Luận văn Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu cacbon nano từ vỏ trấu dùng làm điện cực cho tụ điện hóa

ì trong vòng 90 phút. Với giai đoạn này tốc độ gia nhiệt là 10oC/phút, lưu lượng N2 là 300ml/phút. 24 Sản phẩm sau khi hoạt hóa được trung hòa bằng axit HCl 2M, sau đó được rửa nhiều lần với nước cất đun nóng ở khoảng 60oC đến khi pH của nước lọc không đổi (khoảng 6,6 – 7,0) để loại hết lượng axit dư. Cacbon thu được được sấy trong không khí ở 80oC trong 12h sau đó ở 120oC trong 24h và được bảo quản trong bình hút ẩm. 2.1.2.2. Xử lí cacbon nano bằng dung dịch HF Ngâm 2,0 gam mỗi mẫu cacbon đã tổng hợp được trong 25ml dung dịch HF 25% trong 12h ở nhiệt độ phòng. Hỗn hợp sau đó được rửa nhiều lần bằng nước cất để loại bỏ hết axit dư cho đến khi pH của nước lọc không đổi (~ 7,0). Vật liệu cacbon sau đó cũng được sấy khô theo quy trình giống như sấy cacbon tổng hợp được ở trên. 2.1.3. Chế tạo điện cực làm việc • Chuẩn bị lưới nhôm: Sau khi được cắt thành từng mảnh hình chữ nhật với kích thước 1cm x 5cm, lưới nhôm được ngâm trong axeton khoảng 60 phút để rửa sạch dầu mỡ có trên mặt lưới và được sấy ở 90oC trong 1h. • Chế tạo điện cực làm việc: Điện cực làm việc được chế tạo bằng cách trộn đều vật liệu cacbon với polyvirnylidene difluoride (PVDF) và graphit với tỉ lệ khối lượng lần lượt là 70 : 15 : 15 (%) trong dung môi 1-metyl-2-pyrrolidinone (NMP). Hỗn hợp sau khi trộn đều được cán mỏng trên nền lưới nhôm, để khô trong không khí ở nhiệt độ phòng, sau đó sấy ở 120oC trong 15h. Điện cực sau khi sấy được ép trên máy ép thủy lực ở áp suất khoảng 80 kg/cm2. 2.1.4. Bình điện hóa sử dụng Các phép đo điện hóa sử dụng trong khuôn khổ luận văn này thực hiện với bình điện hóa ba điện cực được mô tả trong hình 2.1. Trong đó: - Điện cực làm việc (working electrode - WE) là điện cực gồm cacbon nano và phụ gia phủ trên lưới nhôm được chế tạo theo quy trình mô tả ở trên. Hình 2.1. Bình điện hóa ba điện cực 25 - Điện cực so sánh (reference electrode - Ref) là điện cực calomen bão hòa. - Điện cực đối (counter electrode - CE) là điện cực platin. - Chất điện li sử dụng là các dung dịch K2SO4 0,5M và Na2SO4 0,5M được pha trong phòng thí nghiệm từ muối rắn tương ứng bằng nước cất 2 lần. 2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LÝ VÀ HÓA LÍ SỬ DỤNG 2.2.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Nguyên lý: Hiển vi điện tử quét thường được sử dụng để nghiên cứu bề mặt, kích thước, hình dạng tinh thể của vật liệu do khả năng phóng đại cao, tạo ảnh rõ nét và chi tiết, bằng cách dùng chùm điện tử để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu. Chùm điện tử được tạo ra từ catot (súng điện từ) qua 2 tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Chùm điện tử này được quét đều trên mẫu. Khi chùm điện tử đập vào mẫu, trên mẫu phát ra các điện tử phát xạ thứ cấp. Mỗi một điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi sẽ thành một tín hiệu ánh sáng, chúng được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng tạo độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm trên màn ảnh. Độ sáng tối trên màn ảnh tùy thuộc lượng điện tử thứ cấp phát ra và tới bộ thu, và phụ thuộc tình trạng bề mặt mẫu nghiên cứu. Thiết bị và điều kiện đo: Trước khi chụp ảnh SEM, các mẫu cacbon được phủ một lớp mỏng kim loại dẫn điện. Mẫu được chụp bằng máy S4800-Hitachi tại Viện vệ sinh dịch tễ Trung Ương. 2.2.2. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X Nguyên lý: Khi cho chùm tia điện tử chiếu vào một điểm xác định của mẫu, electron trong nguyên tử bị kích thích nhảy lên trạng thái ứng với mức năng lượng cao hơn. Trạng thái này không bền nên sau đó, chúng trở về trạng thái ban đầu, đồng thời phát ra một bức xạ ứng với năng lượng bằng hiệu hai mức năng lượng và đặc trưng cho từng nguyên tố trong mẫu. Với mỗi bước sóng và cường độ bức xạ tương ứng sẽ cho phép xác định được định tính và định lượng của các nguyên tố có trong điểm phân tích. Thiết bị và điều kiện đo: Phép đo được thực hiện trên máy SM-6510LV (Jeol - Nhật Bản) sử dụng đầu dò EDX: X-Act (Oxford Instrument – Anh) 2.2.3. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR: Fourier Transform Infrared spectroscopy) Nguyên lý: Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier là một kỹ thuật thực nghiệm thường được sử dụng để nhận ra sự tồn tại của nhóm nguyên tử trong phân tử hoặc trên bề mặt vật liệu. Nguyên lí của phương pháp này là dựa vào sự hấp thụ bức xạ 26 hồng ngoại của các nhóm nguyên tử. Theo quan điểm dao động nhóm, những nhóm nguyên tử giống nhau trong những phân tử có cấu tạo khác nhau sẽ có những dao động định vị thể hiện ở những khoảng tần số giống nhau được gọi là tần số đặc trưng nhóm. Khi chiếu bức xạ hồng ngoại vào phân tử, các nhóm nguyên tử khác nhau sẽ hấp thụ các bức xạ hồng ngoại ở các vùng bước sóng (tần số) khác nhau tương ứng với năng lượng dao động đặc trưng của nó. Dựa vào sự hấp thu này người ta có thể xác định được sự tồn tại của các nhóm nguyên tử trong phân tử. Thiết bị và điều kiện đo: Các phép đo phổ FT-IR trong luận văn này được thực hiện tại Viện Kĩ Thuật Nhiệt Đới trên máy Nexus 670, Nicolet (Mỹ), trong khoảng số sóng từ 500 – 4000 cm-1. Các mẫu vật liệu được ép viên với KBr trước khi đo. 2.2.4. Phương pháp phổ Raman Nguyên lý: Cho một lượng tử ánh sáng có năng lượng hυo đập vào phân tử, nếu quá trình là đàn hồi nghĩa là tán xạ Rayleigh của lượng tử có năng lượng hυ0 sẽ có xác suất cao nhất. Nếu quá trình tán xạ là không đàn hồi, năng lượng dao động được trao đổi có xác suất thấp hơn nhiều gọi là tán xạ Raman. Khi một proton bắn lên một phân tử, phân tử sẽ phát ra một lượng tử có năng lượng: hυr = hυo + hυs. Trong đó: υr là tần số phát xạ Raman υo là tần số bức xạ tới υs là tần số dao động của phân tử Các vạch Raman ứng với hυo – hυs gọi là Stokes. Các vạch ứng với hυo + hυs gọi là anti - Stokes. Các vạch stokes thường có cường độ lớn hơn các vạch anti - stokes. Sự phát hiện bằng thực nghiệm của tán xạ không đàn hồi đã được Raman và Krishman tìm thấy đầu tiên. Cùng với sự tiến bộ của khoa học kĩ thuật nguồn ánh sáng kích thích từ mặt trời đã được thay thế bằng tia laser các detector bằng mắt được thay thế dần bằng các CCD. Đến nay kĩ thuật Raman được ứng dụng hầu hết trong các lĩnh vực nghiên cứu. Thiết bị và điều kiện đo: Các mẫu được đo tại bước sóng 250 nm, năng lượng của chùm tia 3 mW trên máy đo hệ Renishaw Raman Microscope. 2.2.5. Phương pháp chuẩn độ Boehm Các nhóm chức có tính axit và bazơ trên vật liệu cacbon được xác định một cách định lượng bằng phương pháp chuẩn độ Boehm. Trong phương pháp này 0,25 27 gam cacbon được ngâm trong 25 ml các dung dịch NaOH 0,1 M; Na2CO3 0,1 M; NaHCO3 0,1 M và HCl 0,1 M trong 48h. Sau đó gạn lọc và xác định nồng độ dung dịch sau khi ngâm bằng phương pháp chuẩn độ thể tích. Từ sự chênh lệch nồng độ trước và sau khi ngâm sẽ tính được lượng chất phản ứng với các nhóm chức trên vật liệu cacbon. Cụ thể trong tính toán, NaOH được coi là trung hòa các nhóm cacboxylic, lacton, phenol; Na2CO3 trung hòa các nhóm cacboxylic và lacton và NaHCO3 chỉ trung hòa nhóm cacboxylic. Các nhóm có tính bazơ được trung hòa bởi HCl. 2.2.6. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng và phân tích nhiệt vi sai (TGA-DTA) Trong quá trình gia nhiệt, trên các mẫu rắn có thể xảy ra các quá trình biến đổi hóa lý khác nhau như: sự phá vỡ mạng tinh thể, sự biến đổi đa hình, sự tạo thành và nóng chảy của các dung dịch rắn, sự thoát khí, bay hơi, thăng hoa của các tướng hóa học phương pháp phân tích nhiệt là một nhóm các kỹ thuật trong đó một hoặc một vài thuộc tính của mẫu được khảo sát theo nhiệt độ. Hai kĩ thuật cơ bản thường được sử dụng trong phân tích nhiệt là phân tích nhiệt trọng lượng (TGA, Thermal Gravimetric Analysis) và phân tích nhiệt vi sai (DTA, Differential Thermal Analysis). Nguyên lý: Phân tích trọng lượng theo nhiệt độ (TGA) là phép đo sự thay đổi khối lượng của mẫu nghiên cứu khi tác động lên nó một chương trình nhiệt độ. Giản đồ TGA thể hiện sự phụ thuộc khối lượng theo nhiệt độ hay thời gian khi tác động nhiệt lên mẫu theo một chương trình định sẵn. Từ giản đồ TGA có thể nhận biết các quá trình biến đổi có kèm theo thay đổi khối lượng. Dựa trên sự thay đổi khối lượng của mẫu nghiên cứu do các quá trình đứt gãy hoặc hình thành các liên kết vật lý, hóa học tại một nhiệt độ xác định, người ta có thể thu được các dữ liệu liên quan đến nhiệt động học và động học của phản ứng hóa học, cơ chế phản ứng, Phân tích nhiệt vi sai (DTA) là phép đo sự khác nhau về nhiệt độ giữa mẫu nghiên cứu và mẫu so sánh (trơ, thường là Al2O3) khi hai mẫu được đun nóng đồng thời. Giản đồ DTA mô tả sự phụ thuộc của độ chênh lệch nhiệt độ giữa mẫu đo với mẫu so sánh theo nhiệt độ hoặc theo thời gian khi tác động nhiệt lên hai mẫu theo một chương trình định sẵn. Từ giản đồ DTA người ta có thể trả lời được các câu hỏi: Trong vùng nhiệt độ quan sát, có xảy ra quá trình biến đổi nào kèm theo nhiệt như phản ứng hóa học, chuyển pha, hay không. Nếu có thì đó là quá trình tỏa nhiệt hay thu nhiệt. Nhiệt độ đặc trưng và nhiệt lượng kèm theo của quá trình quan sát được là bao nhiêu. 28 Để khai thác triệt để thông tin trong phân tích nhiệt, người ta thường kết hợp các giản đồ DTA và TGA. Sự bổ sung thông tin giữa các giản đồ sẽ làm cho việc xác định các quá trình xảy ra trong mẫu nghiên cứu trở nên dễ dàng hơn. Thiết bị, điều kiện đo: Trong luận văn này các phép phân tích TGA và DTA được thực hiện tại phòng thí nghiệm Hóa lí bề mặt - khoa hóa học - Trường ĐHSP Hà Nội trên máy DTG - 60H của hãng Shimazu và được đo trong môi trường không khí. 2.2.7. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 77K Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 77K (thường được gọi tắt là phương pháp BET) được sử dụng nhằm xác định diện tích bề mặt riêng cũng như đặc trưng cấu trúc mao quản của vật liệu. Nguyên lý: Lượng khí (hơi) bị hấp phụ (V) là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng (P), nhiệt độ (T), bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất bão hòa P0 của chất bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V và P được gọi là “đẳng nhiệt hấp phụ”. Sau khi đã đạt đến áp suất bão hoà P0, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/P0) giảm dần và nhận được đường "đẳng nhiệt khử hấp phụ". Trong thực tế, đối với vật liệu mao quản trung bình đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ không trùng nhau, mà thường thấy một vòng khuyết (hiện tượng trễ). Hình dạng của đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ và vòng trễ thể hiện những đặc điểm về bản chất và hình dáng mao quản. Hình 2.2 trình bày các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ đặc trưng theo phân loại của IUPAC [20]. 29 Đường đẳng nhiệt kiểu I tương ứng với vật liệu mao quản (VLMQ) nhỏ hoặc không có mao quản. Kiểu II và III là của VLMQ có mao quản lớn (d > 50 nm). Kiểu IV và kiểu V quy cho VLMQ có mao quản trung bình. Kiểu bậc thang VI rất ít gặp. Từ đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 người ta có thể xác định được các đặc trưng mao quản cũng như diện tích bề mặt riêng của vật liệu nghiên cứu. Trong luận văn này, phương pháp đồ thị t-plot đã được áp dụng để xác định thể tích mao quản nhỏ cũng như diện tích bề mặt ngoài. Phương pháp BJH được dùng để xác định thể tích mao quản trung bình. Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) cũng đã được sử dụng để xác định sự phân bố mao quản. Bề mặt riêng được tính toán trên cơ sở phương trình BET. Hình 2.2. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 77K theo phân loại của IUPAC [20] Xác định bề mặt riêng theo phương trình BET Ở dạng tuyến tính phương trình BET [2] được viết:      − += − 0 mm 0 a P P CV )1C( CV 1 )pP(V p Trong đó: Va là thể tích N2 bị hấp phụ tại áp suất cân bằng P. P0: áp suất bão hòa. Vm: thể tích khí N2 cần thiết để phủ hết bề mặt vật rắn tạo thành 1 lớp đơn phân tử. C: là hằng số. 30 Vẽ đồ thị )pp(V p 0 a − theo 0p p trong khoảng áp suất p/p0 bằng 0,05 - 0,30 ta được một đường thẳng cho phép xác định Vm và C. Từ đó tính được bề mặt riêng theo công thức: S = 0 Am Vm NV σ Trong đó: σ là diện tích chiếm bởi 1 phân tử N2 (16,2 × 10-20 m²). NA = 6,023 × 1023, m (g) là khối lượng chất rắn sử dụng. V0 = 22414 cm3. Xác định đặc trưng mao quản theo phương pháp t-plot Lippens và de Boer [38] đã xác định đẳng nhiệt hấp phụ N2 ở 77K với nhiều vật liệu không chứa mao quản. Nhận thấy rằng, độ dày lớp hấp phụ t trên tất cả các mẫu có mối quan hệ sau đây: 0 P P m Vt 0,354 f( ) V = = Trong đó, V: thể tích chất bị hấp phụ Vm: thể tích chất hấp phụ cực đại Từ đây có thể xác định được V theo công thức: mVV t 0,354 = Đối với vật liệu không mao quản, đường biểu diễn V theo t (V-t) đi qua gốc tọa độ. Đối với vật liệu có mao quản đường V-t sẽ không qua gốc tọa độ. Khi đó thì giá trị Vm trên trục V sẽ là thể tích mao quản nhỏ. Độ dày t được xác định theo công thức: 1 2 0 Pt [13,99 / 0,034 ln ]P= − Thiết bị, điều kiện đo: Các đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77K được xây dựng trên máy TRI START 3000 Micromeritics. Trước mỗi phép đo, các mẫu cacbon được làm sạch bề mặt ở 300oC trong dòng khí N2 trong 5h. 2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA SỬ DỤNG 2.3.1. Phương pháp phân cực chu kỳ tuần hoàn (CV- Cyclic Voltammetry) Phân cực chu kỳ tuần hoàn là phương pháp nghiên cứu điện hoá để xem xét diễn biến quá trình oxi hoá khử xảy ra trên bề mặt điện cực cũng như tính chất điện dung của vật liệu điện cực. Nguyên lí: Áp vào điện cực nghiên cứu (điện cực làm việc) một điện thế E biến thiên theo thời gian giữa hai giới hạn thế E1, E2 chọn trước và ghi lại tín hiệu dòng 31 điện kèm theo. Quá trình phân cực "đi" và "về" với cùng tốc độ quét được gọi là một chu kì. Sự biến thiên thế điện cực theo thời gian là tuyến tính: E = Eini + vt với Eini thế ban đầu (thường chọn là thế cân bằng của điện cực) và v là tốc độ biến thiên thế. dt dE v = Sự biến thiên thế theo thời gian được mô tả trên hình 2.3. Quá trình phân cực có thể được thực hiện lặp đi lặp lại nhiều lần khi đó sẽ thu được các đường cong phân cực tuần hoàn (CV) khi biểu diễn trên giản đồ I-E. Điện dung riêng của vật liệu điện cực có thể tính từ đường CV theo công thức: C = m.E2 Q ∆ Trong đó: m là khối lượng cacbon hoạt tính làm vật điệu điện cực. Q là điện lượng trao đổi trong quá trình quét 1 chu kì CV. ∆E là khoảng thế quét CV: ∆E = E2 – E1. Hình 2.3. Biến thiên thế điện cực theo thời gian trong phương pháp phân cực chu kỳ tuần hoàn Thiết bị, điều kiện đo: Các phép đo phân cực chu kì tuần hoàn được thực hiện trong dung dịch K2SO4 0,5M và Na2SO4 0,5M trên máy đo điện hóa đa năng Autolab 302N ở nhiệt độ phòng. 2.3.2. Phương pháp nạp - phóng dòng tĩnh giữa các giới hạn thế (GCPL- Galvanostatic Cy