Luận văn Nghiên cứu tổng hợp biodiezel từ dầu hạt cao su trên xúc tác bazơ rắn

đồng thời dùng nhiệt ở lò để nung hạt tươi, hay luộc trong nước nóng. Sau khi rửa sạch hạt ngâm vào nước tro trong 12 giờ. +Thủy phân bằng HCl +Dùng xăng (gasoline) hay ete để chiết Theo cách này thì hiệu suất chiết chỉ khoảng 44%. 1.4.3. Ứng dụng của DHCS a) Tổng hợp biodiezel Phương pháp tổng hợp biodiezel từ DHCS đã được trình bầy rất kĩ trong đồ án này.Có thể tóm tắt quá trình như sau: DHCS đã được sử lý cho phản ứng với metanol với xúc tác là bazơ đồng thể như KOH, NaOH, hay dị thể như MgO, Al2O3 Sản phẩm thu được sau phản ứng là các metyl este và glyxerin. Xử lý sản phẩm ta thu được metyl este hay biodiezel.[16,18] b) Nguyên liệu tổng hợp phụ gia cho các sản phẩm bôi trơn + Tổng hợp phụ gia amid lưu hóa để cải thiện tính bôi trơn của dầu mỡ bôi trơn: Dựa vào phương pháp lưu dầu thực vật chứa nối đôi bằng lưu huỳnh để làm phụ gia tăng cường tính bôi trơn cho dầu mỡ bôi trơn. Phụ gia thu được có hàm lương nitơ là 2,25 % và hàm lượng lưu hùynh là 2,83 %. Phụ gia này có tính phân hủy sinh học cao hơn phụ gia lưu hóa thông thường do trong thành phần của chúng có chứa nitơ nên rất thích hợp cho các sản phẩm thân thiện với môi trường[24] + Tổng hợp phụ gia trợ tan cho nhũ cắt gọt kim loại: Phương pháp: DHCS-FFA tác dụng với metanol, xúc tác axit tạo DHCS-Me cho tác dụng với dietylen glycol, xúc tác KOH ở nhiệt độ 140oC, trong 3-5h sẽ tạo ra phụ gia trợ tan.Phụ gia có chỉ số kiềm tổng TBN trong khoảng 12-17 mg KOH/g. Phụ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC TỔNG HỢP BIODIESEL NGUYỄN VĂN TIẾN CÔNG NGHỆ HỮU CƠ- HÓA DẦU 37 gia được sử dụng làm chất trợ tan cho các chất nhũ hóa với tỷ lệ từ 10-20% trong nhũ cắt gọt kim loại. Phụ gia giúp tăng cường khả năng đồng nhất của chất nhũ hóa trong dầu khoáng. c) Tổng hợp mỡ bôi trơn Do trong thành phần DHCS-FFA có sẵn một lượng axit béo 6-35% nên có thể dùng các axit béo này để tạo xà phòng canxi in-situ trong DHCS-FFA để tổng hợp mỡ PHSH với chất làm đặc là xà phòng canxi. Mỡ PHSH tổng hợp theo phương pháp như trên có chỉ tiêu kỹ thuật như sau: + Độ xuyên kim ở 25oC(ASTMD 217) : 240 (1/10 mm) + Nhiệt độ nhỏ giọt(ASTM D 556) : 95oC + Thử ăn mòn tấm đồng(ASTM D 4048) : 1 a + Độ ổn định chống oxi hóa(GOST 5734-78): 3 mg KOH/g Mỡ có thể kết hợp với graphit để bôi trơn bánh răng hở 1.5. Xúc tác cho phản ứng + Xúc tác axit: Chủ yếu là axit Bronsted như: H2SO4,HCl.xúc tác đồng thể trong pha lỏng. Phương pháp xúc tác đồng thể này đòi hỏi nhiều năng lượng cho quá trình tinh chế sản phẩm. Các xúc tác này cho độ chuyển hoá thành este cao, nhưng phản ứng chỉ đạt độ chuyển hoá cao khi nhiệt độ cao trên 100oC và thời gian phản ứng lâu hơn, ít nhất trên 6h mới đạt độ chuyển hoá hoàn toàn. Ví dụ như sử dụng xúc tác H2SO4 nồng độ 1% với tỷ lệ metanol/dầu đậu nành là 30/1 tại 65oC mất 50h mới đạt độ chuyển hoá 99%. Xúc tác axit dị thể được sử dụng trong quá trình này là SnCl2,zeolite USY-292, nhựa trao đổi anion Amberlyst A26,A27Xúc tác này có ưu điểm là quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản, không tốn nhiều năng lượng nhưng ít được sử dụng vì nó có độ chuyển hoá thấp. +Xúc tác bazơ: Xúc tác bazơ được sử dụng trong quá trình chuyển hoá este dầu thực vật có thể là xúc tác đồng thể trong pha lỏng như: KOH, NaOH, K2CO3, CH3ONa hoặc xúc tác dị thể như: MgO, nhựa trao đổi cation Amberlyst 15,titanium silicate TISXúc tác đồng thể CH3ONa cho độ chuyển hoá cao nhất, thời gian phản ứng ngắn nhất, nhưng yêu cầu không được có mặt của nước vì vậy không thích hợp LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC TỔNG HỢP BIODIESEL NGUYỄN VĂN TIẾN CÔNG NGHỆ HỮU CƠ- HÓA DẦU 38 cho các quá trình công nghiệp. Còn xúc tác dị thể thường có hoạt tính không cao. Kết quả thử nghiệm đối với các loại xúc tác khác nhau ở cùng điều kiện nhiệt độ là 60oC, thời gian phản ứng là 8h, cùng loại dầu, cùng một tác nhân rượu hoá, tỷ lệ mol rượu/dầu như nhau và được thể hiện ở bảng dưới[2] Bảng 1.10 : Độ chuyển hoá của sản phẩm metyl este được điều chế bởi phản ứng trao đổi este với các loại xúc tác khác nhau Xúc tác Độ chuyển hoá,% NaOH 100,0 Amberlyst A26 0,1 Amberlyst A27 0,4 Amberlyst 15 0,7 TIS 0,6 SnCl2 3,0 MgO 11,0 USY-292 0,2 Từ bảng số liệu trên ta thấy: Độ chuyển hoá đạt cao nhất khi sử dung xúc tác kiềm, còn các loại xúc tác dị thể cho độ chuyển hoá thấp. Vì vậy chúng tôi nghiên cứu để tìm ra một xúc tác dị thể cho hoạt tính cáo tương đương với xúc tác đồng thể. Đó chính là CaO. +Xúc tác enzym: gần đây có rất nhiều nhà nghiên cứu quan tâm đến khả năng ứng dụng của xúc tác vi sinh trong quá trình sản xuất biodiezel. Các enzym là xúc tác sinh học có đặc tính pha nền, đặc tính nhóm chức và đặc tính lập thể trong môi trường nước. Cả hai dạng lipaza ngoại bào và nội bào đều xúc tác một cách có hiệu quả cho quá trình trao đổi este của triglyxerit trong môi trường hoặc nước hoặc không nước. Các phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác enzym có thể vượt qua được tất cả các trở ngại gặp phải đối với quá trình chuyển hoá hoá học trình bày ở trên. Đó là những sản phẩm phụ như: metanol và glyxerin có thể tách ra khỏi sản phẩm một cách dễ dàng, LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC TỔNG HỢP BIODIESEL NGUYỄN VĂN TIẾN CÔNG NGHỆ HỮU CƠ- HÓA DẦU 39 đồng thời các axit béo tự do có chứa trong dầu mỡ sẽ được chuyển hoá thành metyl este. Sử dụng xúc tác enzym có ưu điểm là độ chuyển hoá cao nhất, thời gian phản ứng ngắn nhất, quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản, nhưng xúc tác này chưa được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp vì giá thành cao. Để có thể sử dụng xúc tác enzym lặp lại nhiều lần, người ta đã mang enzym lipaza trên chất mang xốp (có thể là vật liệu vô cơ, cũng có thể là nhựa anionic.). Việc dễ dàng thu hồi xúc tác để sử dụng nhiều lần đã làm giảm nhiều chi phí của quá trình, tạo tiền đề cho việc ứng dụng của công nghệ vi sinh trong quá trình sản xuất biodiesel. Bảng 1.11: So sánh các điều kiện công nghệ của quá trình sản xuất biodiezel theo phương pháp xúc tác kiềm và xúc tác enzym Xúc tác sử dụng Các thông số công nghệ Xúc tác kiềm Xúc tác sinh học Nhiệt độ phản ứng 60÷70oC 30÷40oC Các axit béo tự do trong nguyên liệu Sản phẩm xà phòng hoá Metyl este Nước trong nguyên liệu Tham gia vào phản ứng Không ảnh hưởng Hiệu suất metyl este Cao Rất cao Thu hồi glyxerin Khó Dễ Làm sạch metyl este Rửa nhiều lần Không cần rửa Giá thành xúc tác Rẻ tiền Khá đắt Qua bảng số liệu trên ta thấy sử dụng xúc tác enzym sẽ cho hiệu suất cao hơn, các điều kiện của nguyên liệu cũng được mở rộng hơn(cho phép nguyên liệu có chỉ số axit, có lẫn nước) và các yêu cầu công nghệ cũng không phức tạp như khi sử dụmg xúc tác bazơ. Nhưng trong công nghiệp thì xúc tác kiềm vẫn được ưu tiên số một do giá thành rẻ hơn. + Xúc tác thường ở hai dạng đồng thể và dị thể. Mỗi xúc tác đều có ưu nhược điểm riêng. Nhưng trong luận án này chúng tôi chọn xúc tác dị thể bởi nó có những ưu điểm vượt trội hơn: • Công nghệ xúc tác dị thể có thể tiến hành liên tục, nên năng suất thiết bị cao hơn so với phản ứng xúc tác đồng thể. • Có thể tự động hóa được công nghệ. LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC TỔNG HỢP BIODIESEL NGUYỄN VĂN TIẾN CÔNG NGHỆ HỮU CƠ- HÓA DẦU 40 • Tách xúc tác và sản phẩm dễ dàng. • Năng lượng hoạt hóa của phản ứng xúc tác dị thể thường nhỏ hơn năng lượng hoạt hóa của phản ứng xúc tác đồng thể Bảng 1.12. So sánh giữa năng lượng hoạt hóa E của một vài phản ứng khi tiến hành với xúc tác đồng thể và dị thể Phản ứng Eđồngthể,kcal/mol(xúc tác axit-bazơ) Xúc tác dị thể Edị thể,kcal/mol RTEe /∆− 2HI H2 + I2 44,0 Pt Au 14,0 25,0 N2O N2 + O2 58,5 Au Pt 29,0 32,5 NH3 N2 + H3 78,0 W Mo Fe Os 39,0 42,0 42,0 47,0 Một khuynh hướng là sự hợp nhất giữa xúc tác đồng thể và dị thể. Cụ thể là người ta cho mang xúc tác đồng thể lên các chất mang rắn để khắc phục nhược điểm của xúc tác đồng thể là quá trình tách xúc tác đồng thể khỏi sản phẩm rất khó.[3] Qua những kiến thức tổng quan về quá trình tổng hợp biodiezel, xúc tác, nguyên liệu, đồng thời vì những hạn chế của xúc tác đồng thể trước đây và nguồn nguyên liệu ảnh hưởng đến an ninh lương thực, chúng tôi đã tìm kiếm và đưa ra phương pháp điều chế tối ưu cho xúc tác để có hoạt tính cao và phân tích các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp biodiezel. Dựa trên những phương pháp phân tích chúng tôi đã đưa ra quá trình thực nghiệm để tổng hợp biodiezel như trong chương 2. LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC TỔNG HỢP BIODIESEL NGUYỄN VĂN TIẾN CÔNG NGHỆ HỮU CƠ- HÓA DẦU 41 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU • Thực nghiệm được tiến hành tại phòng thí nghiệm Hữu cơ-Hóa dầu, bộ môn Hữu cơ-Hóa dầu, Khoa công nghệ Hóa Học, Đại học Bách Khoa Hà Nội. • Đo chỉ tiêu tại trung tâm hóa nghiệm cục xăng dầu. • Đo sắc ký tại trung tâm giáo dục và phát triển sắc ký-trường ĐHBKHN. • Đo phổ hồng ngoại tại phòng thí nghiệm trọng điểm-Bộ môn hữu cơ Hóa Dầu- Khoa công nghệ Hóa Học-ĐHBKHN. • Đo đặc trưng hóa lý của xúc tác tại viện Hóa học và Công nghiệp Việt nam • Đo độ bền cơ học của xúc tác tại bộ môn Silicat, Khoa công nghệ Hóa Học, Đại học Bách Khoa Hà Nội 2.1.QÚA TRÌNH TỔNG HỢP BIODIEZEL TỪ DHCS 2.1.1.Yêu cầu về nguyên liệu Nguyên liệu chính để tổng hợp biodiezel là alcol (metanol) và dầu thực vật (dầu hạt cao su).[2,5] a) Dầu thực vật (dầu hạt cao su) Đối với dầu thực vật muốn có độ chuyển hóa cao trong quá trình tổng hợp biodiesel thì cần phải có chỉ số axit nhỏ hơn 0,5 mg KOH/ g dầu ( với dầu có chỉ số axit trên 0,5 mgKOH/g dầu thì độ chuyển hóa tạo biodiesel thấp hơn 30%). Cụ thể với dầu cao su là loại dầu có chỉ số axit rất cao 32 đối với dầu chưa xử lý, do vậy quá trình xử lý dầu rất quan trọng nó ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất của quá trình và độ chuyển hóa của dầu tạo biodiezel. Với các loại dầu đã qua xử lý như dầu nành bán sẵn ngoài thị trường thì ta có thể tiến hành phản ứng luôn. Nhưng đối với dầu chưa qua xử lý như dầu cao su thì cần phải sử lý rất cẩn thận trước khi tiến hành phản ứng. Qúa trình xử lý thực chất là quá trình loại bớt thành phần axit béo tự do trong dầu bằng cách trung hòa bằng kiềm để tránh quá trình xà phòng hóa xảy ra làm ảnh hưởng đến độ chuyển hóa của dầu. Qúa trình tinh chế có thể được tiến hành như sau[16]: LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC TỔNG HỢP BIODIESEL NGUYỄN VĂN TIẾN CÔNG NGHỆ HỮU CƠ- HÓA DẦU 42 +Trước tiên phải xác định chỉ số axit của dầu sau đó tính lượng kiềm cần thiết để trung hòa dầu: lấy một lượng dầu xác định, dùng một lượng hỗn hợp dietyl ete và rượu (etanol) để hòa tan dầu. Chuẩn độ dầu vừa được hòa tan bằng dd KOH 1N với chất chỉ thị là phenolphtalein. Quá trình chuẩn độ kết thúc khi dung dịch xuất hiện màu hồng. Từ đó ta tính được chỉ số axit và lượng KOH cần dùng. +Quá trình trung hòa: Cho dầu vào cốc khuấy chậm và đun dầu lên nhiệt độ khoảng 40oC. Khi dầu đã đạt đến nhiệt độ yêu cầu, tăng tốc độ khuấy và nhỏ giọt dung dịch kiềm lên mặt lớp dầu. Sau khi cho hết kiềm vào nâng nhiệt độ dầu lên đến nhiệt độ yêu cầu và giảm tốc độ khuấy. Tiếp tục khuấy để tạo kết tủa. Nhiệt độ của dầu lúc này nhỏ hơn 65oC. Khi thấy kết tủa đã rắn thì ta tiến hành lọc bỏ kết tủa. Dầu sau khi lọc được đun nóng đến 80oC để đuổi nước và kiềm, vừa đun vừa khuấy. Sau đó xác định chỉ số axit của dầu lọc thấy chỉ số axit dưới 1 mmgKOH/g dầu thì đạt yêu cầu.[2,17] b) Alcol. Quá trình sản xuất biodiesel yêu cầu sử dụng tác nhân hóa tinh khiết (độ tinh khiết trên 99%). Lượng alcol phải cân chính xác, nếu cân không chính xác sẽ ảnh hưởng đến quá trình phản ứng, độ tinh khiết của este tạo ra và cả giá thành của nó. Trong các loại alcol thì metanol được dùng nhiều nhất vì[23,24]: + Cho hiệu suất tương đối cao. + Không tạo đẳng phí với các chất khác như nước +Tách khỏi sản phẩm dễ dàng do phân lớp giữa este/glyxerin +Metanol tương đối rẻ tiền. Tuy nhiên nhược điểm lớn nhất của metanol là rất độc, nó có thể gây mù mắt và gây một số bệnh khác. Còn etanol thì cho hiệu suất kém hơn, nó tạo đẳng phí với nhiều chất đặc biệt là tạo đẳng phí với nước do vậy quá trình thu hồi etanol là rất khó khăn. Ngoài ra etanol là một dung môi cầu do vậy sản phẩn tạo ra không phân lớp nên việc tinh chế sản phẩm sẽ rất khó khăn. Tuy nhiên etanol không độc và có thể sản xuất từ nguyên liệu sinh học như gạo, sắn, ngô LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC TỔNG HỢP BIODIESEL NGUYỄN VĂN TIẾN CÔNG NGHỆ HỮU CƠ- HÓA DẦU 43 Đối với cả hai loại alcol này khi sử dụng cần chú ý về vấn đề an toàn cháy nổ vì nhiệt độ bắt cháy của etanol là 8oC, trong khi đó của metanol là 10oC. 2.1.2.Phương pháp điều chế xúc tác CaO.SiO2. Xúc tác được sử dụng trong quá trình tổng hợp biodiezel là xúc tác dị thể CaO.SiO2. Chế tạo xúc tác CaO.SiO2 Xúc tác CaO dùng tổng hợp biodiezel có hoạt tính cao (trên 90%), nhưng CaO lại phản ứng mạnh với nước tạo thành Ca(OH)2 hay gọi là vôi tôi. Hợp chất Ca(OH)2 này rất bền vững, là loại kiềm thổ mạnh và dạng không hòa tan trong dầu tạo thành dạng hạt lơ lửng trong hỗn hợp phản ứng, gây cản trở khả năng khuấy trộn, tiêu hao xúc tác, dể xảy ra phản ứng xà phòng hóa. Vì vậy, làm giảm hiệu suất quá trình tổng hợp. Khả năng tái sử dụng kém. Do vậy, để khắc nhược điểm trên chúng tôi tiến hành cho SiO2 vào xúc. Tiến hành trộn với tỷ lệ khác nhau, nung ở nhiệt độ và thời gian khác nhau ta thu được xúc tác khác nhau. Khi điều chế xong xúc tác CaO.SiO2 ta tạo hạt cho xúc tác bằng cách trộn một chất kết dính, chúng tôi lựa chọn chất kết dính là thủy tinh lỏng. Thủy tinh lỏng có chứa thành phần Na2O làm hoạt tính xúc tác tăng lên, tăng kết dinh cho xúc tác tạo thành khối bền vũng hơn. Từ những phân tích đó, chúng tôi đưa ra phương pháp điều chế xúc tác CaO.SiO2 như sau[10,13]: • Cân một lượng CaCO3 và một lượng SiO2 theo một tỷ lệ thích hợp rồi nung ở 900oC trong vòng 4h. CaCO3 bị phân hủy theo phản ứng CaCO3 CaO + CO2 • Hỗn hợp xúc tác sau khi nung được trộn với một lượng thủy tinh lỏng (ttl) thích hợp rồi tiếp tục nung ở 400oC trong vòng 2h. Sau khi nung xong ta có hệ xúc tác CaO.SiO2.ttl 2.1.3. Phương pháp xác định đặc trưng của xúc tác CaO.SiO2.ttl a) Phương pháp phổ XRD Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X được dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật liệu. Ngoài ra phương pháp này còn được dùng để xác định động học của quá trình chuyển to LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC TỔNG HỢP BIODIESEL NGUYỄN VĂN TIẾN CÔNG NGHỆ HỮU CƠ- HÓA DẦU 44 pha, kích thước hạt và xác định trạng thái đơn lớp bề mặt của xúc tác oxyt kim loại trên chất mang.[9] Nguyên tắc: Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các phân tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy định xác định. Khi chùm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử hay ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Nguyên tắc cơ bản của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào phương trình Vulf- bragg: nλ = 2 d.sinθ Trong đó : n: bậc nhiễu xạ (số nguyên ) λ: bước sóng tia X d : khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể θ : góc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ Với mỗi nguồn tia X có λ xác định, khi thay đổi góc tới θ, mỗi vật liệu có giá trị d đặc trưng. So sánh giá trị d này với giá trị d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể của chất nghiên cứu. Khi các xúc tác oxit kim loại ở trạng thái đơn lớp bề mặt, các oxit kim loại tồn tại ở trạng thái vô định hình. Vì vậy trạng thái trạng thái đơn lớp bề mặt của oxit kim loại trên chất mang được xác định trên phổ XRD không có các pic đặc trưng cho sự có mặt oxit kim loại hoạt động. Khi chuyển sang trạng thái đa lớp bề mặt, trên bề mặt xúc tác sẽ xuất hiện các tinh thể của kim loại, do vậy khi đó trên phổ XRD sẽ xuất hiện các pic đặc trưng cho sự có mặt của tinh thể oxit kim loại. Có nhiều phương pháp ghi các tia X nhiễu xạ như: phương pháp dùng phim ảnh, giấy ảnh hay kính ảnh, phương pháp dùng các thiết bị kiểu máy đếm, phương pháp dùng tinh thể thể hiện hiệu ứng quang electron.. Có hai phương pháp để nghiên cứu cấu trúc bằng tia X: LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC TỔNG HỢP BIODIESEL NGUYỄN VĂN TIẾN CÔNG NGHỆ HỮU CƠ- HÓA DẦU 45 - Phương pháp bột: khi mẫu nghiên cứu là bột tinh thể, gồm những vi tinh thể nhỏ li ti. - Phương pháp đơn tinh thể: khi mẫu gồm những đơn tinh thể có kích thước đủ lớn, thích hợp cho việc nghiên cứu. Từ hình ảnh nhiễu xạ ghi nhận được ta biết cấu trúc của mẫu, thành phần pha, thành phần hóa học của mẫu. b) Phương pháp chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét ( SEM) Loại hiển vi này có nhiều chức năng nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh rõ nét, chi tiết. Hiển vi điện tử quét SEM được sử dụng để nghiên cứu bề mặt của xúc tác cho phép xác định khích thước và hình dạng của vật liệu.[9,12,30] Nguyên tắc: Hiển vi điện tử được thực hiện bằng cách quét một chùm tia điện tử hẹp có bước sóng khoảng vài Ao lên bề mặt mẫu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các điện tử thưa cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu sẽ biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, chúng được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Độ sáng tới trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào bề mặt mẫu nghiên cứu. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét được sử dụng nghiên cứu bề mặt, kích thước, hình dạng vi tinh thể do khả năng phóng đại và tạo ảnh rõ nét, chi tiết. 2.1.4. Cách tiến hành tổng hợp biodiesel a) Sơ đồ và các thiết bị trong quá trình thực nghiệm. Các thiết bị chính được sử dụng trong quá trình thực nghiệm là: + Thiết bị phản ứng: bình ba cổ dung tích 500 ml. Trong đó một cổ cắm sinh hàn ngược. Một cổ cắm nhiệt kế. Một cổ để cho metanol, nguyên liệu và xúc tác, trong quá trình phản ứng phải được nút kín. + Máy khuấy từ có thiết bị gia nhiệt và có thể điều chỉnh được nhiệt độ và tốc độ khuấy. + Sinh hàn ngược: được làm lạnh bằng nước để ngung tụ alcol. + Nhiệt kế 100oC. LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC TỔNG HỢP BIODIESEL NGUYỄN VĂN TIẾN CÔNG NGHỆ HỮU CƠ- HÓA DẦU 46 + Ngoài ra còn các bình tam giác 250ml, cốc 500ml, phễu chiết 500ml để đựng sản phẩm. Trước khi tiến hành thực nghiệm các thiết bị phải được rửa sạch và sấy khô để tránh bụi bẩn và các tạp chất có thể làm kết quả sai lệch. Sơ đồ phản ứng: 3 2 1 4 5 Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp biodiezel 1) Sinh hàn 2) Bình phản ứng ba cổ 3) Thiết bị gia nhiệt 4) Nhiệt kế 5) Khuấy từ b) Cách tiến hành thực nghiệm * Các bước tiến hành: + Các thiết bị đã được rủa sạch và sấy khô. + Cân chính xác một lượng xúc tác như đã tính toán rồi cho vào bình phản ứng. + Lấy chính xác một lượng dầu như đã tính toán rồi cho vào bình phản ứng. + Lắp sơ đồ phản ứng như trên. + Tiến hành phản ứng 2 giai đoạn [2] * Giai đoạn 1:Tiến hành gia nhiệt, khuấy trộn dầu ở 40oC. Đong chính xác một lượng metanol như đã tính toán rồi rót từ từ vào bình phản ứng qua một cổ của bình. Metanol rất độc nên các thao tác phải được tiến hành trong tủ hút.Tiến gia nhiệt lên 60oC, vừa gia nhiệt vừa nhỏ từ từ (4 giọt/ phút) một lượng thích hợp axit H2SO4 98% vào bằng một bình chiết nhỏ. Khi nhỏ xong thì làm kín toàn bộ hệ thống phản ứng. LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC TỔNG HỢP BIODIESEL NGUYỄN VĂN TIẾN CÔNG NGHỆ HỮU CƠ- HÓA DẦU 47 * Giai đoạn 2: Lấy sản phẩm của giai đoạn 1 làm nguyên liệu cho giai đoạn hai .Tiến hành gia nhiệt, khuấy trộn hỗn hợp dầu và xúc tác tới 40oC. Sau đó đong chính xác một lượng metanol như đã tính toán rồi rót từ từ vào bình phản ứng qua một cổ của bình. Metanol rất độc nên các thao tác phải được tiến hành trong tủ hút. Sau khi đã cho metanol vào toàn bộ hệ thống thiết bị phản ứng phải được kín + Mở sinh hàn và tăng nhiệt độ lên đến nhiệt độ phản ứng (60oC), giữ cố định nhiệt độ này trong suốt quá trình phản ứng. + Tiến hành phản ứng trong thời gian đã đuợc tính toán Toàn bộ hệ thống thiết bị phản ứng được đặt trong tủ hút. Quá trình nắp ráp sơ đồ phải hết sức cẩn thận tránh lẫn nước. *Quá trình tinh chế sản phẩm: sau khi phản ứng kết thúc, ta nâng nhiệt độ lên khoảng 70oC trong 30 phút để tiến hành đuổi metanol. Sau đó ngừng gia nhiệt để toàn bộ hệ thống về nhiệt độ phòng rồi rót sản phẩm vào phễu chiết 500ml. Để nguyên cho sản phẩm lắng tách lớp rồi chiết lấy biodiezel. c) Quá trình tách và tinh chế sản phẩm * Quá trình chiết tách: Sau khi phản ứng xong cho hỗn hợp phản ứng vào bình chiết dung tích 500ml, để yên hỗn hợp phản ứng lắng trong bình chiết càng lâu càng tôt, thường là 8-12 h. Hỗn hợp phản ứng thường phân tách thành hai pha [12,30]: + Pha 1: gồm chủ yếu metyl este có lẫn một ít metanol dư, một ít xúc tác, Glyxerin có tỷ trọng thấp hơn, + Pha 2: chủ yếu là glyxerin và các chất khác như metanol dư, xúc tác. Sơ đồ chiết tách: LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC TỔNG HỢP BIODIESEL NGUYỄN VĂN TIẾN CÔNG NGHỆ HỮU CƠ- HÓA DẦU 48 * Tinh chế biodiezel thu được: Sau khi tách và thu được biodiezel thì sản phẩm không tinh khiết mà có lẫn tạp chất như: metanol dư, xúc tác, glyxerin..Vì xúc tác là dị thể nên vẫn phân tán vào sản phẩm với một lượng nhỏ dạng hạt nhỏ lơ lửng. Ta tách xúc tác ra bằng cách lọc qua bông khoảng 3 lần rồi lọc tiếp qua giấy lọc. Sau khi đã lọc xong hết xúc tác ta tiến hành rửa sản phẩm để tách glyxerin và một ít metanol. Ta rửa este bằng nước ấm (để tránh tạo nhũ). Cho metyl este vào phễu chiết sau đó cho nước ấm vào (lượng nước rửa khoảng 80% thể tích metyl este), lắc đều rồi để lắng. Khi hỗn hợp phân lớp ta chiết lớp dưới bỏ đi và giữ lại lớp trên. Ta lại tiến hành rửa như thế khoảng 4-5 lần. Sau khi rửa xong ta tiến hành đuổi nước. Quá trình đuổi nước bằng cách đun hỗn hợp có khuấy trộn ở 105 oC. Sau khi đuổi nước khoảng 15-20 phút cho sản phẩm sang bình chứa sản phẩm và cho CaCl2 vào để tiến hành làm khan. * Thu hồi glyxerin: Trong công nghiệp glyxerin có giá trị kinh tế cao vì nó có nhiều ứng dụng. Mà ta thấy trong quá trình tổng hợp biodizel thì glyxerin tạo ra tương đối nhiều, do vậy ta cần thu hồi để sử dụng. Sau khi tách pha giàu glyxerin ở dưới ta cho vào bình tam giác 500ml. Trong hỗn hợp giàu glyxerin này có lẫn xúc tác và metanol. Ta tiến hành lọc bỏ xúc tác bằng cách lọc qua bông rồi lọc qua giấy lọc. Sản phẩm sau khi lọc đem đi chưng để tách metanol. Metanol nằm ở pha này cũng nhiều nên ta cần có sinh hàn để thu hồi lại dùng cho mẻ sau, nhưng ta phải rất cẩn thận không để lẫn nước. Quá trình chưng ở 70oC trong thời gian khoảng 20-30 phút[12]. * Chất lượng của sản phẩm biodiezel được đánh giá qua độ chuyển hóa của nguyên liệu. Độ chuyển hóa có thể được tính theo công thức sau: C= mbio.Cbio/Mbio/ { mdầu/( Mdầu.3) }. Trong đó: + mbio, mdầu : khối lượng sản phẩm và khối lượng nguyên liệu, g. + Cbio : Hàm lượng biodiezel có trong sản phẩm,%. + Mbio, Mdầu : khối lượng phân tử trung bình của biodiezel và dầu, g. + Hệ số 3 xuất hiện trong phương trình vì mỗi phân tử triglyxerin tạo ra 3 phân tử metyl este. LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC TỔNG HỢP BIODIESEL NGUYỄN VĂN TIẾN CÔNG NGHỆ HỮU CƠ- HÓA DẦU 49 Ngoài ra cũng có thể tính độ chuyển hóa của sản phẩm theo lượng glyxerin tạo thành theo công thức: C= mgly/{ 92.( mdầu/Mdầu) }. Trong đó: + mdầu : khối lượng dầu đem đi phản ứng, g. + Mdầu : khối lượng phân tử trung bình của dầu thực vật, g. + mgly : khối lượng glyxerin thu được, g. + Số 92 là phân tử lượng của glyxerin. 2.2. PHÂN TÍCH CHẤT LƯỢNG SẢN PHẨM. 2.2.1. Xác định độ nhớt động học (TCVN 3171-1995, ASTM-D445). Độ nhớt là tính chất của một chất lỏng , được xem là ma sát nội của chất lỏng và cản trở sự chảy của chất lỏng. Nguyên nhân có độ nhớt là do ái lực cơ học giữa các hạt cấu tạo lên chất lỏng.[1,12] Độ nhớt động học là tỷ số giữa độ nhớt động lực và tỷ trọng của nó (cả hai đều xác định ở cùng nhiệt độ và áp suất). * Nguyên tắc xác định: Đo thời gian chảy của một thể tích chất lỏng chảy qua một mao quản của nhớt kế chuẩn dưới tác dụng của trọng lực ở nhiệt độ xác định. Thời gian chảy được tính bằng giây (s). Độ nhớt động học là tích số giữa thời gian chảy đo được và hằng số nhớt kế (hằng số hiệu chuẩn). Xác định hằng số nhớt kế bằng cách chuẩn trực tiếp với các chất chuẩn đã biết độ nhớt. * Tiến hành : Sử dụng nhớt kế kiểu Pinkevic. Chuẩn bị đồng hồ bấm giây và lắp dụng cụ. Chọn nhớt kế có hằng số C chuẩn : Nhớt kế phải khô và sạch, có miền làm việc bao chùm độ nhớt của dầu cần xác định, thời gian chảy không ít hơn 200 giây. LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC TỔNG HỢP BIODIESEL NGUYỄN VĂN TIẾN CÔNG NGHỆ HỮU CƠ- HÓA DẦU 50 Nạp mẫu vào nhớt kế băng cách hút hoặc đẩy để đưa mẫu đến vị trí cao hơn vạch đo thời gian đầu