Luận văn Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid

khác có tác dụng kiểm soát quá trình khử trùng hợp PLLA đã được Nishida và cộng sự tìm ra, chẳng hạn xúc tác MgO và Al(OH)3 đã tạo ra L-lactide một cách chọn lọc từ PLLA [16]. Sự đồng phân hóa tiếp tục là một trong những vấn đề nghiêm trọng của quá trình tái chế nguyên liệu cho PLLA bởi nó có thể xảy ra không chỉ trong quá trình khử trùng hợp mà còn cả trong lúc tồn tại ở trạng thái monome vòng sau phản ứng. Kopinke và cộng sự đã từng thông báo rằng sự đồng Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa 32 phân hóa diễn ra thông qua sự hỗn biến hóa ester-bán axetal (ester-semiacetal tautomerization) của mạch chính PLLA (Sơ đồ hình 1.17a). Fan và cộng sự đẫ đề xuất một cơ chế đồng phân hóa khác: phản ứng SN2 tại một tâm carbon bất đối có thể xảy ra như một phản ứng tự ngắt mạch từ đầu mạch hoạt động: R-COOCa+ của phân tử PLLA (Sơ đồ hình 1.17b) (a) Đơn vị L-lactate Đơn vị D-lactate (b) Meso-lactide Hình 1. 17: Các cơ chế đồng phân hóa: (a) sự hỗn biến hóa ester- bán axetal, (b) phản ứng SN2 tại một trung tâm bất đối 1.3. Các vật liệu tổng hợp của PLA 1.3.1. Nghiên cứu tổng hợp PLA/ PEG PLA có rất nhiều ưu điểm so với các polyme khác, nổi bật trong số đó là khả năng tái sinh, tính tương hợp sinh học, khả năng gia công tốt và tiêu tốn ít năng lượng trong quá trình sản xuất [15]. PLA được coi là vật liệu sinh thái tiềm năng cho tương lai, tuy nhiên nó có một số nhược điểm làm giảm khả năng ứng dụng trong thực tế như: Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa 33 - Độ dẻo kém: PLA là một vật liệu giòn với độ dãn dài khi đứt nhỏ hơn 10%. Mặc dù có độ bền kéo và ứng suất đàn hồi tương đương với polyethylenterephtalat (PET) nhưng có độ giòn cao khiến PLA ít được áp dụng trong các ứng dụng cần có độ biến dạng dẻo cao như vít hay nẹp cố định xương [15]. - Tốc độ phân hủy chậm: PLA phân hủy thông qua sự thủy phân mạch chính với các liên kết ester. Tốc độ phân hủy phụ thuộc vào các yếu tố như: độ tinh thể của PLA, khối lượng phân tử, độ đa phân tán của phân tử khối, hình thái học, tốc độ khuếch tán của nước trong polyme, độ đồng đều lập thể của mạch polyme [15]. Tốc độ phân hủy là một trong những tiêu chuẩn quan trọng cho các ứng dụng trong y sinh.Tốc độ phân hủy chậm dẫn tới thời gian tồn tại lâu của các thiết bị làm từ PLA trong cơ thể (có thể lên tới hàng năm trong một số trường hợp [11]).Tốc độ phân hủy chậm cũng là một trong các vấn để đáng lưu tâm trong ứng dụng cho sản xuất các hàng hóa thông dụng. - Tính kị nước: PLA tương đối kị nước với góc thấm ướt với nước là gần 80oC. Tính chất này đồng nghĩa với tính tương hợp với tế bào kém, cũng như có khả năng gây viêm nhiễm vật chủ khi tiếp xúc trực tiếp với các dịch trong cơ thể [11]. - Thiếu các nhóm hoạt động phụ: PLA khá trơ về mặt hóa học vì nó không có các nhóm hoạt động phụ. Điều này khiến cho việc biến tính PLA khó khăn hơn. Để mở rộng hơn nữa khả năng ứng dụng của PLA, việc biến tính vật liệu này, đặc biệt là các tính chất cơ lý và khả năng gia công của nó là vô cùng cần thiết. Phần sau sẽ đề cập tới các tính chất cơ lý chính của PLA và các phương pháp thường được áp dụng để biến tính cũng như tăng khả năng gia công của PLA. Về tính chất cơ lý thì PLA là một polyme nhiệt dẻo giống như thủy tinh và có độ cứng cao. PLA có các tính chất gần tương đương với polystyrene. PLA tổng hợp từ các monome L–lactide hoặc D–lactide là các polyme bán tinh thể, trong khi polyme thu được từ các monome hỗn hợp như meso-lactide hay hỗn hợp racemic của D- và L- lactide có dạng vô định hình [11]. PDLLA dưới dạng vô định hình chủ yếu được Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa 34 dùng trong các ứng dụng y sinh như làm các thiết bị phẫu thuật tự tiêu hay chất bọc thuốc nhả chậm. Còn PLLA, dạng phổ biến nhất trong các PLA được tổng hợp, được dùng trong các ứng dụng đòi hỏi tính bền cơ lý cao hơn. - Tính chất kéo và uốn: PLA thường được biết đến như là một polyme có các tính chất cơ lý tốt với độ bền kéo nằm trong khoảng 50-70 MPa, ứng suất đàn hồi khoảng 3000-4000 MPa, độ dãn dài khi đứt trong khoảng 2-10%, độ bền uốn ~100 MPa, và ứng suất uốn khoảng 4000-5000 MPa [8]. PLA có tốc độ kết tinh chậm, do đó đa phần các mẫu PLA thu được thông qua quá trình đúc áp lực thông thường đều là vô định hình [10]. Thông thường, độ bền kéo của PLA vô định hình nằm trong khoảng 40-53 MPa. Sau quá trình ủ mẫu ở 105oC, PLA có độ tinh thể từ 45% tới 70%, dẫn tới độ bền kéo tăng lên đến khoảng 47-70 MPa trong cùng một khoảng phân tử khối. Ảnh hưởng của phân tử khối lên các tính chất kéo và uốn được thể hiện rõ hơn trên các mẫu sau ủ với độ bền kéo tăng từ 47 lên 66 MPa khi khối lượng phân tử tăng từ 20000 lên 70000 g/mol (phân tử khối theo độ nhớt, Mν). PLA vô định hình với phân tử khối lớn hơn 30000 g/mol có các tính chất cơ lý tăng chậm hơn, trong khi với PLA sau ủ, điều đó chỉ xảy ra sau khi khối lượng phân tử lớn hơn 50000 g/mol. Sự phụ thuộc của tính chất cơ lý của PLA vào phân tử khối đã được nghiên cứu bởi nhiều tác giả trước đây. Engelberg và Kohn tìm ra rằng khi phân tử khối tăng từ 107000 lên 550000 g/mol, độ bền kéo tăng 20% [11].Thông thường ở vùng phân tử khối lớn, sự biến thiên tính chất cơ lý diễn ra chậm hơn. Một số tác giả cũng đưa ra các giá trị tính chất kéo hơi khác so với các mẫu PLA thương mại [10]. Các tấm PLA vô định hình của NatureWorks (ký hiệu 4060, ~ 10% đồng phân D-) có các giá trị độ bền kéo, ứng suất đàn hồi kéo và độ dãn dài khi đứt lần lượt là 44 MPa, 2500 MPa, và 7%. PLA bán tinh thể từ NatureWorks (ký hiệu 4032, ~ 1,5% đồng phân D-) có các giá trị trên lần lượt là 54 MPa, 2600 MPa, và 9%. Sự khác biệt nhỏ trong các giá trị được thông báo có thể là do PLA thương mại thường được sản xuất bằng cách đồng polyme hóa L–lactide với một lượng nhỏ meso–lactide để làm giảm độ Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa 35 tinh thể và độ giòn của vật liệu. Một nghiên cứu khác lại báo cáo PLA của hãng Mitsui Fine Chemicals (ký hiệu Lacea H.100–E) có các giá trị độ bền kéo, ứng suất đàn hồi kéo và độ dãn dài khi đứt lần lượt là 66 MPa, 3300 MPa, và 1,8% [11]. Trong khi PLA của hãng Purac có giá trị ứng suất đàn hồi thấp hơn tại 1151 MPa và độ dãn dài khi đứt là 14,5% [10]. Sự khác biệt về các tính chất cơ lý cũng có thể bắt nguồn từ các phương pháp khác nhau được dùng để chuẩn bị mẫu đo. Tuy nhiên, các số liệu đã công bố đều cho thấy PLA có ứng suất đàn hồi, độ bền kéo cao và khả năng biến dạng thấp. - Độ bền va đập: Độ bền va đập của PLA bị ảnh hưởng rất lớn bởi việc cắt. Các giá trị độ bền va đập Izod của PLA có độ tinh thể thấp (3-9%) nằm trong khoảng 2- 3 kJ/m2. Với PLA có độ tinh thể cao (45-70%), giá trị này vào khoảng 3-7 kJ/m2 [10]. Với trường hợp độ bền va đập không cắt, sự khác biệt giữa các mẫu có độ tinh thể khác nhau còn lớn hơn. Một nghiên cứu khác cho các giá trị độ bền va đập cắt nằm trong khoảng 2,0–2,6 kJ/m2 [10] và độ bền va đập không cắt là 12 kJ/m2 [10]. Sự phụ thuộc của độ bền va đập cắt vào bán kính vết cắt được nghiên cứu bởi Grijpma và các cộng sự cho thấy giá trị này giảm từ 2,2 xuống 1,2 kJ/m2 khi bán kính vết cắt giảm từ 1,0 xuống 0,1 mm [11]. Một điều đáng lưu ý là quá trình gia công có ảnh hưởng đáng kể tới độ bền va đập của PLA. PLA với phân tử khối rất lớn (~ 780000 g/mol) cho các giá trị độ bền va đập giảm mạnh từ 47 kJ/m2 của polyme vừa được tổng hợp xong xuống còn 12 kJ/m2 cho mẫu sau khi đúc [11]. Điều này được giải thích bởi sự giảm độ tinh thể do việc làm lạnh nhanh trong quá trình đúc ép. Phân tử khối cũng có những ảnh hưởng tới độ bền va đập, nhất là với PDLLA Từ những kết quả trên, ta có thể thấy PLA là một vật liệu có độ bền va đập tương đối kém. Tùy vào tứng ứng dụng cụ thể mà ta có thể thay đổi độ bền va đập dựa trên độ tinh thể và khối lượng phân tử. Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa 36 - Độ cứng: Độ cứng Rockwell của PLA thường thay đổi từ 70 – 90 theo thang H hay ~120 theo thang L [10]. Độ cứng Rockwell rất ít phụ thuộc vào độ tinh thể như có thể thấy khi giá trị này chỉ thay đổi từ 83 tới 88H với PLA vô định hình và từ 82 tới 88H với PLA bán tinh thể. Giá trị này cũng ít phụ thuộc vào phân tử khối. [10]. Trong số các polyme có khả năng phân hủy sinh học, PLA có ứng suất đàn hồi và độ cứng cao. Những đặc tính này có liên hệ chặt chẽ với thành phần hóa học của polyme. Sự tồn tại của các nhóm chức ester trong mạch cũng như ở các mạch lân cận trên thực tế đã ảnh hưởng tới các tương tác hóa lý giữa các mạch polyme làm giảm khả năng trượt của phân tử trong quá trình biến dạng khi có lực tác dụng. Các tương tác phân cực giữa các mạch polyme với nhau dẫn đến nhiệt độ thủy tinh cao, và do đó là độ cứng cao của PLA. PLA là một polyme có các tính chất cơ lý tốt với ứng suất đàn hồi khoảng 3000- 4000 MPa và độ bền kéo ~ 50 MPa. Do đó, trên lý thuyết PLA hoàn toàn có thể thay thế cho các polyme truyền thống trong rất nhiều các lĩnh vực như bao gói, sợi, thùng chứa Tuy nhiên khả năng biến dạng kém của vật liệu này đã hạn chế nhiều ứng dụng của nó. PLA có nhiệt độ chuyển thủy tinh khoảng 60-70oC, vì vậy nó rất giòn ở nhiệt độ thường, dẫn đến dễ bị phá hủy do rạn nứt. Có nhiều phương pháp đã được áp dụng để cải thiện tính chất của PLA như đồng trùng hợp, tạo tổ hợp với các polyme có khả năng phân hủy sinh học khác, làm dẻo hóa, tạo (nano) composite Trong đó, tổ hợp hai hay nhiều polyme là một cách dễ dàng nhất và cũng thường là cách rẻ nhất để tổng hợp ra các vật liệu polyme sở hữu các tính chất mong muốn. PEG là polyme của ethylene oxide thường tồn tại ở cả ba dạng lỏng, sáp và bột rắn tùy thuộc vào khối lượng phân tử. PEG là một polyme nhiệt dẻo, có độ kết tinh cao và có khả năng tan trong nước. PEG với phân tử khối thấp thường được dùng làm chất dẻo hóa cho PLA Younes và Daniel đã nghiên cứu tính tương hợp của hai polyme này trong tổ hợp điều chế bằng phương pháp dung dịch. Họ quan sát thấy rằng khi tỷ lệ của một thành phần lớn hơn 20% khối lượng, thành phần đó có thể kết tinh và tổ hợp sẽ bao gồm các tinh thể bán tương hợp phân bố trong một nền vô Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa 37 định hình. Trong tổ hợp với một thành phần nhỏ hơn 20% thì chỉ có thành phần chính có khả năng kết tinh. Sheth và các cộng sự đã chế tạo tổ hợp PLA-PEG với các nồng độ khác nhau. Tính tương hợp và tính chất cơ lý phụ thuộc nhiều vào nồng độ PEG [9]. Trong luận văn này, tổ hợp PLA-PEG với các tỷ lệ PEG khác nhau đã được điều chế theo phương pháp trộn nóng chảy nhằm thay đổi các tính chất của PLA cho phù hợp với các ứng dụng khác nhau. Mục tiêu chính của công việc này là tìm ra ảnh hưởng của hàm lượng PEG lên các tính chất cơ lý của tổ hợp PLA-PEG như độ bền kéo, ứng suất đàn hồi và độ dãn dài khi đứt. 1.3.2. Tổng hợp copolyme của axit lactic và poly (ethylene glycol). PEG có khả năng hòa tan trong nước, dung môi hữu cơ phân cực và không tan trong các dung môi không phân cực như ethyl eter, heptan. PEG có ít độc tính, dễ giải phóng nhanh chóng ra khỏi cơ thể [16] khiến nó trở thành một comonome thích hợp cho việc điều chế copolyme PLA-PEG. Sự đồng trùng hợp của axit L-lactic (LLA) kỵ nước với PEO (poly ethylene oxide), poly propylene oxide ưa nước được sử dụng trong phản ứng tổng hợp diblock hoặc triblock copolyme [16]. Các copolyme này có tính phân cực hơn, dẻo hơn và tính phân hủy sinh học cao hơn PLLA homopolyme [16]. Khả năng phân hủy sinh học và tính tương hợp sinh học của các copolyme này mang lại tiềm năng ứng dụng lớn trong việc chế tạo các hạt nano cấu trúc lõi vỏ với miền PEO ưa nước hình thành lên phần bề mặt còn miền PLA kị nước hình thành phần lõi trong [16]. Các diblock và triblock polyme được tổng hợp từ phản ứng trùng hợp pha lỏng hoặc rắn sử dụng Sn(Cl2) [13] hoặc [Sn(Oct) 2] ở nhiệt độ cao (100-150℃) trong nhiều giờ, kali tert-butoxit (potassium tert-butoxide), natri hydrit (sodium hydroxide), canxiumhydride / Zn , hoặc kẽm kim loại [9]. Nhiệt độ trùng hợp cao thường làm giảm khối lượng phân tử của khối PLLA [9]. Một lượng lớn các sản phẩm đã được điều chế bằng cách thay đổi khối lượng phân tử của PEG (1000- Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa 38 30,000 g/mol), hoặc thành phần của monome LLA trong nguồn nguyên liệu ban đầu. Cấu trúc của triblock copolyme được mô tả trong hình 1.18. Hình 1. 18: Mô tả cấu trúc của triblock copolyme P(LLA-b-PEG-b-LLA) 1.3.2.1. Sự trùng hợp mở vòng của PEG và lactide Những polyme này có thể được tổng hợp bằng cách trùng hợp mở vòng giữa PEG hoặc nhóm dẫn xuất của nó như metoxyl polyethylene glycol (m PEG) và lactide (hình 1.19) [15], với xúc tác là muối thiếc. Đặc biệt là các hợp chất chứa thiếc có khả năng xúc tác cao. Tuy nhiên, do độc tính cao của các kim loại nặng nên giá sư Kricheldorf và cộng sự đã sử dụng xúc tác axit axetic bismuth [15]. Chúng ta có thể kiểm soát độ dài ngắn của copolyme PEG và L-lactide bằng cách thay đổi tỷ lệ monome và chất khơi mào, các copolyme với cấu trúc phân tử khác nhau có thể được tổng hợp như: dạng A-B, copolyme stelate, A-B-A triblock copolyme, multiblock copolyme, và reticular copolyme Hình 1. 19: Sơ đồ tổng hợp mPEG-PLA Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa 39 1.3.2.2. Trùng hợp mở vòng anionic. Trong trùng hợp mở vòng anionic, các chất xúc tác thường dùng gồm có potassium alkoxit, sodium alkoxit, litibutyl [8]. Otsuka và cộng sự đã tổng hợp được 3,3-potassium-dietoxyl propanol ([C2H5O]2CHCH2OK) từ chất phản ứng ban đầu là 3,3-dietoxyl-propanol ([C2H5O]2CHCH2OH) và potassium naphthalene (K- Naph), nó có thể hòa tan trong tetrahydrofuran (THF), và sau đó đã tổng hợp được khối copolyme α-acetal-PEG-PLA nhờ trùng hợp mở vòng anionic cùng với ethylene oxide, trong đó axit lactic (LA) là chất phản ứng và 3,3-potassium-dietoxyl propanol là chất khơi mào (Hình 1.20). Hình 1. 20: Sơ đồ tổng hợp poly (ethylene glycol) – poly( axit lactic) copolyme đuôi acetal 1.3.3. Nano clay Khoáng sét Bentonit có thành phần chính là Montmorillonit (MMT) với công thức hóa học tổng quát: Al2Si4O10(OH)2. Cấu trúc tinh thể của MMT được tạo thành bởi hai mạng lưới tứ diện liên kết với mạng lưới bát diện ở giữa tạo nên cấu trúc lớp như trong hình 1.21 [6]. Mỗi lớp cấu trúc được phát triển liên tục trong không gian theo hướng a và b. Trong không gian giữa các lớp còn tồn tại nước như lớp vỏ hydrate của các cation trong đó. Các lớp được xếp chồng song song với nhau và Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa 40 ngắt quãng theo trục c, cấu trúc này tạo nên mạng không gian 3 chiều của tinh thể MMT. Chiều dày mỗi lớp cấu trúc của MMT là 9,2 - 9,8Ao. Khoảng cách giữa các lớp ở trạng thái trương nở khoảng từ 5 - 12Ao tùy theo cấu trúc tinh thể và độ trương nở. Cation trao đổi Hình 1. 21: Cấu trúc mạng tinh thể 2:1 của MMT Các lớp cấu trúc của MMT thường tích điện âm, để trung hòa lớp điện tích này, sét MMT tiếp nhận các cation từ ngoài vào. Chỉ một phần nhỏ các cation này (Na+, K+, Li+) định vị ở mặt ngoài của mạng còn phần lớn nằm ở vùng không gian giữa các lớp. Trong sét MMT các cation này có thể bị thay thế bởi các cation ngoài dung dịch với dung lượng trao đổi ion tùy thuộc vào mức độ thay thế đồng hình trong Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa 41 mạng. Đây chính là nguyên lý cho việc điều chế nano clay hữu cơ. Khi các cation này được thay thế bằng các cation amoni kích thước lớn, khoảng cách không gian cơ sở giữa hai lớp MMT sẽ tăng lên từ 9,6 Ao lên đến vài chục Ao tùy thuộc vào kích thước của cation thế. Nguyên lý điều chế nano clay hữu cơ được thể hiện trong Hình 1.22 [19]. Hình 1. 22: Nguyên lý điều chế nano clay hữu cơ bằng các cation amoni khác nhau Trong chế tạo vật liệu nanocomposite, để đạt được những cải tiến về tính chất như mong muốn thì sự phân tán của nanoclay trong vật liệu nền polyme có tính chất quyết định. Tùy thuộc vào độ tương hợp giữa một nano clay ưa nước và polyme nền (thường là kị nước) mà vật liệu tổ hợp chế tạo được có thể có một trong hai dạng sau: Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa 42 - Clay không phân bố đều ở dạng nano vào nền polyme (microcomposite). Trường hợp này xảy ra khi độ tương hợp giữa clay và polyme thấp nên các mạch polyme không thể xen vào giữa các lớp clay. Khi đó tính chất của vật liệu thu được hầu như không tăng hoặc thậm chí còn giảm so với trước khi thêm clay. - Có sự xen kẽ một phần polyme vào giữa các lớp clay. Tính chất của vật liệu được cải thiện nhưng không nhiều. Từng lớp aluminum silicate được phân bố đều trong polyme nền. Khi đó các tính chất cơ, lý, nhiệt của polyme được tăng cường nhiều nhất. Tuy nhiên rất khó để đạt được trạng thái này mà thường chỉ là sự kết hợp giữa các nanocomposite xen kẽ một phần và phân tán hoàn toàn [6]. 1.3.4. Nano bạc Nano bạc là vật liệu có diện tích bề mặt riêng rất lớn, có những đặc tính độc đáo như: - Có tính kháng khuẩn, chống nấm, diệt tảo, khử mùi hôi tanh. - Có khả năng tiêu diệt hơn 650 chủng vi sinh vật gây bệnh và không bị các chủng vi sinh vật thích nghi như nhiều chất sát trùng khác. - Có tác dụng kháng khuẩn như một chất xúc tác nên ít bị tiêu hao trong quá trình sử dụng. - Chỉ tiêu diệt các vi khuẩn có hại (gram âm), không gây hại cho cơ thể con người và động vật với liều lượng tương đối cao. - Độ bền hoá học cao, không bị biến đổi dưới tác dụng của ánh sáng và các tác nhân oxi hoá khử thông thường [1]. Nano bạc kim loại thường được điều chế từ muối bạc kim loại bằng phản ứng khử. Tác nhân khử là các aldehyde như aldehyde focmic (HCHO) và đường glucozo (C6H12O6). Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa 43 RCHO + 2Ag+ + 3NH3 + H2O ® 2Ag¯ + RCOONH4 + 2NH4+ RCHO + 2AgNO3 + 3NH3 + H2O ® 2Ag¯ + RCOONH4 + 2NH4NO3 Cấu tạo mixen của hạt bạc khi không có chất hoạt động bề mặt Cấu tạo của hạt keo nano bạc khi có sự bảo vệ của chất hoạt động bề mặt Hình 1. 23: Cấu tạo mixen của hạt bạc khi có và không có sự bảo vệ của các chất hoạt động bề mặt. Nano bạc được chế tạo dưới dạng các hệ keo nano bằng phương pháp sử dụng chất hoạt động bề mặt. Trong quá trình khử ion Ag+ thành Ag, bề mặt hạt keo nano bạc hấp phụ ion Ag+ trong dung dịch và tạo ra lớp ion tạo thế dương trên bề mặt.[1] Chất hoạt động bề mặt dưới dạng RCOO- (R là gốc hydrocarbon) bị hấp phụ lên bề mặt lớp ion tạo thế. Nhờ vậy, các hạt keo trở nên bền vững và không bị keo tụ lại với nhau. Sự có mặt của các chất hoạt động bề mặt cũng giúp cho các hạt keo vừa có tính ưa nước vừa có tính ưa dầu. Do đó, các hạt keo nano bạc có thể phân tán tốt và bền vững trong cả môi trường phân cực và môi trường không phân cực. [1]. Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa 44 Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất và thiết bị 2.1.1. Tổng hợp poly-axit lactic - Axit L-lactic được tổng hợp từ lên men rơm rạ do Viện Công Nghệ Sinh Học thực hiện. - Xúc tác: antimony tri oxide (Sb2O3), kẽm sterat (zinc sterate Zn(C18H35O2)2); thiếc dibutyl dimethoxyl; 1,4-butandiol triphenylphotphin. - Thiếc (II) 2-ethylhexanoate (95%) và được cất lại ở áp suất giảm (0,1 mmHg) trước khi sử dụng. L-lactide được kết tinh lại trong lượng vừa đủ toluen - Nước cất và các dung môi cần thiết. 2.1.2. Thiết bị tổng hợp và tinh chế lactide. (a) Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa 45 (b) Hình 2. 1 Thiết bị tổng hợp lactide (a) và tinh chế lactide (b) 2.1.3. Chế tạo các vật liệu tổ hợp từ poly-axit lactic - PLA dạng bột được điều chế từ các nghiên cứu trên - Bentonit được tinh chế từ khoáng sét Bình Thuận. - Các hóa chất và dung môi được đặt mua từ Sigma-Aldrich và Merck. 2.2. Quy trình thí nghiệm 2.2.1. Tinh chế axit lactic Axit lactic sau quá trình lên men được tiến hành loại nước bằng màng ultrafilter (màng siêu lọc) để cô đặc axit lactic đồng thời kết hợp loại tạp chất. Quy trình cô đặc axit lactic từ dịch lên men sử dụng công nghệ màng được mô tả trong hình 2.1. Cô đặc axit lactic bằng hệ thống thẩm thấu ngược (RO) sử dụng màng: Filtec TW30-1812-100 (DOW-USA). Loại bỏ >90% các loại muối. Nhiệt độ hoạt động tối đa 45oC. Áp suất hoạt động là 30 bar có pH nằm trong khoảng từ 2-11. Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa 46 Tinh sạch axit lactic bằng cột trao đổi ion: với cột cation là cột Cation-Resin (Lewaltit S2568), cột anion là cột Anion-Resin (Lewaltit S3428). Mức độ tinh sạch của axit lactic sau bước trao đổi đạt > 99% Lọc thô bằng màng ultrafilter: màng ultrafilter 300 (ricon, USA). Có Kích thước màng: 0,01 μM. Nhiệt độ tối đa hoạt động: 40oC. Áp suất: 3 bar. Tốc độ lọc: 300 l/h. Loại bỏ được 100% vi sinh vật. Hình 2. 2: Quy trình và tổng số cho việc tách axit lactic bằng công nghệ màng Sau khi thu được axit lactic có nồng độ >50% tiến hành chuyển sang quy trình ester hóa và thủy phân, quy trình được mô tả trong hình 2.3 Từ axit lactic có nồng độ >50%, tiếp tục cô đặc chân không ở áp suất thấp đến khi dung dịch axit lactic đạt ~80%. Lấy 450 ml dung dịch axit này cho vào bình cầu 1000 ml. Sau đó cho thêm 400 ml butanol và 1 ml H2SO4 đặc nóng (đưa pH về 1) vào bình cầu, chưng cất hồi lưu đồng thời tiến hành loại nước. Lượng butanol thêm vào từ trên xuống để xúc tiến cho quá trình phản ứng xảy ra nhanh chóng. Tiến hành phản ứng trong 2h. Để nguội dung dịch phản ứng sau đó trung hòa bằng soda để đưa pH về 5. Lọc rửa dung dịch và tiếp tục chưng cất để tinh chế butylactate. Qua 3 lần chưng cất phân đoạn chúng ta thu được butylactate tinh khiết không màu. Axit lactic tinh khiết thu được bằng cách thuỷ phân hỗn hợp butyl lactate với HCl Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa 47 và nước. Hỗn hợp này được đun nhẹ và cất. Hỗn hợp sau thủy phân được tách và phân lớp thu axit lactic. Tiếp tục cô chân không axit lactic bằng cách hút chân không thu được axit lactic tinh khiết. Hình 2. 3: Sơ đồ quy trình tách axit lactic bằng phương pháp ester hóa. 2.2.2. Tổng hợp PLA 2.2.2.1. Tổng hợp oligome PLA Tổng hợp oligome PLA gồm hai giai đoạn Giai đoạn 1: Giai đoạn loại nước đề làm khan axit lactic: Axit lactic được cho vào bình cầu 250 ml nối với bộ chưng cất. Gia nhiệt bình phản ứng và cất loại nước. Quá trình loại nước được tiến hành trong khoảng thời gian từ 0-3h, ở nhiệt độ 100-140oC, áp suất 10mmHg Giai đoạn 2: tổng hợp oligome PLA Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa 48 Axit lactic đã làm khan ở trên được sử dụng để tổng hợp oligome. Tiếp tục gia nhiệt phản ứng trong điều kiện áp suất thấp. Phản ứng xảy ra không cần xúc tác. Nước loại ra trong bình phản ứng cần được loại bỏ. Áp suất giảm từ từ để không xảy ra hiện tượng sôi quá mạnh làm chất lỏng phụt sang bình chứa. Sản phẩm thu được là chất lỏng có độ nhớt cao và được sử dụng cho phản ứng tiếp theo mà không cần tinh chế thêm. a) Khảo sát điều kiện ảnh hưởng tới quá trình tách loại nước để làm khan axit lactic Axit L-lactic thu được từ quá trình lên men cần được tách loại nước để làm khan axit lactic. Axit L-Lactic lên men được cho vào bình cầu 250 ml nối với bộ chưng cất. Gia nhiệt bình phản ứng. Nước loại ra trong quá trình phản ứng được cất bỏ. Quá trình loại nước được tiến hành trong khoảng thời gian từ 0-4h, nhiệt độ 100- 1400C, áp suất 10mmHg. Kết quả quá trình loại nước được trình bày trong bảng 3.1. b) Khảo sát điều kiện ảnh hưởng của nhiệt độ lên phản ứng tổng hợp oligome poly-axit lactic. Axit lactic đã làm khan ở trên được sử dụng để tổng hợp oligome. Chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ lên phản ứng tổng hợp oligome poly-axit lactic trong khoảng nhiệt độ từ 180-240 oC. Thời gian phản ứng là 4h, ở áp suất 10mmHg. Khoảng nhiệt độ thích hợp nhất để thu được hiệu suất cao là khoảng 200 oC. Kết quả được đưa ra trong hình 3.2. c) Khảo sát điều kiện ảnh hưởng của thời gian phản ứng lên KLPT trung bình của oligome PLA. Axit lactic làm khan ở trên được sử dụng để tổng hợp oligome. Dựa vào những kết quả đã đạt được chúng tôi tiến hành phản ứng ở nhiệt độ là 200 oC, áp suất 10mmHg, thực hiện khảo sát thời gian phản ứng trong khoảng thời gian từ 4-7h. Kết quả được thể hiện trong phần 3.3. 2.2.2.2. Tổng hợp L-lactide. Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa 49 Oligome PLA được cho vào bình cầu 250 ml có khuấy từ, sau đó cho một lượng xúc tác đã được tính trước (1.5% khối lượng oligome) được thêm vào bình phản ứng. Xúc tác được sử dụng là ZnO và Sb2O3. Bình phản ứng được nối với cột cất và được gia nhiệt, phản ứng xảy ra trong điều kiện áp suất giảm. Lactide thô tạo ra