có cường độ nhỏ, giảm dần và biến mất khi x = 0,12, điều này gợi ý rằng đây có thể là vùng biên pha cấu trúc khi cấu trúc t-BTO chuyển hoàn toàn thành h-BTO. Với mục đích xác định rõ vùng biên pha cấu trúc này, chúng tôi đã tiến hành đánh giá định lượng tỷ phần của hai pha cấu trúc trong vật liệu theo nồng độ pha tạp x. Theo [6, 7] khi x tăng cường độ các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha h-BTO tăng dần, cường độ các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha t-BTO giảm dần. Bằng cách lấy giá trị diện tích vạch nhiễu xạ ứng với 35 40 45 50 55 60 65 x = 0,0 x = 0,08 x = 0,10 x = 0,11 x = 0,12 x = 0,14 x = 0,16 x = 0,18 * * o o o o . . . .. . . .. .. Góc 2 (độ) C ư ờ n g đ ộ ( đ .v .t .y ) 24 các mẫu đơn pha t-BTO (hoặc h-BTO) làm chuẩn sau đó so sánh giá trị diện tích vạch nhiễu xạ của mẫu cần xác định, ta sẽ tính được tỷ phần đóng góp của mỗi pha tinh thể có trong mẫu vật liệu. Khi sử dụng chương trình profile phân tích diện tích vạch nhiễu xạ trong vùng góc 2 thay đổi từ 44 ÷ 460 chúng tôi đã thu được kết quả như trên Hình 3.3 (khi tính toán số liệu, mẫu BTO được coi là chỉ tồn tại cấu trúc t-BTO với tỷ lệ là 100%). Từ Hình 3.3 ta thấy, khi x = 0,08 pha h-BTO đã hoàn toàn chiếm ưu thế và chiếm trên 91%, tỷ phần pha t-BTO tồn tại trong mẫu là rất nhỏ và chỉ chiếm gần 9%. Khi nồng độ pha tạp x = 0,12 cấu trúc tứ giác đã chuyển hoàn toàn sang cấu trúc lục giác. Như vậy, có thể coi vùng pha tạp 0,08  x < 0,12 chính là vùng biên pha cấu trúc, nơi vừa có sự đồng tồn tại, cạnh tranh và chuyển hoàn toàn từ cấu trúc t-BTO sang h-BTO. Hình 3.3. Tỷ lệ hai pha cấu trúc của vật liệu BaTi1-xFexO3 thay đổi theo nồng độ thay thế Fe (x). 3.3. Kết quả khảo sát tính chất hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến và hồng ngoại (UV-Vis) của vật liệu Để bổ sung thêm thông tin đưa đến nhận định về sự thay thế của Fe cho Nồng độ Fe thay thế cho Ti(x) 0 20 40 60 80 100 0 0.05 0.1 0.15 0.2 Tetragonal Hexagonal T ỷ p h ần p h a (% ) 25 Ti trong cấu trúc của vật liệu BTO, chúng tôi đã đo phổ hấp thụ của các mẫu trong khoảng bước sóng từ 300 đến 1000 nm. Phổ hấp thụ của các mẫu được trình bày trên Hình 3.4. Chúng ta dễ dàng nhận thấy, mẫu không pha tạp biểu hiện hấp thụ chuyển mức thẳng cho phép với bờ hấp thụ tại bước sóng khoảng 400 nm. Độ rộng vùng cấm của vật liệu BaTiO3 có thể được xác định gần đúng theo công thức: )(1.3 )( 19,124210.3.10.625,6 834 eV nm hc Eg    trong đó λ là bước sóng hấp thụ. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với các công bố về độ rộng vùng cấm của vật liệu BaTiO3 [6, 8]. Hình 3.4. Phổ hấp thụ của vật liệu BaTi1-xFexO3 (0,0 ≤ x ≤ 0,18) Từ Hình 3.4 ta thấy, bờ hấp thụ của các mẫu pha tạp không còn sắc nét và dịch về phía bước sóng dài, vùng hấp thụ mở rộng về phía năng lượng thấp. Với các mẫu pha tạp trên 10% vùng hấp thụ gần như mở rộng trong toàn giải bước sóng đo. Tức là các mẫu có khả năng hấp thụ toàn bộ ánh sáng trong vùng khả kiến và một phần trong vùng ánh sáng hồng ngoại. Theo [8], sự đồng tồn tại hai loại cấu trúc tứ giác và lục giác trong vật liệu khi 400 600 800 1000 1200 x =0.18 x = 0.16 x = 0.14 x = 0.12 x = 0.11 x = 0.10 x = 0.08 x = 0.0 Đ ộ h ấp t h ụ ( đ .v .t .y ) Bước sóng (nm) 26 (0,08 ≤ x < 0,12) có thể dẫn đến nhòe bờ hấp thụ. Sự dịch đỏ của bờ hấp thụ và sự mở rộng vùng hấp thụ của vật liệu BTO, BTO pha tạp Cr, Fe, Mn... cũng đã được các báo cáo [6,9,14,15] đề cập đến. Theo đó, kết quả đo phổ hấp thụ rất phụ thuộc vào loại ion thay thế, nồng độ thay thế, điều kiện chế tạo mẫu... Bên cạnh đó, sự thay đổi trạng thái hóa trị của các ion tạp chất, sự khuyết thiếu ôxy do sự có mặt của các ion tạp chất đóng vai trò quan trọng vào sự dịch đỏ của bờ hấp thụ và sự mở rộng vùng hấp thụ của vật liệu. Như vậy, các đặc điểm trên phổ hấp thụ của các mẫu đơn pha lục giác (0,12 ≤ x ≤ 0,18) cũng có thể được giải thích như sau: phổ hấp thụ thu được là sự trùng chập của các chuyển mức vùng - vùng, vùng - tạp, tạp - tạp và tạp - vùng. Khi nồng độ Fe hay thế cho Ti tăng cao, các mức tạp chất xuất hiện trong vùng cấm tăng nên mức độ trùng chập của các chuyển mức vùng - tạp và tạp - tạp tăng, dẫn đến sự mở rộng dải hấp thụ như quan sát thấy trên Hì