Luận văn Nghiên cứu tính chất và động học phát quang của các hạt nano bán dẫn cdse trong môi trường nước

m lượng tử phải có khả năng phân tán trong môi trường nước vì môi trường sinh học chủ yếu là nước. 18 Hình 1.8 Mô hình chấm lượng tử cho các ứng dụng đánh dấu sinh học [69]. Để chế tạo các hạt nano bán dẫn trong môi trường nước điều quan trọng nhất là chống lại sự kết đám của các hạt (hay tạo ra các hạt có kích thước nanomet) đó chính là chất bẫy bề mặt. Liên kết giữa phân tử chất hoạt động bề mặt và hạt nhân mẹ của chấm lượng tử cần phải không quá yếu cũng không được quá mạnh [56]. Nếu liên kết này quá yếu, quá trình nuôi hạt sẽ nhanh hơn và tạo ra hạt có kích thước lớn. Còn nếu liên kết này quá mạnh nano tinh thể sẽ không được tạo ra. Tốc độ mà các chất hoạt động bề mặt gắn vào bề mặt của hạt nhân mẹ sẽ ảnh hưởng đến tốc độ nuôi hạt và do đó ảnh hưởng đến kích thước cuối cùng của hạt. Bằng cách lựa chọn loại và nồng độ chất hoạt động bề mặt cũng như nhiệt độ, động học của quá trình nuôi hạt sẽ bị chi phối và kích thước hạt có thể được điều chỉnh [56]. Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt thấp, nồng độ của các ion dương có gắn chất hoạt động bề mặt thấp, kết quả là tốc độ nuôi hạt nhanh hơn, do đó kích thước nuôi hạt là to hơn. Với nồng độ chất hoạt động bề mặt cao hơn, phản ứng tạo ra các hạt được bao bọc tốt có hiệu suất thấp hơn, do đó sẽ tạo ra các hạt có kích thước nhỏ hơn. Mặt khác, các chấm lượng tử muốn đánh dấu được các đối tượng sinh học như ADN, protein, kháng thể, tế bào thì chúng phải gắn kết được với các đối tượng sinh học đó. Vì vậy các chấm lượng tử phải có các nhóm chức hóa học thích hợp để có thể phân tán được trong nước và gắn kết với các phân tử sinh học, do đó chúng phải có lớp hợp sinh ưa nước bao quanh. Hình 1.8 trình bày mô hình phổ biến của các chấm lượng tử sử dụng trong đánh dấu sinh học. Lõi chấm lượng tử là vật liệu bán dẫn mà phát xạ huỳnh quang của nó dùng để đánh dấu. Vỏ là một chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn hơn lõi để không làm ảnh hưởng đến phát xạ của lõi; đồng thời nâng cao hiệu suất phát xạ của lõi nhờ hạn chế các liên kết treo và các trạng thái bề mặt. Bên ngoài là phân tử có các nhóm chức giúp chấm lượng tử phân tán tốt trong dung dịch (gọi là các phân tử ligands ưa nước). Các chấm lượng tử này thường có kích thước trên dưới 10 nm. Một cách tiếp cận để có được các nano tinh thể phục vụ cho các ứng dụng đánh dấu sinh học là chế tạo chúng trực tiếp trong môi trường nước. Như đã giới thiệu, Deng và cộng sự đã phát triển một phương pháp khá an toàn và giảm sự độc hại của các hóa chất khi nghiên cứu chế tạo các chấm lượng tử CdSe trực tiếp trong môi trường nước sử dụng citrate, rút ngắn bớt thời gian chế tạo và giảm độ độc hại so với các chấm lượng tử 19 chế tạo trong dung môi hữu cơ truyền thống. Theo phương pháp này, các mầm tinh thể chấm lượng tử CdSe được tạo thành ngay trong nước nhờ các phân tử citrate, kích thước của các chấm lượng tử CdSe (và do đó tính chất quang của các hạt) phụ thuộc vào điều kiện chế tạo như nồng độ citrate và độ pH của dung dịch ban đầu [56]. Ngoài ra, thời gian mọc của tinh thể (hay thời gian phản ứng) cũng ảnh hưởng đến kích thước chấm, nhưng sự ảnh hưởng này là không nhiều. Ảnh hưởng quan trọng hơn của thời gian phản ứng đến tính chất quang của các chấm lượng tử là chất lượng của các chấm lượng tử được cải thiện hơn khi thời giam phản ứng lâu hơn. Chúng tôi đã chế tạo một loạt các mẫu CdSe với cùng tỷ lệ chất bẫy nhưng có thời gian mọc khác nhau và khảo sát tính chất quang của các chấm lượng tử để rút ra các kết luận cần thiết về ảnh hưởng của điều kiện chế tạo đến tính chất quang của chúng. KẾT LUẬN CHƯƠNG 1 Nghiên cứu chế tạo các chấm lượng tử bán dẫn phát quang thay thế cho các chất màu hữu cơ truyền thống đang là xu hướng thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trong nước trên và thế giới. Do hiệu ứng giam giữ lượng tử, các mức năng lượng của các hạt tải điện (điện tử và lỗ trống) trong các chấm lượng tử bị lượng tử hóa và độ rộng vùng cấm của hạt phụ thuộc vào kích thước. Kết quả là hấp thụ hay phát xạ của các chấm lượng tử bán dẫn phụ thuộc vào kích thước hạt, nghĩa là có thể điều khiển được tính chất quang (hay màu phát xạ huỳnh quang) của chấm lượng tử. Với đặc trưng phổ hấp thụ rộng, phổ phát xạ hẹp, độ chói huỳnh quang lớn và độ bền huỳnh quang cao, các chấm lượng tử bán dẫn đang được coi là lớp vật liệu huỳnh quang ưu việt cho các ứng dụng đánh dấu và hiện ảnh sinh học. Với độ rộng vùng cấm là 1,8 eV, rất thích hợp để tạo ra các hệ chấm lượng tử với huỳnh quang trải rộng vùng nhìn thấy, CdSe là một trong các chất bán dẫn được nghiên cứu nhiều cho khả năng ứng dụng rộng rãi trong y-sinh. Nhằm hướng tới ứng dụng cho đánh dấu và hiện ảnh sinh học, các chấm lượng tử CdSe cần được chế tạo trực tiếp trong nước. Mặc dù đã có một số kết quả khả quan, nhưng để đưa các chấm lượng tử bán dẫn CdSe vào các ứng dụng thực tiễn, vẫn cần tiếp tục nghiên cứu hoàn thiện quy trình chế tạo, tìm thêm các điều kiện chế tạo để tạo ra các chấm lượng tử có chất lượng cao. Đề tài thực hiện nghiên cứu chế tạo các chấm lượng tử CdSe trực tiếp trong nước và sử dụng hoá chất sạch, an toàn. Quy trình chế tạo và các phép đo 20 thực nghiệm nhằm nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của các chấm lượng tử CdSe được trình bày ở chương 2. 21 Chương 2 THỰC NGHIỆM 2.1. Thực nghiệm chế tạo mẫu. Nếu như hiện nay hầu hết các phương pháp chế tạo các chấm lượng tử đều được thực hiện ở nhiệt độ cao (khoảng 250-350oC, đặc biệt đối với phương pháp phân hủy các tiền chất cơ – kim loại, nhiệt độ phản ứng có thể lên tới 400 - 450oC), thì phương pháp chế tạo các chấm lượng tử trong môi trường nước nhiệt độ phản ứng phải dưới 100oC. Việc chế tạo ở nhiệt độ thấp là một trong những thử thách và khó khăn đối với nhóm ngiên cứu để đưa đến một quy trình chế tạo an toàn và nâng cao chất lượng các chấm lượng tử CdSe. Với kinh nghiệm đã có trong một số năm, chúng tôi đã chế tạo thành công các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS. Các chất được sử dụng trong quy trình chế tạo bao gồm: - Muối CdCl2.2,5H2O (99%). - Bột selenium (Se). - Sodium boro hydride (NaBH4(98%) – là một chất có tính khử mạnh). - Trirodium citrate đihydrate (C6H5Na3O7.2H2O, là muối natri của axit chanh – được dùng trong thực phẩm), đóng vai trò là chất bẫy bề mặt dùng để điều khiển kích thước hạt và giúp các hạt nnao hình thành có thể phân tán được trong nước. - Cồn tuyệt đối (C2H5OH). - Trihydroxy methyl aminomethane (tris) (chất này sử dụng trong các môi trường sinh học). - Nước cất. Axit sunfuric (H2SO4 0.05M), - Axit clohydric (HCl 0.1M) đóng vai trò điều chỉnh độ pH về giá trị thích hợp cho sự hình thành của các chấm lượng tử CdSe. Hình 2.1 mô tả sự hình thành và cấu trúc mong muốn của một chấm lượng tử CdSe/CdS trong môi trường nước/citrate. Hình 2.1 Mô tả sự hình thành chấm lượng tử CdSe/CdS chế tạo trong môi trường nước/citrate 22 Các bước chế tạo chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS trong nước được tiến hành như sau: Bước 1: Chuẩn bị dung dịch đệm và dung dịch Trong ethanol nguyên chất, với điều kiện sục khí N2 ở 450C, nguyên tố selenium phản ứng với sodium boro hydiride tạo thành dung dịch NaHSe/ethanol theo phản ứng: NaBH4 + Se + 3C2H5OH = NaHSe + B(OC2H5)3 + 3H2 (2.1) Trisodium citrate dihydrate được cho vào dung dịch đệm tris - HCl với pH= 8,9 (là giá trị pH cho thấy sản phẩm các chấm lượng tử thu được là ổn định nhất) đựng trong bình ba cổ. Sau đó nhỏ giọt dung dịch nước cadmium cloride có chứa các ion Cd2+ vào dung dịch trên trong điều kiện khuấy trộn mạnh để thu được dung dịch chứa các ion Cd2+ được bao quanh bởi các phân tử trisodium citrate. Bước 2: Quá trình tạo hạt CdSe. Khí H2Se bốc lên khi nhỏ chậm dung dịch H2SO4 0.05M vào dung dịch NaHSe/ethanol trong dung dịch ban đầu trong điều kiện sục từ từ N2 để tổng hợp các chấm lượng tử CdSe ở nhiệt độ ổn định. Việc sử dụng nồng độ axit 0.05M thấp hơn rất nhiều so với các nghiên cứu trước đây mà chúng tôi đã thực hiện, nhằm chắc chắn sản phẩm khí sinh ra không chứa các khí khác ngoài H2Se và làm cho quá trình hình thành hạt diễn ra vừa đủ, giúp chúng ta có thể kiểm soát quá trình hình thành hạt và khảo sát kĩ hơn quá trình hình thành này: NaHSe + H2SO4 (0.05M) = H2Se + NaHSO4 (2.2) 2CdCl Hình 2.2 Sơ đồ khối quy trình chế tạo chấm lượng bán dẫn CdSe và CdSe/CdS 23 Khí H2Se được đưa theo dòng chảy của khí N2 dẫn vào bình ba cổ phản ứng với các ion Cd2+. Trong điều kiện khuấy trộn mạnh liên tục, các mầm tinh thể của các nano tinh thể CdSe sẽ được hình thành và phát triển thành các nano tinh thể CdSe trong điều kiện nhiệt độ bình ba cổ được giữ ở một giá trị cố định trong khoảng 4-90oC. Lượng muối Cd2+ ban đầu được sử dụng dư để chế tạo lớp vỏ CdS sau này. Hình 2.3 biểu diễn sơ đồ chế tạo nano tinh thể CdSe trong môi trường nước. Hình 2.3 Sơ đồ chế tạo các chấm lượng tử CdSe trong nước Bước:3 Quá trình tạo vỏ bọc CdS cho các hạt nano CdSe Sau khi chế tạo được dung dịch có chứa các nano tinh thể CdSe với một lượng dư Cd2+, dung dịch chứa các nano tinh thể CdSe/CdS được tổng hợp bằng cách thổi khí H2S vào dung dịch chứa các hạt CdSe lõi theo dòng chảy của khí N2 trong điều kiện nhiệt độ bình ba cổ giữ ở giá trị cố định (hình 2.4). Khí H2S cũng được tổng hợp như khí H2Se theo cách trên. Na2S.9H2O + H2SO4(0.05M) =H2S + Na2SO4 +9 H2O (2.3) Hình 2.4 Sơ đồ chế tạo các chấm lượng tử CdSe/CdS trong nước Với việc sử dụng citrate làm chất điều khiển kích thước hạt, như vậy khi thay đổi tỉ lệ mol giữa citrate và nước (w) trong dung dịch đệm ban đầu thì kích thước hạt cũng thay đổi. Độ pH được chọn là 8,9. Khối lượng của citrate thay đổi tùy thuộc vào các mẫu chấm lượng tử tương ứng với các tỉ lệ w khác nhau. 24 Sơ đồ khối quy trình chế tạo các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS được trình bày như hình 2.2. 2.2 Các phương pháp khảo sát tính chất của mẫu 2.2.1 Kính hiển vi điện tử truyền qua Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electric Microscopy - TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên phim quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số. Hiện nay, kính hiển vi điện tử truyền qua với độ phân giải cao được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu hình dạng, kích thước, biên giới hạt, sự phân bố các hạt của các mẫu màng mỏng và vật liệu có cấu trúc nanomét. Hình 2.5 mô tả sơ đồ khối kính hiển vi điện tử truyền qua, cấu tạo của kính gồm: Cấu tạo của kính: - Nguồn phát điện tử - Các thấu kính - Hệ thấu kính hội tụ (Condenser lens) - Vật kính (Objective lens) - Thấu kính phóng đại (Magnification lens) - Thấu kính nhiễu xạ (Diffraction lens) - Các khẩu độ Nguyên lý hoạt động: Dùng một chùm tia điện tử đủ mạnh đi qua các thấu kính điện từ hội tụ tại một diện tích rất nhỏ chiếu xuyên qua mẫu, các thấu kính điện từ được bố trí để thu tín hiệu điện tử Hình 2.5. Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 25 xuyên qua mẫu, ảnh thu được là ảnh thật của mẫu. Với kính hiển vi điện tử truyền qua, có thể quan sát được các vật có kích thước cỡ 0,2 nm. Một trong những ưu điểm của phương pháp hiển vi truyền qua là có thể dễ dàng điều khiển thay đổi tiêu cự (bằng cách thay đổi dòng điện đưa vào thấu kính) nên có thể thay đổi tiêu cự của kính phóng để trên màn có ảnh hiển vi hay ảnh nhiễu xạ, nhờ đó mà kết hợp biết được nhiều thông tin về cấu trúc, cách sắp xếp các nguyên tử của mẫu nghiên cứu. Các phép đo ảnh TEM trong đề tài luận văn được thực hiện bằng hệ đo HR-TEM có tại phòng thí nghiệm trọng điểm Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm khoa học và Công Nghệ Việt Nam. 2.2.2 Phép đo phổ hấp thụ Nguyên tắc đo phổ hấp thụ: Nếu ta chiếu một bức xạ đơn sắc cường độ I0() tới một mẫu đồng thể có độ dài l, cường độ I() còn lại ở lối ra khỏi mẫu nhỏ hơn I0(). Độ truyền qua của mẫu được tính là: T () = I()/ I0(). Độ hấp thụ hay mật độ quang được tính là: A() = - log10 T(). Các phổ được vẽ với các thiết bị truyền thống với "chùm sáng đúp" cho một cách trực tiếp độ truyền qua T(). Với kỹ thuật máy tính, hiện nay người ta tính được cả độ truyền qua và độ hấp thụ. Hình 2.6 Sơ đồ hệ đo hấp thụ quang UV-Vis Trong một hệ đo quang phổ hấp thụ có một hệ thống các máy tán sắc, gồm các lăng kính NaCl hoặc các cách tử với các kính lọc giao thoa. Hệ quang học với hai chùm tia cho phép nhận được trực tiếp tỷ lệ I / Iref giữa cường độ I của chùm xuyên qua mẫu và cường độ Iref của chùm xuyên qua mẫu so sánh. Sự so sánh trực tiếp này cho phép bảo đảm rằng phổ I() và Iref () được ghi trong cùng một điều kiện. Các phép đo phổ hấp thụ được tiến hành trên hệ máy quang phổ UV-visible-Nir Absorption 26 Spectrophotometer (nhãn hiệu Cary 5000, Varian) có ở Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Sơ đồ hệ đo hấp thụ được trình bày trên hình 2.6. 2.2.3 Phép đo phổ huỳnh quang Hiện tượng huỳnh quang có nguồn gốc từ các chuyển dời bức xạ giữa các mức năng lượng của điện tử khi vật liệu bị kích thích. Trong trường hợp vật liệu bị kích thích bằng ánh sáng ta có phổ huỳnh quang. Phổ huỳnh quang biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào bước sóng phát xạ với nguồn kích thích là ánh sáng ở bước sóng thích hợp với vật liệu nghiên cứu đó. Phương pháp nghiên cứu quang huỳnh quang cho phép nghiên cứu các tính chuyển dời điện tử xảy ra trong bán dẫn và các tâm phát quang. Các phổ tương ứng ghi nhận được với độ phân giải càng cao giúp xác định chính xác các quá trình vật lý liên quan đến hệ hạt tải. Phổ huỳnh quang là công cụ hữu hiệu để thu nhận những thông tin về cấu trúc điện tử của các tâm phát quang và các quá trình truyền năng lượng giữa các tâm khác nhau. Phổ huỳnh quang cũng cung cấp thông tin về độ rộng vùng cấm Eg của bán dẫn, sự phụ thuộc nhiệt độ của nó, độ mở rộng của vùng hóa trị ( gE ) , các cặp donor và aceptor, các tâm sâu. Các tâm sâu có nguồn gốc từ các sai hỏng nội tại (như các khuyết tật, sự đảo vị trí, sự lệch vị trí), các nhiễu (như sự đổi chỗ, các khe) hoặc do cấu trúc hỗn hợp. Phổ huỳnh quang có một số đặc điểm sau: Tần số huỳnh quang luôn bé hơn tần số của ánh sáng kích thích, nghĩa là năng lượng huỳnh quang nhỏ hơn năng lượng dùng để kích thích huỳnh quang. Dạng phổ huỳnh quang không phụ thuộc vào năng lượng ánh sáng kích thích vì sau khi kích thích chỉ cần một thời gian rất ngắn, sự phân bố các phân tử trên các trạng thái kích thích sẽ tuân theo phân bố Boltzmann. Nguyên tắc của phép đo phổ huỳnh quang: Trong phương pháp này, người ta kích thích vào vật liệu bằng một nguồn năng lượng từ bên ngoài và nghiên cứu sự tương tác giữa vật liệu và nguồn năng lượng này. Sau khi nhận được năng lượng kích thích, hệ điện tử hóa trị của vật liệu chuyển trạng thái từ trạng thái cơ bản lên các trạng thái kích thích khác nhau. Khi hồi phục về trạng thái cân bằng, điện tử giải phóng năng lượng có thể ở các dạng khác nhau như nhiệt hoặc photon. Ánh sáng phát ra trong quá trình hồi phục được gọi chung là huỳnh quang. Thông tin có thể nhận được từ phổ huỳnh quang là các chuyển dời/tái hợp điện tử - lỗ 27 trống sinh ra photon. Tín hiệu phát xạ huỳnh quang đưa vào hệ đo để xử lí rồi phân tích thành bước sóng của phổ và được vẽ ra trên máy vi tính. Hình 2.7 Cấu hình hệ đo huỳnh quang FS 920 Phổ huỳnh quang của các mẫu được đo trên phổ kế huỳnh quang Carry Eclipse, nguồn kích là đèn Xenon tại Viện Vật lý, Viện khoa học và Công nghệ Việt Nam và hệ đo huỳnh quang nhãn hiệu FS 920 (Ediburgh – Anh) có tại phòng thí nghiệm Quang học và Quang phổ – Khoa vật lý, Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên. Cấu hình hệ đo huỳnh quang FS 920 được mô tả trên hình 2.7. 2.2.4 Phép đo phổ huỳnh quang phân giải thời gian Các phép đo quang phổ huỳnh quang có thể được chia thành hai loại: huỳnh quang trạng thái dừng (steady-state) và huỳnh quang phân giải thời gian (time-resloved). Các phép đo trạng thái dừng, phép đo phổ biến nhất, được thực hiện với sự kích thích và quan sát liên tục. Mẫu sẽ được kích thích với chùm sáng chiếu liên tục, cường độ hay phổ phát xạ cũng sẽ được ghi nhận liên tục (hình 2.8). Còn phép đo phân giải thời gian thường được sử dụng để đo suy giảm cường độ. Đối với phép đo này, mẫu được chiếu với xung ánh sáng có độ rộng xung thường ngắn hơn nhiều so với thời gian suy giảm phát quang của mẫu. Sự suy giảm cường độ này được ghi nhận với hệ thu nhanh, cho phép cường độ huỳnh quang hay suy giảm huỳnh quang dị hướng được đo trong thời gian cỡ nano giây hoặc ngắn hơn [6]. 28 Hình 2.8. So sánh giữa phép đo quang phổ huỳnh quang trạng thái dừng (trái) và quang phổ phân giải thời gian (phải)[6]. Giống như một hệ đo quang phổ thông thường, hệ gồm có phần nguồn kích thích, máy quang phổ và phần thu nhận/ xử lý tín hiện. Tuy nhiên, để đáp ứng khả năng đo huỳnh quang phân giải thời gian, hệ thiết bị có một số đặc điểm riêng nhằm đáp ứng những yêu cầu của việc đo phổ huỳnh quang phân giải thời gian (time – resolved photoluminescence, TRPL). Phép đo huỳnh quang phân giải thời gian được thực hiện trên hệ đo huỳnh quang phân giải thời gian vùng phổ tử ngoại - khả kiến có tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. KẾT LUẬN CHƯƠNG 2 Chúng tôi dựa vào phương pháp của Deng để chế tạo các chấm lượng tử trong môi trường nước sử dụng các hóa chất an toàn. Các mẫu được chế tạo với tỉ lệ chất bẫy (w là tỉ lệ mol giữa citrate và nước khi thêm vào dung dịch đệm). Thời gian nuôi tinh thể, nhiệt độ phản ứng khác nhau. Vi hình thái cấu trúc, kích thước các chấm lượng tử và tính chất quang của chúng được khảo sát bằng các phép đo thực nghiệm. Các kết quả được trình bày ở chương 3. 29 Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS được chế tạo trực tiếp trong môi trường nước với chất bẫy bề mặt là citrate. Các mẫu chế tạo được ở dạng dung dịch trong suốt có mầu nâu nhạt. Các mẫu phát xạ huỳnh quang với màu khác nhau tùy thuộc kích thước của các nano tinh thể. Nhóm nghiên cứu chúng tôi thực hiện chế tạo các mẫu hạt nano CdSe/CdS với các nồng độ chất bẫy citrate khác nhau, ở các nhiệt độ khác nhau. Ký hiệu tỷ lệ mol giữa citrate và lượng nước thêm vào khi chuẩn bị dung dịch đệm Tris-HCl là w. Chúng tôi tập trung khảo sát tính chất quang của các mẫu có tỉ lệ w là 1, 2 và 3. Dưới ánh sáng tự nhiên, không nhìn thấy các mẫu dung dịch chứa hạt nano CdSe và CdSe/CdS phát màu (hình 3.1a). Nhưng dưới ánh sáng của đèn tử ngoại, các mẫu này phát xạ với các màu sắc khác nhau tương ứng với kích thước CdSe là khác nhau, cường độ phát xạ khá mạnh (hình 3.1b). Hình 3.1a Ảnh chụp các mẫu dung dịch chứa chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS phân tán trong môi trường dung dịch đệm/citrate dưới ánh sáng tự nhiên Hình 3.1b Ảnh chụp các mẫu dung dịch chứa chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS phân tán trong môi trường dung dịch đệm/citrate dưới ánh sáng đèn tử ngoại Chúng tôi đã thử nghiệm sử dụng các dung dịch chứa các mẫu chấm lượng tử chế tạo được nhuộm đánh dấu vào bông trắng và soi dưới ánh đèn tử ngoại. Có thể 30 thấy các sợi bông phát các màu sắc khá rõ rệt, phụ thuộc vào kích thước của các chấm lượng tử (Hình 3.2). Hình 3.2 Phát xạ huỳnh quang của các mẫu bông trắng được đánh dấu các chấm lượng tử dưới đèn tử ngoại. Để biết thông tin về kích thước, hình dạng và cấu trúc tinh thể của các chấm lượng tử CdSe, chúng tôi tiến hành chụp ảnh TEM các mẫu chế tạo. 3.1. Vi hình thái và cấu trúc của các chấm lượng tử bán dẫn CdSe/CdS Vi hình thái của các chấm lượng tử bán dẫn CdSe/CdS được nghiên cứu bằng phương pháp ghi ảnh hiển vi điện tử truyền qua với độ phân giải cao (HR-TEM). Từ ảnh HR-TEM, ta có thể trực tiếp xác định hình dạng, kích thước và cấu trúc tinh thể của chấm lượng tử bán dẫn CdSe/CdS. Hình 3.3 và hình 3.4 là ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua của một mẫu chấm lượng tử CdSe/CdS với tỉ lệ w = 3. Hình 3.3 Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu chấm lượng tử bán dẫn CdSe/CdS w=3. 31 Hình 3.4 Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM) của một chấm lượng tử bán dẫn. Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua của các mẫu cho thấy các chấm lượng tử CdSe/CdS đã hình thành ở dạng cầu. Các chấm lượng tử này khá đơn phân tán trong môi trường dung dịch đệm và Citrate (hình 3.3), tuy nhiên kích thước chưa thật đồng đều, đường kính đa số các chấm nằm trong khoảng từ 10-12nm. Thông qua ảnh TEM còn thấy một số hạt nano dạng cầu có kích thước nhỏ khoảng 3-4nm, chúng tôi cho đây có thể là các chấm lượng tử bán dẫn CdSe chưa được bọc vỏ. Việc vẫn còn sót các chấm lượng tử CdSe chưa được bọc có thể do trong quá trình bọc chúng tôi đã để nhiệt độ phản ứng là 90oC dẫn tới tình trạng quá trình phản ứng diễn ra nhanh nên việc bọc không được đồng đều. Ảnh kính hiển vi điện tử phân giải cao của một chấm lượng tử CdSe trên hình 3.4 cho thấy khá rõ các hạt nano có cấu trúc tinh thể. Để khảo sát tính chất quang của các mẫu chấm lượng tử chế tạo được, chúng tôi thực hiện các phép đo phổ hấp thụ, phổ huỳnh quang và phổ huỳnh quang phân giải thời gian. 3.2. Tính chất quang của các chấm lượng tử bán dẫn CdSe và CdSe/CdS 3.2.1. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử bán dẫn CdSe và CdSe/CdS Phổ huỳnh quang và phổ hấp thụ là những phép đo quan trọng đầu tiên trong việc nghiên cứu tính chất quang, các chuyển dời điện tử của vật liệu, đặc biệt là đối với các chấm lượng tử bán dẫn ứng dụng tính chất quang. Ngoài ra thì phổ hấp thụ còn giúp chúng ta khẳng định sự hình thành và ước tính được kích thước của các chấm lượng tử. 32 Khác với bán dẫn khối, trong chấm lượng tử, các điện tử bị giam giữ và các mức năng lượng của chúng bị lượng tử hóa, dẫn tới hệ quả là độ rộng vùng cấm hiệu dụng của chấm lượng tử sẽ mở rộng so với độ rộng vùng cấm của bán dẫn khối của chất đó. Độ mở rộng của vùng cấm phụ thuộc vào mức độ giam giữ lượng tử hay phụ thuộc vào bán kính của các hạt nano (như đã trình bày qua các công thức 1.5, 1.6 phần 1.2.1), từ đó ta có thể ước tính bán kính của các hạt chế tạo được thông qua vị trí bờ hấp thụ của phổ hấp thụ. Trên hình 3.5 là phổ hấp thụ các mẫu hạt nano bán dẫn CdSe được chế tạo với tỉ lệ w = 1 với thời gian nuôi tinh thể ở thời gian 1, 3, 5, 7, 9 giờ. Các bờ hấp thụ không được rõ nét, điều này cho thấy có thể có sự tồn tại của các trạng thái trong vùng cấm, mà các trạng thái này có thể liên quan tới các sai hỏng mạng và các liên kết hở trên bề mặt của các chấm lượng tử CdSe chế tạo trong môi trường nước [4]. Có thể thấy rất rõ sự dịch về phía sóng ngắn của bờ hấp thụ trong các mẫu này so với bờ hấp thụ của bán dẫn khối (690nm), đây là một trong những bằng chứng gián tiếp cho thấy sự hình thành các chấm lượng tử CdSe trong các mẫu chế tạo. Phổ hấp thụ cũng cho thấy bờ hấp thụ của các mẫu dịch về phía bước sóng dài hơn khi thời gian nuôi mẫu tăng, đồng nghĩa với việc kích thước của các hạt CdSe tăng theo thời gian chế tạo. Hình 3.5 Phổ hấp thụ của các mẫu CdSe w=1 với thời gian nuôi tinh thể khác nhau. 500 550 600 650 700 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 6 9 0 n m§ é h Ê p t h ô ( ® .v .t .y ) B-íc sãng(nm) CdSe w=1 1h CdSe w=1 3h CdSe w=1 5h CdSe w=1 7h CdSe w=1 9h 564 572 577 582 586 2.5 2.4 2.3 2.2 2.1 2.0 1.9 1.8 N¨ng l-îng (eV) 33 Hình 3.6 Phổ hấp thụ của các mẫu CdSe w=3 với thời gian nuôi tinh thể khác nhau. Hình 3.6 trình bày phổ hấp thụ của các mẫu CdSe với tỉ lệ w = 3 cũng với thời gian nuôi tinh thể khác nhau. Ta cũng nhận được kết quả tương tự như với phổ hấp thụ của các mẫu w = 1, đó là bờ hấp thụ của các mẫu dịch về phía sóng ngắn so với bờ hấp thụ của bán dẫn khối và bờ hấp thụ của các mẫu dịch về phía bước sóng dài hơn khi thời gian nuôi mẫu tăng. So sánh phổ hấp thụ của các mẫu có w khác nhau (w=1 và w=3) có cùng thời gian nuôi mẫu ta thấy các mẫu có tỉ lệ w = 3 có bờ hấp thụ dịch về phía sóng ngắn nhiều hơn so với các mẫu có tỉ lệ w = 1 (hình 3.7), điều đó thể hiện các chấm lượng tử trong mẫu có tỉ lệ w = 3 có kích thước nhỏ hơn các chấm lượng tử trong mẫu có w = 1. Như vậy, tỷ lệ nồng độ chất bẫy là một trong các thông số ảnh hưởng đến kích thước các chấm lượng tử. 500 550 600 650 700 0.0 0.1 0.2 0.3 6 9 0 n m § é h Ê p t h ô ( ® .v .t .y ) B-íc sãng(nm) CdSe w=1 5h CdSe w=3 5h 570nm 577nm Hình 3.7 Phổ hấp thụ mẫu chấm lượng tử CdSe w=1 và w=3 5h 450 500 550 600 650 700 -0.01 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 B-íc sãng (nm) § é h Êp t h ô ( ® . v . t. y ) CdSe w=3 1h CdSe w=3 3h CdSe w=3 5h CdSe w=3 7h CdSe w=3 9h 559nm 565nm 570nm 575nm 5