Luận văn Nghiên cứu tổng hợp canxi gluconat bằng quá trình oxy hóa chọn lọc glucozơ sử dụng xúc tác Pt và Ag / MCM-41

im loại. Toàn bộ hỗn hợp được khuấy trộn đều trong 3 giờ và duy trì nhiệt độ ở 80oC. Kết thúc quá trình, chất rắn được lọc rửa, làm khô ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ rồi sấy khô ở 800C trong 5 giờ thu được xúc tác Pt/MCM-41 ở dạng bột mịn, xốp, màu vàng. Platin được tẩm lên MCM-41 với các hàm lượng khoảng 0,5, 1,5 và 2,5%Pt so với khối lượng chất nền. Kí hiệu các mẫu lần lượt là Pt/MCM-41(0.5), Pt/MCM-41(1.5), Pt/MCM-41(2.5). 2.3. Tổng hợp vật liệu Ag/MCM-41 Cân lượng chính xác ~0,1698g AgNO3 pha vào bình định mức 10ml dung dịch AgNO3 0,1M. Hút 1ml dung dịch pha loãng bằng cồn tuyệt đối vào bình định mức 1000ml được dung dịch AgNO3 10-4M. Lấy 1g chất mang MCM-41 được đưa vào 50ml dung dịch cồn tuyệt đối và khuấy đều tạo thành huyền phù. Nhỏ từ từ lượng cần thiết AgNO3 10-4M trong cồn vào huyền phù trên. sau đó nhỏ từ từ dung dịch NaBH4 trong cồn tuyệt đối vào huyền phù trên để khử bạc về trạng thái kim loại. Hỗn hợp trên được khuấy 3 giờ ở 800C, dung dịch có màu vàng. Sau đó lọc rửa lấy chất rắn, làm khô ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ, rồi sấy khô ở 800C trong 5 giờ thu được xúc tác Ag/MCM-41 dạng bột mịn, xốp, có màu vàng nhạt. Bạc được tẩm lên MCM-41 với hàm lượng khoảng 0,5% so với khối lượng chất nền. 2.4. Các phương pháp Vật lý – Hóa lý đặc trưng xúc tác 2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (Powder X-ray Diffraction - XRD) Nguyên tắc Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian. Mỗi mặt mạng như một lớp phản xạ các tia X khi chúng chiếu vào các mặt này. Chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới thì mạng lưới đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Hình 8: Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể. Các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt song song, hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau được tính theo công thức: D = 2dsinq Trong đó: D: hiệu quang trình của hai tia phản xạ q: Góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ d: Khoảng cách giữa hai mặt song song Khi các tia này giao thoa với nhau sẽ thu được các cực đại nhiễu xạ, lúc đó bước sóng l của tia X phải thoả mãn : D = 2dsinq = nl (1) Đây chính là hệ thức Vulf-Bragg, là phương trình cơ bản dùng để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể. Từ (1), khi biết các giá trị góc quét l,q ta có thể xác định được d. So sánh giá trị của d với d chuẩn, sẽ xác định được thành phần, cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu (vì mỗi chất có các giá trị d đặc trưng riêng). Vì thế phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu. Đối với vật liệu vi tinh thể, khoảng cách hai lớp cỡ vài chục nguyên tử, nên góc quét 2q thường lớn hơn 50; Đối với vật liệu mao quản trung bình, kích thước mao quản lớn hơn 20 Å thì góc quét 2q ≥ 0.50. Các pic ở vùng 2q thấp được định danh theo chỉ số Mille là (100), (110), (200). Pic (100) đặc trưng cho mao quản trung bình, pic (110) và (200) đặc trưng cho mức độ trật tự của vật liệu. Với hệ có cấu trúc mao quản lục lăng: Hình 9: Minh họa hình chiếu (100) của các mao quản. d100 là khoảng cách của hai lớp mao quản song song. Khoảng cách 2 tâm mao quản hay tế bào mạng là: a0 = Với các vật liệu mao quản trung bình trật tự, có thể dùng phương pháp nhiễu xạ tia X vùng góc hẹp để xác định, do chúng cấu trúc mao quản đồng đều với độ trật tự cao, cho dù thành mao quản là vô định hình. Do có đường kính mao quả rộng nên vùng quét đặc trưng cho cấu trúc MQTB thấp, có giá trị 2q từ 0-100. Đối với các oxit kim loại như Pt giá trị 2q thường từ 300 – 400. Chính vì vậy để đặc trưng hệ vật liệu nghiên cứu, sử dụng phương pháp này để đặc trưng cấu trúc trong vùng giá trị 2q từ 00 – 600, tuy nhiên hàm lượng Pt phải lớn hơn 5% mới có thể phát hiện bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. Phương pháp nhiễu xạ tia X cho phép xác định được đặc trưng cho nhóm không gian của vật liệu. Đối với các mạng tinh thể khác nhau thì không phải bất cứ mặt nào cũng thấy sự phản xạ. Đối với dạng lập sáu phương xếp chặt thì phản xạ xuất hiện đối với h+2k=3N với l chẵn, h+2k=3N1 với l lẻ hoặc h+2k=3N1 với l chẵn nhưng với h+ 2k=3N và l lẻ thì phản xạ không xuất hiện. Thông số tế bào mạng a của cấu trúc tinh thế thu được bằng các phương trình phụ thuộc sau theo từng loại nhóm không gian : a=.dhkl Với nhóm không gian lục lăng p6mm của MCM-41 thì: Qhkl = Đối với dạng lục lăng thì a = Thực nghiệm: Phổ XRD đựơc ghi trên máy VNU - SIMENS - 5005, với ống phát tia X bằng đồng với bước sóng Ka = 1,5406 Å, góc quét 2q tương ứng với mỗi chất, tốc độ quét 0,2 0/s tại khoa Hóa học và khoa Vật lý của trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội. 2.4.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM) Nguyên tắc: Một chùm tia điện tử đi qua các thấu kính điện từ tiêu tụ thành một điểm rất nhỏ chiếu lên bề mặt mẫu nghiên cứu. Khi các điện tử của chùm tia tới va chạm với các nguyên tử ở bề mặt vật rắn thì có nhiều hiệu ứng xảy ra. Từ điểm ở bề mặt mẫu mà chùm điện tử chiếu đến, có nhiều loại hạt, loại tia được phát ra gọi chung là các loại tín hiệu. Mỗi loại tín hiệu phản ánh một đặc điểm của mẫu tại thời điểm được điện tử chiếu đến (số lượng điện tử thứ cấp phát ra phụ thuộc độ lồi lõm ở bề mặt mẫu, số điện tử tán xạ ngược phát ra phụ thuộc nguyên tử số Z, bước sóng tia X phát ra phụ thuộc nguyên tử ở mẫu là nguyên tố nào…). Cho chùm điện tử quét lên mẫu, và quét một cách đồng bộ một tia điện tử trên một màn hình. Thu và khuếch đại một loại tín hiệu nào đó từ mẫu phát ra để làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, ta thu được ảnh. Nếu thu tín hiệu ở mẫu là điện tử thứ cấp ta có kiểu ảnh điện tử thứ cấp, độ sáng tối trên ảnh cho biết độ lồi lõm trên bề mặt mẫu. Với các mẫu dẫn điện, chúng ta có thể thu trực tiếp điện tử thứ cấp của mẫu phát ra, còn với các mẫu không dẫn điện chúng ta phải tạo trên bề mặt mẫu một lớp kim loại (thường là vàng hoặc platin). Trong kính hiển vi điện tử quét có dùng các thấu kính, nhưng chỉ để tập trung chùm điện tử thành điểm nhỏ chiếu lên mẫu chứ không dùng thấu kính để phóng đại. Cho tia điện tử quét trên mẫu với biên độ nhỏ d (cỡ micromet) còn tia điện tử quét trên màn hình với biên độ lớn D (tuỳ theo kích thước màn hình), ảnh có độ phóng đại D/d. ảnh được phóng đại theo phương pháp này thì mẫu không cần phải cắt lát mỏng và phẳng, cho phép quan sát được mẫu kể cả khi bề mặt mấp mô. Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử quét thông thường từ vài chục ngàn đến vài trăm ngàn lần, năng suất phân giải phụ thuộc vào đường kính của chùm tia chiếu hội tụ trên mẫu. Với sóng điện tử thông thường (dây sợi đốt hình chữ V), năng suất phân giải là 5 nm đối với ảnh bề mặt bằng cách thu điện tử thứ cấp, do đó cho ta thấy được các chi tiết thô trong công nghệ nano. Thực nghiệm Mẫu được đo bằng máy hiển vi điện tử quét (SEM) Jeol 5410 LV, với độ phóng đại 200 000 lần, tại phòng hiển vi điện tử quét thuộc khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Hà nội. 2.4.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy - TEM) Nguyên tắc: Phương pháp dựa trên việc sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. Chùm tia được tạo ra từ catot qua hai “tụ quang” điện tử sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu sẽ phát ra các chùm tia điện tử truyền qua. Các điện tử truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc rồi vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu. Phương pháp TEM được sử dụng trong nghiên cứu các đặc trưng bề mặt, xác định hình dạng mao quản vật liệu. Do vậy, đây là phương pháp có hiệu quả trong các quá trình đặc trưng tính chất vật liệu xúc tác. Thực nghiệm Ảnh TEM của mẫu được chụp ở hiệu điện thế 80,0 KV trên thiết bị Jeol 1010 tại phòng Hiển vi điện tử, Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương, có độ phóng đại ảnh từ 300000 đến 600000 lần. 2.4.4. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ (Adsorption and Desorption). Khi sử dụng chất bị hấp phụ là N2, diện tích bề mặt của chất bị hấp phụ được xác định dựa trên các đường đẳng nhiệt hấp phụ BET (trong khoảng áp suất tương đối P/Po< 0.35 ) thep phương trình sau: Trong đó: : thể tích hấp phụ đơn lớp (cm3) : khối lượng chất hấp phụ (g) Thể tích hấp phụ đơn lớp () được xác định từ phương trình BET (S. Brunauer, P. Emmett và E. Teller) đưa ra. Phương trình BET được ứng dụng trong thực tế dưới dạng: xây dựng đồ thị ta được đường thẳng ở trong khoảng . Từ giá trị góc nghiêng của đường thẳng và toạ độ đường thẳng cắt trục tung, sẽ xác định được và . Tuy nhiên, trong một số trường hợp khó thu thập được một loạt các giá trị V phụ thuộc vào áp suất tương đối hoặc để đơn giản, người ta chỉ lấy 1 giá trị ở gần giới hạn trên của đường thẳng và thừa nhận giá trị hay . Khi đó, độ dốc của đường thẳng biểu diễn sự phụ thuộc của theo phương trình BET trong khoảng thay đổi không đáng kể. Nếu , thì . Trong trường hợp này phương trình BET có dạng: Đây chính là phương trình BET mà cách xác định Vm chỉ cần một điểm. Sự phân bố thể tích mao quản theo kích thước mao quản gọi là sự phân bố kích thước mao quản. Người ta thường sử dụng đường đẳng nhiệt giải hấp hơn là đường đẳng nhiệt hấp phụ để tính toán sự phân bố kích thước mao quản của chất hấp phụ. Đối với cùng một thể tích khí, đường đẳng nhiệt giải hấp ở áp suất thấp tương ứng với trạng thái năng lượng tự do thấp. Do đó đường đẳng nhiệt giải hấp gần với độ bền nhiệt động thực hơn. Do nitơ được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu sự hấp phụ của chất khí nên nó có những tính chất đặc trưng riêng và là chất bị hấp phụ phổ biến nhất để xác định sự phân bố kích thước mao quản. Thực nghiệm Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ–giải hấp N2 được ghi trên máy Micromerictics 3021 ở phòng thí nghiệm nghiên cứu sản phẩm dầu thô và lọc dầu, khoa công nghệ trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội. Quá trình hấp phụ ở nhiệt độ -1960C (77 K); áp suất 770 mmHg; lưu lượng khí mang 25 ml/phút. Mẫu được xử lí chân không ở 2000C trong 6h trước khi đo. 2.4.5. Phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy Dispersive Spectroscopy – EDS hay EDX) Nguyên tắc: Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS hay EDX) là một kĩ thuật phân tích được sử dụng để phân tích nguyên tố hoặc mô tả hoá học một mẫu. Phổ này là một dạng của quang phổ và dựa trên tương tác của bức xạ điện từ và vật chất, sau đó phân tích các tia X phát ra từ vật chất trong quá trình tương tác với bức xạ điện từ. Khả năng mô tả của phổ này dựa trên nguyên lý cơ bản là mỗi nguyên tố có một cấu trúc nguyên tử hình học duy nhất, do đó cho phép các tia X có thể mô tả được cấu trúc điện tử của một nguyên tố và xác định được nguyên tố đó. Để mô phỏng sự phát xạ tia X của một mẫu vật, một chùm hạt tích điện có năng lượng cao, chẳng hạn như các electron hay các proton, hoặc một chùm tia X, được tập trung vào mẫu nghiên cứu. Bình thường thì một nguyên tử trong mẫu chứa các electron trạng thái thấp (hay không hoạt hoá) ở các mức năng lượng riêng biệt hay trong các lớp vỏ electron bao quanh hạt nhân. Chùm tới này có thể hoạt hoá một electron trong một lớp vỏ bên trong, tách chúng ra khỏi lớp vỏ đồng thời tạo nên một lỗ trống electron ở chỗ electron vừa tách ra. Một electron ở lớp vỏ ngoài, tức là lớp vỏ năng lượng cao hơn, sau đó sẽ làm đầy lỗ trống, và tạo nên sự khác nhau về mặt năng lượng giữa lớp vỏ năng lượng cao hơn và lớp vỏ năng lượng thấp hơn, và phát ra dưới dạng tia X. Tia X vừa giải phóng ra bởi electron sau đó sẽ được phát hiện và phân tích bởi một quang phổ kế tán xạ năng lượng. Những tia X này có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley[27] Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về hàm lượng các nguyên tố này. Thực nghiệm: Phổ EDS được ghi trên máy Varian Vista Ax ở khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học quốc gia Hà Nội. 2.4.6. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) Phương pháp phân tích phổ hấp thu nguyên tử dùng để phân tích lượng nhỏ (lượng vết) các kim loại trong các lọai mẫu khác nhau của các chất vô cơ và hữu cơ. Gần 60 nguyên tố hóa học có thể được xác định bằng phương pháp này với độ nhạy rất cao cỡ ppm với kĩ thuật F-AAS và đặc biệt khi sử dụng phương pháp ion hóa không ngọn lửa (ETA-AAS) độ nhạy có thể lên đến ppb. Một số á kim ở giới hạn nồng độ cỡ ppm đến nồng độ ppb. Nguyên tắc: Trong điều kiện bình thường nguyên tử không thu và cũng không phát ra năng lượng dưới dạng các bức xạ. Lúc này nguyên tử tồn tại ở trạng thái cơ bản. Đó là trạng thái bền vững và nghèo năng lượng nhất của nguyên tử. Nhưng khi nguyên tử ở trạng thái hơi tự do, nếu ta chiếu một chùm tia sáng có những bước sóng (tần số) xác định vào đám hơi nguyên tử đó, thì các nguyên tử đó sẽ hấp thu các bức xạ có bước sóng nhất định ứng đúng với những tia bức xạ mà nó có thể phát ra được trong quá trình phát xạ của nó. Lúc này nguyên tử đã nhận năng lượng của các tia bức xạ chiếu vào nó và nó chuyển lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản. Đó là tính chất đặc trưng cuả nguyên tử ở trạng thái hơi. Quá trình đó được gọi là quá trình hấp thu năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ nguyên tử cuả nguyên tố đó. Phổ sinh ra trong quá trình này gọi là phổ hấp thu nguyên tử. Để phân tích định lượng hàm lượng kim loại trong mẫu người ta đo độ hấp thụ nguyên tử sau đó so sánh với đồ thị đường chuẩn trong khoảng tuyến tính sự phụ thuộc độ hấp thụ vào nồng độ: A= K.C. Nếu độ hấp thụ nằm ngoài đường chuẩn thì người ta lại pha loãng để đạt đến nồng độ nằm trong đường chuẩn (nếu nồng độ kim loại lớn) hoặc bằng phương pháp làm giầu (nếu nồng độ kim loại nhỏ) khi đó dựa vào đồ thị đường chuẩn ta có thể xác định được hàm lượng của kim loại trong mẫu. Thực nghiệm: Hàm lượng % của Ca được phân tích bằng kĩ thuật F-AAS với vùng tuyến tính là 0.0 - 1.0 mg/kg tại Khoa Hóa Học, trường ĐH Khoa Học Tự Nhiên, ĐHQG HN. Hàm lượng % của Pt được phân tích bằng kĩ thuật F-AAS trên thiết bị AA6800 (Shimazu-Nhật Bản) tại phòng phân tích chất lượng môi trường – Viện Công Nghệ Môi Trường, Viện Khoa Học và Công Nghệ VN. 2.5. Tổng hợp muối canxi gluconat bằng quá trình oxi hóa glucozơ trên xúc tác Pt/MCM-41 và Ag/MCM-41 2.5.1. Thực hiện phản ứng a. Hoá chất: - D-glucozơ - Xúc tác Pt/MCM-41; Ag/MCM-41 - Ca(OH)2 b. Dụng cụ: - Máy khuấy từ - Sinh hàn - Hệ điều nhiệt - Nhiệt kế - Bình cầu 3 cổ 100ml - Các Pipet với các thể tích khác nhau. - Máy đo pH - Flow Meter 110 AC c. Quy trình thực hiện: Phản ứng được thực hiện ở pha lỏng trong bình cầu 3 cổ dung tích 100ml. Dung dịch glucozơ ban đầu có nồng độ 1,6 M được điều chỉnh đến pH=9 bằng Ca(OH)2. Tác nhân oxi hóa là oxi không khí, tốc độ dòng khí được điều chỉnh bằng thiết bị Flow Meter 110 AC. Ca(OH)2 được dùng để điều chỉnh pH=9 trong thời gian phản ứng đồng thời để tạo muối canxi gluconat. Sơ đồ thiết bị phản ứng được trình bày như hình 10: Hình 10: Sơ đồ hệ thiết bị phản ứng oxi hóa glucozơ 2.5.2. Phân tích sản phẩm canxi gluconat bằng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR): 1H-NMR và 13C-NMR Nguyên tắc: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân là một phương pháp vật lí hiện đại nghiên cứu cấu tạo các hợp chất hữu cơ, phương pháp phổ biến được sử dụng là phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H và 13C. Hạt nhân nguyên tử mang điện tích dương và luôn luôn tự quay quanh mình nó, khi quay như vậy nó sinh ra momen quán tính gọi là momen spin hạt nhân P và momen từ μ, đồng thời với mỗi hạt nhân nguyên tử còn được đặc trưng bởi số lượng tử spin I và I có các giá trị 0,…tùy theo mỗi loại hạt nhân nguyên tử. Ngoài ra, mỗi loại hạt nhân nguyên tử còn được đặc trưng bởi số lượng tử từ mI. Các hạt nhân nguyên tử 1H và 13C có số lượng tử spin hạt nhân I = và số lượng tử từ mI = và mI = , khi đặt chúng vào trong từ trường của nam châm thì các spin này sẽ quay hướng ngược chiều nhau và chiếm hai mức năng lượng khác nhau có hiệu số là: E = hν = hay ν = Ở đây, E là năng lượng ν là tần số cộng hưởng, B0 là cường độ từ trường của nam châm, γ là hệ số từ thẩm, mỗi hạt nhân có các giá trị khác nhau như γ(1H) ≈ 4 γ(13C). Do hiệu ứng chắn từ khác nhau nên các hạt nhân 1H và 13C trong phân tử có tần số cộng hưởng khác nhau. Đặc trưng cho các hạt nhân 1H, 13C trong phân tử là giá trị độ chuyển dịch hóa học δ, đối với hạt nhân 1H thì: Với σTMS là hằng số chắn của chất chuẩn tetrametylsilan (TMS), σH là tần số cộng hưởng của chất chuẩn và của hạt nhân mẫu đo. νTMS và νH là tần số cộng hưởng của chất chuẩn và của hạt nhân mẫu đo. Hằng số chắn xuất hiện do ảnh hưởng của đám mây electron bao quanh hạt nhân nguyên tử, do đó, tùy theo vị trí của hạt nhân 1H và 13C trong phân tử khác nhau mà mật độ electron bao quanh nó khác nhau dẫn đến chúng có các giá trị hằng số chắn σ khác nhau và do đó độ chuyển dịch hóa học của mỗi hạt nhân khác nhau. Đối với phổ 1H-NMR thì δ có các giá trị từ 1 đến 12 ppm, còn phổ 13C-NMR thì δ có các giá trị từ 0 đến 220ppm. Sự xuất hiện độ bội đỉnh trên phổ là do sự tương tác của các proton ở cạnh nhau. Mỗi proton giống như một nam châm nhỏ, nó sinh ra hai từ trường phụ ngược chiều nhau tác dụng lên proton ở bên cạnh làm phân tách mức năng lượng của từ trường ngoài tác dụng lên proton đó, kết quả là sinh ra tín hiệu bội, sự phân tách mức năng lượng thế nào phụ thuộc vào số proton ở mỗi nhóm. (tương tác spin-spin). Với phổ 1H-NMR, từ giá trị δ, ta có thể biết tương tác giữa hidro với nguyên tử C nào, tức là sẽ xác định được tỷ lệ proton ở mỗi nhóm. Ta sử dụng đường cong tích phân để xác định tỷ lệ proton vì chiều cao của bậc thang tỷ lệ với số proton ở mỗi nhóm. Vì tất cả các hợp chất hữu cơ đều chứa nguyên tử cacbon nên phổ 13C-NMR có ý nghĩa quan trọng và cho nhiều thông tin hơn phổ 1H-NMR, ở các hợp chất hữu cơ không chứa hidro thì không có tín hiệu trong phổ 1H-NMR nhưng nó cho tín hiệu của phổ 13C-NMR. Sản phẩm được phân tích bằng phổ 1H-NMR và 13C-NMR để xác định sự tạo thành của muối canxi gluconat. Thực nghiệm: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR và 13C-NMR được ghi trên thiết bị Bruker avance 500 spectrometer. Chuẩn nội TMS tetrametylsilan, độ chuyển dịch hóa học biểu thị bằng ppm, tần số tính theo Hz. Dung môi: D2O. Tại phòng phổ cộng hưởng từ hạt nhân - Viện Hóa học - Viện Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam. 2.5.3. Phân tích sản phẩm canxi gluconat bằng phổ khối lượng (MS) Nguyên tắc Khi cho các phân tử ở trạng thái khí va chạm với một dòng electron có năng lượng cao thì từ các phân tử sẽ bật ra một hay hai electron và nó trở thành các ion có điện tích +1(chiếm tỷ lệ lớn) gọi là ion gốc hay ion phân tử. Nếu các ion phân tử tiếp tục va chạm với dòng electron có năng lượng cao thì chúng sẽ bị phá vỡ thành nhiều mảnh ion, thành các gốc hoặc các phân tử trung hòa khác nhau, được gọi là quá trình phân mảnh. Thực nghiệm Phổ khối lượng được đo trên máy Aglient 1100 series LC/MSD Trap SL ở phòng GC-MS, Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.5.4. Phân tích sản phẩm canxi gluconat bằng phổ hồng ngoại(IR) Nguyên tắc Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại qua mẫu phân tích, một phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm cường độ tia tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert-Beer. A= lgI0/ I =elC (1) Trong đó: A: mật độ quang T=I0/I: độ truyền qua e: hệ số hấp thụ l: chiều dày cuvét C: nồng độ chất nghiên cứu ( mol/l) Phương trình (1) là phương tình cơ bản cho các phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử cũng như phân tử. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang và chiều dài bước sóng kích thích gọi là phổ. Một số phân tử khi dao động có gây ra sự thay đổi mômen lưỡng cực điện,có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại để cho hiệu ứng phổ hồng ngoại hay (phổ dao động).Theo quy tắc này, các phân tử có hai nguyên tử giống nhau không cho hiệu ứng phổ hồng ngoại . Khi tần số dao động của nhóm nguyên tử nào đó trong phân tử ít phụ thuộc vào các thành phần còn lại của phân tử thì tần số dao động đó đựơc gọi là tần số đặc trưng cho nhóm đó. Các tần số đặc trưng cho nhóm (hay còn gọi là tần số nhóm) thường được dùng để phát hiện các nhóm chức trong phân tử. Dựa vào tần số đặc trưng, cường độ pic trong phổ hồng ngoại, người ta có thể phán đoán trực tiếp về sự có mặt của các nhóm chức, các liên kết xác định trong phân tử nghiên cứu, từ đó xác định được cấu trúc của chất nghiên cứu. Thực nghiệm Mẫu được chụp phổ hồng ngoại ghi trên máy FT-IR - GX (Perkin Elmer) tại Khoa Hóa - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội. Mẫu được đo bằng kĩ thuật chụp phản xạ khuyếch tán, bột mẫu phân tích được trộn với chất nền KBr với tỉ lệ 2-5% mẫu/KBr, đo trong vùng 400-4000 cm-1. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đặc trưng xúc tác bằng các phương pháp Vật lý – Hóa lý hiện đại 3.1.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Phương pháp nhiễu xạ tia X cho phép xác định các thông số cấu trúc mạng d100 và hằng số tế bào a0 (a0=2d100/Ö3). Đây là các thông số quan trọng của vật liệu mao quản trung bình. Đối với các vật liệu mao quản trung bình, pic nhiễu xạ đặc trưng nằm trong vùng góc hẹp từ 2q = 2 – 5. Trên giản đồ nhiễu xạ thấy xuất hiện một pic có cường độ lớn ở 2q = 2.20 ứng với khoảng cách giữa hai mặt phản xạ d100 = 41.152 Å và pic còn lại có cường độ nhỏ xuất hiện ở góc 2q = 3.70, ở vùng góc lớn không thấy xuất hiện pic phản xạ. Điều này chứng tỏ vật liệu MCM-41 thu được có mao quản trung bình trật tự và dạng mao quản lục lăng. Khoảng cách 2 tâm mao quản a0 = = 4,7518 (nm). Hình 11: Nhiễu xạ đồ của vật liệu MCM-41 Sau khi phân tán platin lên MCM-41, có các pic xuất hiện ở vùng góc nhỏ, vùng đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình trật tự (hình 12). Sự xuất hiện d100 ở góc 2θ = 2,2 vẫn bảo toàn tính chất mao quản chứng tỏ có khả năng Pt nano ở bên trong mao quản. Pt tinh thể có pic nhiễu xạ đặc trưng ở vùng 2θ từ 30 – 400, việc đưa một lượng Pt nhỏ nên chưa phát hiện được đặc trưng của Pt trên giản đồ nhiễu xạ Rơnghen. . Hình 12: Phổ XRD của Pt/MCM-41 Đối với mẫu Ag sau khi phân tán trên MCM-41, vẫn có các pic xuất hiện ở vùng góc nhỏ, vùng đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình trật tự (hình 13). Sự xuất hiện d100 ở góc 2 θ = 2,2 vẫn bảo toàn tính chất mao quản và khoảng cách giữa 2 tâm mao quản đã giảm đi khi chụp nhiễu xạ ở cùng điều kiện. Giá trị d100 của Ag/MCM-41 (37,03) đã thấp hơn giá trị d100 của vật liệu MCM-41 (41,15). Điều này chứng tỏ việc phân tán Ag bằng phương pháp tẩm sử dụng chất khử NaBH4 đã tạo được các hạt Ag kích thước nhỏ được phân tán trong mao quản MCM-41. Hình 13: Phổ XRD của Ag/MCM-41(0.5) 3.1.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Hình ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) được chụp trên máy Jeol 5410 LV, với độ phóng đại 200 000 lần, tại phòng hiển vi điện tử quét thuộc khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Hà nội. Hình 14: Ảnh SEM của vật liệu Pt/MCM-41(0.5) Trên hình ảnh SEM cho thấy mẫu Pt/MCM-41(0.5) có dạng hình cầu kích thước cỡ 1µm và phân tán tương đối đồng đều 3.1.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Hình ảnh hiển vi điện tử cho các kết quả quan trọng về tính chất bề mặt của vật liệu nền và kích thước hạt kim loại phân tán trên chất nền. Do vậy, đây là phương pháp đặc trưng rất hiệu quả trong quá trình nghiên cứu cấu trúc bề mặt vật liệu xúc tác. Hình 15: Ảnh TEM của vật liệu MCM-41 Trên ảnh chụp TEM của mẫu vật liệu MCM-41 (hình 15 ) ta thấy rõ vật liệu có mao quản lục lăng với kích thước mao quản trung bình và độ trật tự, độ đồng đều cao. Vật liệu MCM-41 có đường kính mao quản khoảng 4-5 nm, bề dày thành mao quản khoảng 1 nm, do đó vật liệu có độ bền cao. Khi phân tán platin lên nền MCM-41 với các nồng độ platin là 0,5%, 1,5% và 2,5%, trên ảnh TEM (hình 16) cho thấy các vùng đậm là do các hạt platin có kích thước nhỏ được phân tán vào bên trong mao quản làm cho thành của mao quản dày hơn, và đậm hơn, điều này chứng tỏ kích thước của các hạt platin tạo thành rất nhỏ (nhỏ hơn 4-5nm) thì mới có thể đi vào bên trong mao quản của MCM-41. (a) (b) (c) Hình 16: Ảnh TEM của mẫu vật liệu Pt/MCM-41(0.5)(a), Pt/MCM-41(1.5) (b) và Pt/MCM-41(2.5)(c) Tuy nhiên sự phân bố của platin phụ thuộc vào hàm lượng của nó. Hình 16(a) là ảnh TEM của mẫu vật liệu Pt/MCM-41(0.5) với lượng platin phân tán lên là 0,5% theo tính toán thì hầu hết lượng platin được phân bố vào bên trong mao quản và platin đều ở trạng thái kích thước nhỏ, không thấy xuất hiện các hạt platin phân tán trên thành mao quản. Với mẫu mang 1,5%Pt (hình 16 (b)) thì platin tồn tại ở các trạng thái kích thước khác nhau, có một phần platin ở bên ngoài mao quản tạo thành cụm cluster có