Luận văn Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano hiđroxyapatit kết hợp với ure và ứng dụng làm phân bón nhả chậm

itation). Sóng siêu âm tạo ra một chu trình giãn nở, nó gây ra áp suất chân không trong môi trƣờng lỏng. Hiện tƣợng tạo bọt - vỡ bọt xảy ra khi áp suất chân không vƣợt quá so với độ bền kéo của chất lỏng. Khi bọt phát triển đến một kích thƣớc nào đó, không hấp thu năng lƣợng đƣợc nữa thì dƣới áp lực từ chất lỏng bên ngoài, bọt sẽ vỡ vào trong (hình 1.9). Hiện tƣợng này gọi là sự tỏa nhiệt điểm và nó sẽ sinh ra một lƣợng nhiệt tại ngay thời điểm đó. Tuy nhiên, môi trƣờng lỏng xung quanh có nhiệt độ thấp nên sự gia nhiệt nhanh chóng đƣợc dập tắt. Quá trình tạo và vỡ bọt đóng vai trò nhận và tập trung năng lƣợng của sóng siêu âm, chuyển năng lƣợng này thành năng lƣợng cần thiết làm tăng tốc độ phản ứng hóa học lên nhiều lần. 17 1.1.3.3. Phương pháp sol-gel Theo lý thuyết về phƣơng pháp sol – gel, hệ phân tán là hệ bao gồm một môi trƣờng liên tục và các tiểu phân (các hạt) có kích thƣớc nhỏ đƣợc phân tán đồng đều trong môi trƣờng đó. Tập hợp các tiểu phân nhỏ bé đó đƣợc gọi là pha phân tán, môi trƣờng chứa đựng pha phân tán gọi là môi trƣờng phân tán. Khi môi trƣờng phân tán là lỏng và pha phân tán là rắn, thì tuỳ kích thƣớc hạt sẽ tạo ra hệ huyền phù hoặc hệ keo (sol). Gel là một trạng thái lỏng hoá rắn, đƣợc tạo thành từ các hệ sol hoặc các dung dịch cao phân tử. Gel có cấu trúc mạng không gian chứa đựng trong nó phần còn lại của chất lỏng sau khi hình thành mạng. Quá trình tạo gel đƣợc mô tả nhƣ sau: Hệ sol, dung dịch cao phân tử ↔ gel, nghĩa là các hệ sol, dung dịch cao phân tử có thể chuyển thành gel hoặc ngƣợc lại tuỳ thuộc điều kiện. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tạo gel là: kích thƣớc, hình dạng của hạt keo và chất cao phân tử; nồng độ pha phân tán và chất cao phân tử; nồng độ chất điện ly, nhiệt độ, cƣờng độ và thời gian khuấy Có thể chuyển sol thành gel bằng cách tách dung môi. Khi dung môi bị tách ra, các hạt keo hoặc chất cao phân tử lại gần nhau hơn, tạo điều kiện thuận lợi cho chúng nối chéo với nhau. Khi sự nối chéo này đủ lớn, độ nhớt của dung dịch tăng nhanh và toàn bộ khối dung dịch sẽ chuyển thành gel. Cũng có thể dùng cách khuấy mạnh dung dịch để tạo gel. Cƣờng độ và thời gian khuấy đủ lớn sẽ làm tăng tần số va chạm giữa các hạt keo và tạo điều Hình 1.9. Quá trình tạo và vỡ bọt dƣới tác dụng của sóng siêu âm 18 kiện cho chúng nối chéo với nhau. Trong thực tế, thƣờng kết hợp cả hai cách trên để chuyển sol thành gel. Sơ đồ nguyên lý của phƣơng pháp sol – gel đƣợc thể hiện qua hình sau: Hình 1.10. Nguyên lý của phƣơng pháp sol- gel Có thể tổng hợp HAp theo phƣơng pháp sol – gel bằng cách: hoà tan các hợp chất Ca(NO3)2, (NH4)2HPO4 với các chất tạo gel nhƣ (C2H5O)3P(O), CH3O(CH2)2(OH) (đƣợc chuẩn bị theo tỷ lệ nhất định) vào nƣớc cất. Khuấy và gia nhiệt dung dịch này đến nhiệt độ 60 – 700C, sau khoảng 3 – 4 giờ, gel có chứa hợp chất HAp sẽ đƣợc tạo thành. Sau đó, sấy gel ở nhiệt độ khoảng 120 0 C trong vòng 24 giờ và nung ở nhiệt độ 750 – 9000C khoảng 1 giờ. HAp bột nhận đƣợc có kích thƣớc trung bình khoảng 20nm, độ tinh thể khoảng 97% [20]. Ƣu điểm của phƣơng pháp sol – gel là tạo đƣợc độ đồng nhất cao ở mức độ phân tử, từ đó có thể chế tạo vật liệu ở dạng khối, màng mỏng [21], sợi và dạng hạt có chất lƣợng tốt [15]. 1.1.3.4. Phương pháp thủy nhiệt Phƣơng pháp này đƣợc dùng chủ yếu để chế tạo HAp xốp và gốm xốp. Nhìn chung, sản phẩm HAp thu đƣợc vẫn giữ nguyên hình thái và cấu trúc xốp giống nhƣ khung xƣơng tự nhiên của động vật thân mềm ban đầu (san hô, mai mực, vỏ trai, vỏ ốc). Với cấu trúc xốp sinh học nhƣ vậy, vật liệu này có khả năng tƣơng thích sinh học với cơ thể con ngƣời tốt hơn so với gốm xốp HAp tổng hợp bằng những phƣơng pháp khác [22]. Khung xƣơng của các động vật thân mềm (san hô, mai mực, vỏ sò) có thành phần chủ yếu (hơn 98%) là CaCO3 dạng aragonit. Phản ứng thuỷ 19 Hình 1.11. Sơ đồ nguyên lý của hệ thiết bị phản ứng thuỷ nhiệt nhiệt xảy ra giữa CaCO3 với dung dịch (NH4)2HPO4 trong thiết bị kín autoclave, có gia nhiệt. Do mai mực có độ xốp rất cao, diện tích bề mặt lớn nên để phản ứng dị thể xảy ra chỉ cần duy trì trong khoảng nhiệt độ 150 – 250 0 C ở áp suất 4 – 15atm, thời gian 24 – 30 giờ [23]. Khung xốp của san hô đƣợc cấu tạo bởi các tinh thể aragonit lớn, sắp xếp đặc khít với nhau do vậy phản ứng thuỷ nhiệt tạo HAp chỉ diễn ra ở nhiệt độ khoảng 200 – 3000C, áp suất rất cao, lên tới 1000atm [24]. Phản ứng thuỷ nhiệt diễn ra theo phƣơng trình: 10CaCO3 + 6(NH4)2HPO4 + 2H2O → Ca10(PO4)6(OH)2 + 6(NH4)2CO3 + 4H2CO3 (1.11) Có thể chế tạo HAp xốp từ khung xƣơng tự nhiên bằng phản ứng thuỷ nhiệt thông qua sản phẩm trung gian CaO. Trƣớc hết, chuyển hoá khung xƣơng CaCO3 thành CaO mà vẫn giữ nguyên hình dạng ban đầu. Sau đó, phản ứng thuỷ nhiệt theo phƣơng trình (1.11) đƣợc tiến hành trong hệ thiết bị nhƣ hình 1.11, ở nhiệt độ khoảng 2000C, áp suất 10 - 15atm, thời gian 24 - 48 giờ: 10CaO + 6(NH4)2HPO4 + 4H2O → Ca10(PO4)6(OH)2 + 12NH4OH (1.12) Quá trình thuỷ phân của muối CaHPO4 cũng tạo ra sản phẩm HAp trong bom thuỷ nhiệt đƣợc bọc lót bằng platin hoặc teflon ở nhiệt độ 250 – 20 300 0 C, trong thời gian 5 – 10 ngày. Nhiệt độ và áp suất cao tạo điều kiện cho các tinh thể HAp hình thành và phát triển. Phản ứng xảy ra nhƣ sau [3]: 10CaHPO4 + 2H2O → Ca10(PO4)6(OH)2 + 4H + + 4H2PO4 - (1.13) 14CaHPO4 + 2H2O → Ca10(PO4)6(OH)2 + 4Ca 2+ + 8H2PO4 - (1.14) Ở điều kiện trên, pha rắn HAp có độ kết tinh cao, sản phẩm thu đƣợc là đơn pha, nhƣng thiết bị và điều kiện phản ứng phức tạp, khó thực hiện. Ƣu điểm của phƣơng pháp thủy nhiệt đƣợc thực hiện ở thể lỏng nên có khả năng tăng nhanh sự khuếch tán, hấp thụ, tốc độ phản ứng và sự kết tinh. Phƣơng pháp thủy nhiệt tốt cho môi trƣờng hơn các phƣơng pháp tổng hợp khác, đóng góp một phần trong việc lƣu trữ năng lƣợng do nhiệt độ quá trình thấp, không dùng biện pháp nghiền, khả năng tái chế chất thải, sự thải an toàn và thuận tiện các chất thải không đƣợc tái chế. 1.1.3.5. Phương pháp hóa- cơ [25] HAp có thể đƣợc chế tạo bằng phản ứng giữa hai pha rắn CaHPO4.2H2O và CaCO3. Các phƣơng trình phản ứng: 4CaCO3 + 6CaHPO4.2H2O → Ca10(PO4)6(OH)2 + 4H2CO3 (1.15) Hoặc: 2Ca3(PO4)2 + Ca4P2O9 + H2O→ Ca10(PO4)6(OH)2 (1.16) 3Ca3(PO4)2 + CaO + H2O→ Ca10(PO4)6(OH)2 (1.17) 3Ca3(PO4)2 + Ca(OH)2 → Ca10(PO4)6(OH)2 (1.18) Phƣơng pháp này dựa trên cơ sở tác động một lực ma sát lớn giữa bi và má nghiền của bi đến các cấu tử của hai pha rắn. Lực này phải đủ mạnh để tạo ra sự khuếch tán nội, tiến tới phản ứng hóa học giữa hai pha rắn tạo ra pha rắn thứ ba. Ƣu điểm của phƣơng pháp này là điều kiện đơn giản, dễ thực hiện. Nhƣợc điểm là thời gian phản ứng kéo dài, sản phẩm HAp nhận đƣợc dễ bị lẫn tạp chất do sự mài mòn của bi và má nghiền. 1.1.3.6. Các phương pháp khác Ngoài các phƣơng pháp cơ bản nêu trên, có nhiều phƣơng pháp khác để tổng hợp HAp dạng bột nhƣ [1, 3]:  Phƣơng pháp phun sấy;  Phƣơng pháp compozit; 21  Phƣơng pháp điện hóa;  Một số phƣơng pháp vật lý: Ngoài các phƣơng pháp trên, còn có một số phƣơng pháp vật lý nhƣ phƣơng pháp plasma, bốc bay chân không, phun xạ magenetron, hồ quang, để chế tạo màng gốm HAp trên các vật liệu trơ về mặt sinh học [21]. Với các ƣu điểm nêu trên, trong luận văn này, tôi đã lựa chọn phƣơng pháp đồng kết tủa làm phƣơng pháp tổng hợp vật liệu nano HAp đi từ canxi hiđroxit và axit photphoric. 1.2. TỔNG QUAN VỀ URE [8] Ure- (NH2)2CO- là loại phân đạm dạng hữu cơ cung cấp N đƣợc sử dụng rộng rãi nhất trên thế giới. Ure thƣờng tồn tại ở dạng tự nhiên vì nó thƣờng xuất hiện trong phân động vật. Với hàm lƣợng N cao, Ure đƣợc coi là loại phân có hiệu quả kinh tế cao trong nông nghiệp. Ure cung cấp N cao cho quá trình sinh trƣởng của cây trồng. Ure có khả năng hòa tan cao nên ure có thể đƣợc hòa tan vào nƣớc tạo thành dạng lỏng để bổ sung vào nƣớc tƣới tiêu hoặc phun lên lá và đƣợc thẩm thấu nhanh và dễ dàng. Trong môi trƣờng đất ẩm, phân Ure bị phân hủy thành khí ammonia (NH3) và khí cacbonic (CO2) trong thời gian từ 2- 4 ngày dƣới tác dụng của enzyme urea. Phản ứng xảy ra nhanh hơn trong đất có pH cao. Urease 2 2 2 3 22 O NH C NH H O NH CO     (1.19) Trong đất ẩm NH3 ở dạng ion NH4 + và tiếp tục bị một chủng vi sinh nitrosomonas chuyển hóa thành nitrat: 4 2 2 22 3 2 4 NitrosomonasNH O NO H O    (1.20) Sau cùng, một chủng vi sinh khác là nitrobacter tiếp tục chuyển hóa nitrit thành nitrat: 2 2 32 2 NitrobacterNO O NO   (1.21) 22 Cây trồng hấp thụ các loại phân đạm chủ yếu dƣới dạng ammoni NH4 + và nitrat (NO3 - ). NH4 + chiếm ƣu thế hơn NO3 - trong đất ngập nƣớc, còn NO3 - thì nhiều hơn trong đất khô. 1.3. TỔNG QUAN VỀ PHÂN BÓN NHẢ CHẬM 1.3.1. Giới thiệu chung về phân bón nhả chậm Phân bón nhả chậm là dạng phân có khả năng lƣu giữ và cung cấp chất dinh dƣỡng cho cây trong thời gian dài, làm giảm thiểu khả năng thất thoát chất dinh dƣỡng do rửa trôi hoặc bốc hơi, góp phần tiết kiệm lƣợng phân sử dụng và hạn chế ô nhiễm môi trƣờng. Hàm lƣợng chất dinh dƣỡng cần thiết cho cây sẽ đƣợc bao bọc bởi màng polime hay tạo liên kết với chất khác, làm giảm tỉ lệ hòa tan các chất trong đất và nƣớc do đó làm tăng hiệu quả sử dụng chất dinh dƣỡng của cây trồng. Ngành công nghiệp phân bón luôn phải đối mặt với những tồn tại khó tháo gỡ, đó là vấn đề cải thiện hiệu quả sử dụng phân bón. Bởi vậy, việc rất cần thiết là phát triển một loại phân bón mới. Bằng sự nỗ lực không ngừng, các nhà khoa học đã chế tạo thành công loại phân bón mới, đáp ứng đƣợc những yêu cầu đặt ra, đó chính là phân bón nhả chậm (Slow Release Fertilizer -SRFs) và phân bón nhả có kiểm soát (Controlled Release Fertilizer-CRFs) [4]. Phân bón nhả chậm và nhả có kiểm soát là các loại phân bón có chứa dinh dƣỡng cho cây ở một dạng hoặc là làm chậm tính có sẵn cho cây hấp thu và sử dụng sau khi đƣa vào, hoặc là dạng có sẵn cho cây trong thời gian dài hơn rất nhiều so với “phân bón có sẵn dinh dƣỡng” nhƣ amoni nitrat hay ure, amoni photphat, kali clorua. Không có sự khác biệt chính thức nào giữa phân bón nhả chậm và nhả có kiểm soát nên thƣờng đƣợc gọi chung là phân nhả chậm. Tuy nhiên, các sản phẩm N bị phân hủy bởi vi khuẩn nhƣ UF (Ure- Formaldehit), trong thƣơng mại thƣờng đƣợc gọi là phân nhả chậm và các sản phẩm dạng viên hoặc bọc đƣợc gọi là phân bón nhả có kiểm soát. Ủy ban Chuẩn hóa Châu Âu đã đƣa ra một số đề xuất về phân bón nhả chậm trong đất nhƣ sau: một loại phân đƣợc mô tả là phân nhả chậm nếu chất dinh dƣỡng hoặc các chất dinh dƣỡng đƣợc xem là nhả chậm, dƣới những 23 điều kiện nhất định nhƣ ở nhiệt độ 25oC phải đáp ứng một trong ba tiêu chuẩn sau [4]: + Nhả không quá 15% trong 24h. + Nhả không quá 75% trong 28 ngày. + Nhả ít nhất 75% trong khoảng thời gian đã định 1.3.2. Ƣu điểm của phân bón nhả chậm - Phân bón nhả chậm sẽ làm giảm tối thiểu sự mất mát chất dinh dƣỡng do xói mòn đất, sự bay hơi hay do kết dính chặt vào đất và nâng cao hiệu quả sử dụng phân bón [4]. So với phân bón thông thƣờng, việc sử dụng phân bón nhả chậm làm giảm từ 20- 30% (hoặc lớn hơn) lƣợng phân bón mà vẫn cho năng suất nhƣ nhau. Các chất dinh dƣỡng sẽ đƣợc cung cấp trong suốt vòng đời phát triển của cây và theo nhu cầu dinh dƣỡng ở từng thời điểm sẽ đƣợc cung cấp đúng lúc, đúng liều và đúng cách, giúp rễ cây phát triển tốt và sâu, góp phần tăng sức đề kháng của cây. - Phân bón nhả chậm giúp tăng cƣờng khả năng hấp thu các chất dinh dƣỡng của thực vật thông qua việc nhả chất dinh dƣỡng đầy đủ theo thời gian, làm giảm đáng kể lƣợng hao hụt chất dinh dƣỡng, đặc biệt là mất nitơ, nitrat qua việc rửa trôi NO3 - và bay hơi của NH3; làm giảm thiểu các loại khí gây hiệu ứng nhà kính nhƣ N2O và nguy cơ ô nhiễm mạch nƣớc ngầm và không khí. - Phân bón nhả chậm giúp làm suy giảm độc tính đối với cây trồng (đặc biệt là cây trồng từ hạt). Không gây chết cây do sốc dinh dƣỡng khi mới bón, không gây thoái hoá và làm chết các vi sinh vật đất, giảm thiểu rủi ro mà phân bón gây ra đối với cây trồng và môi trƣờng nhƣ cháy lá, ô nhiễm nguồn nƣớc và hiện tƣợng phú dƣỡng. Ngoài ra phân bón nhả chậm còn cải thiện chất lƣợng đất, tăng tỉ lệ nảy mầm của cây [5]. - Giảm số lần bón phân trong một vụ, chỉ cần bón 1 lần duy nhất cho cả vụ nên tiết kiệm thời gian, công lao động và kinh tế cũng nhƣ chi phí trong sản xuất. - Việc sử dụng phân bón nhả chậm đóng góp vào chƣơng trình quản lí phân bón tiên tiến và sáng tạo, hệ thống canh tác công nghệ cao. Trong sản 24 xuất rau chuyên canh, phân bón nhả chậm đƣợc sử dụng một lần cho nhiều loại cây trồng, ví dụ rau diếp, cải thảo, đậu tằm, bông cải xanh...giúp nâng cao chất lƣợng, an toàn của rau quả và nông sản [6]. - Giảm độ pH trong đất có môi trƣờng kiềm. Sử dụng phân bón nhả chậm có ure sẽ làm tăng độ axit và góp phần làm đất chua (pH đất có tính kiềm bị giảm) [7]. Tuy nhiên, quá trình axit hóa có thể có lợi cho sự hấp thu phốt pho và sắt (Fe). 1.3.3. Tình hình nghiên cứu về phân bón nhả chậm [8] 1.3.3.1. Tình hình trên thế giới Trên thế giới, phân bón nhả chậm đã đƣợc nghiên cứu trong nhiều thập niên trƣớc. Nhiều công trình nghiên cứu về phân bón nhả chậm đƣợc công bố: Tháng 7/ 1995, Ray S. K và cộng sự đã nghiên cứu ra phân bón nhả chậm boron với thành phần chính là polyborophosphate, đƣợc điều chế từ MgO phản ứng với H2PO4 và NaH2PO4 ở nhiệt độ 300 o C. Sản phẩm này có ƣu điểm là tan chậm trong nƣớc, giảm sự thất thoát, tăng hiệu quả sử dụng so với phân boron bình thƣờng. Tháng 3/2000, Geortz Harvey M và cộng sự đã nghiên cứu đƣợc loại phân nền nhả chậm từ nền dầu hữu cơ nhƣ dầu cao lanh và các loại phân: NPK, ure hay các loại phân Ca, Mg, S. Loại phân này có khả năng nhả chậm khoảng từ 10% (14 ngày), 11% (20 ngày) tùy thuộc loại phân. Tháng 7/ 2001, Goertz Harvey M đã nghiên cứu và sản xuất thành công phân hỗn hợp NPK nhả chậm từ hỗn hợp dung dịch ure và formandehit với các chất nền khô từ nguồn photpho và kali để tạo nên hỗn hợp những hạt đồng nhất NPK. Phân hỗn hợp thu đƣợc nhả chậm rất tốt. Tháng 9/2001, Liu F và cộng sự đã nghiên cứu đƣợc phân N nhả chậm từ dicyandiamite, 1,4- benzenediol, acid humic, zeolite, bột kích thích rễ và nguyên tố vi lƣợng. Loại phân này đã cải thiện đáng kể chất lƣợng cây trồng. Tháng 9/ 2002, Zhu Zhenliu và cộng sự đã tổng hợp đƣợc phân ure nhả chậm từ cyanamide Ca và dung dịch ure đậm đặc hay ure nóng chảy. Sản phẩm thu đƣợc có hiệu quả cao và giá thành thấp. 25 Tháng 10/ 2002, Setani M đã tổng hợp đƣợc urea- fomaldehyde dùng làm phân nhả chậm ure. Sản phẩm thu đƣợc có độ tan trong nƣớc nóng là 15% về khối lƣợng và sự phân rã là đều đặn. Tháng 5/ 2004, Zhan F và cộng sự đã tổng hợp thành công polymer siêu hấp thụ đồng thời mang phân P nhả chậm. Sản phẩm đƣợc điều chế từ phản ứng este hóa PVA (polyvinylalcol) với H3PO4. Ngoài ra còn rất nhiều công trình nghiên cứu về phân bón nhả chậm đã đƣợc thử nghiệm và công bố trong nhiều năm qua. 1.3.3.2. Tình hình ở Việt Nam Ở Việt Nam, phân bón nhả chậm cũng đã bắt đầu đƣợc quan tâm và nghiên cứu nhiều. Một số công trình nghiên cứu nhƣ: Năm 2002, Trần Khắc Chung và Mai Hữu Khiêm- Khoa Công nghệ Hóa học và Dầu khí, trƣờng Đại học Bách Khoa Hồ Chí Minh đã nghiên cứu và sản xuất thành công phân nhả chậm urea- zeolite từ urea và zeolite NaX. Phân đã đƣợc thử nghiệm qua hai vụ lúa tại trại thực nghiệm, loại phân này có tác dụng đến 50 ngày và giúp tiết kiệm 30% lƣợng phân không bị rửa trôi. Năm 2005, hai nhà khoa học Phạm Hữu Lý và Đỗ Bích Thành đã nghiên cứu đƣợc phân ure nhả chậm với polimer nền gelain từ gelain, urea và ammonium bicromate theo tỉ lệ xác định bằng hai phƣơng pháp: Phƣơng pháp cán trộn cơ học và phƣơng pháp dung dịch, Sản phẩm ngâm trong nƣớc sau 24 giờ ở nhiệt độ 30oC thì N nhả ra là 11,7- 14,1% trên tổng hàm lƣợng N có trong phân. Tuy nhiên, các sản phẩm phân bón nhả chậm ở Việt Nam đều có một số hạn chế: thời gian nhả chậm còn ngắn nên không kịp đáp ứng cho những cây trồng dài ngày và chƣa kiểm soát đƣợc thời gian nhả chậm. Trƣớc tình hình nghiên cứu nêu trên, đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano Hyđroxyapatit (HAp) kết hợp với ure và ứng dụng làm phân bón nhả chậm Nitơ” là phù hợp và cần thiết với hi vọng tạo ra đƣợc nguồn nguyên liệu phân bón có hiệu quả kinh tế cao, góp phần thúc đẩy nền nông nghiệp trong nƣớc. 26 CHƢƠNG II. THỰC NGHIỆM 2.1. DỤNG CỤ, THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT 2.1.1. Dụng cụ - Cốc thủy tinh 80ml, 100ml, 250ml, 500ml; - Pipet 2ml, 5ml, 10ml, 20ml; - Ống đong 10ml; - Buret 25ml; - Giấy đo pH vạn năng; - Nhiệt kế thủy ngân 100oC; - Ống li tâm loại 25ml; - Đũa thủy tinh, thài cân, quả bóp, con từ, cối, chày mã não. * Dụng cụ sử dụng trong phương pháp Kjeldahl - Bình phá mẫu 250 ml. - Bộ chƣng cất đạm. - Hệ thống phá mẫu bằng bình Kjeldahl. - Bình erlen 250ml 2.1.2. Thiết bị - Cân điện tử có độ chính xác ± 10-4g; - Máy khuấy từ gia nhiệt; - Bể siêu âm tần số 46 kHz, công suất 200W; - Máy li tâm; - Bộ khuấy cơ; - Tủ sấy. 2.1.3. Hóa chất - Axit photphoric H3PO4 85% (d= 1,69), loại P (Trung Quốc); 27 - Canxi hidroxit Ca(OH)2, loại P (Trung Quốc); - Ure. * Hóa chất sử dụng trong phương pháp Kjeldahl - Nƣớc cất - Các mẫu HAp- Ure tƣơng ứng với các tỉ lệ về khối lƣợng đã đƣợc tổng hợp và Ure tinh khiết. - Dung dịch NaOH 40%: Hòa tan 400 gam NaOH trong nƣớc cất và pha loãng đến thể tích 1 lít. Bảo quản trong chai nhựa, đậy kín tránh sự xâm nhập của CO2. - Dung dịch axit boric 5%: Cân 50 gam H3BO3 hòa tan thành 1 lít dung dịch bằng nƣớc cất. - Axit sunfuric 0,1M - Dung dịch HCl 1N: Hút 8,4ml HCl đặc (d= 1,18) pha thành 100ml dung dịch nồng độ 1N. - CuSO4.5H2O (xúc tác). - Chỉ thị hỗn hợp: Hòa tan 0,1 gam bromocrezol xanh và 0,02 gam metyl đỏ trong 100ml etanol. 2.2. NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH TỔNG HỢP NANO HAP- URE 2.2.1. Quy trình tổng hợp vật liệu nano HAp Huyền phù Ca(OH)2 đƣợc chuẩn bị trong nƣớc cất với nồng độ 0,1M và dung dịch H3PO4 đƣợc pha với nồng độ 0,06M. Lấy khoảng 250ml dung dịch huyền phù canxi hydroxit, khuấy dung dịch trên máy khuấy từ có gia nhiệt độ và gia nhiệt khoảng 60- 65oC (theo dõi nhiệt độ bằng nhiệt kế). Sau khi nhiệt độ của dung dịch Ca(OH)2 đã đạt nhiệt độ thích hợp thì tiến hành nhỏ từ từ dung dịch H3PO4 0,06M bằng buret đến khi pH của dung dịch nhỏ hơn 7 thì dừng cho H3PO4. Cho hỗn hợp ổn định rồi điều chỉnh pH của dung dịch lên 10- 12 bằng dung dịch NH3 25%. Tiếp tục khuấy hỗn hợp trong 4 giờ (duy trì ổn định tốc độ khuấy của con từ và nhiệt độ ổn định trong suốt thời 28 gian phản ứng). Sau đó hạ nhiệt độ của phản ứng về nhiệt độ phòng. Sản phẩm thu đƣợc ở dạng huyền phù, màu trắng. Để lắng 24 giờ để ổn định cấu trúc rồi li tâm ở 1000 vòng/ phút trong khoảng thời gian 15 phút thu lấy sản phẩm và sấy khô ở nhiệt độ 60oC trong 24 giờ. Quy trình tổng hợp bột HAp đƣợc trình bày nhƣ hình 2.1 và 2.2. Ca(OH)2 H3PO4 pH dung dịch = 4 Phản ứng 4 giờ (pH = 10-12) Dung dịch NH3 25% t o = 60-65 o C Làm già hóa kết tủa 24h Li tâm 15 phút Sấy (60oC) Bột HAp Hình 2.1. Sơ đồ quy trình điều chế vật liệu nano HAp 29 Hình 2.2. Thí nghiệm điều chế vật liệu nano HAp 2.2.2. Quy trình điều chế vật liệu HAp- Ure Khi có đƣợc HAp ở dạng nano thì tiến hành điều chế vật liệu nano HAp- Ure. Cân khoảng 5 gam HAp nano hòa tan vào 45 ml H2O. Sau đó cho thêm từ từ lƣợng Ure bão hòa (theo tỉ lệ thích hợp về khối lƣợng với HAp, các tỉ lệ sử dụng 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, 1:5 và 1:6 về khối lƣợng nhƣ đƣợc trình bày trong bảng 2.1). Khuấy liên tục hỗn hợp trong 24 giờ (duy trì ổn định tốc độ khuấy của con từ và không gia nhiệt trong quá trình phản ứng). Lọc rửa bằng nƣớc cất (3 lần) rồi gạn lấy phần kết tủa. Sau đó đem sấy khô kết tủa ở nhiệt độ 50oC trong 24 giờ. Quy trình điều chế vật liệu HAp – Ure đƣợc trình bày nhƣ hình 2.3. 30 Tiến hành khảo sát tỉ lệ HAp và Ure theo các tỉ lệ (về khối lƣợng). Theo một số tài liệu [36, 37] sự gia tăng nồng độ Ure vƣợt quá tỉ lệ này sẽ dẫn đến sự tách pha trong quá trình sấy khô sản phẩm. Vì vậy trong luận văn này, ta sẽ khảo sát các tỉ lệ HAp- Ure 1:1; HAp- Ure 1:2; HAp- Ure 1:3; HAp- Ure 1:4; HAp- Ure 1:5; HAp- Ure 1:6. Bảng 2.1. Các mẫu HAp- Ure (theo tỉ lệ về khối lƣợng) Mẫu 1 2 3 4 5 6 m HAp (g) 5 5 5 5 5 5 m Ure (g) 5 10 15 20 25 30 Tỉ lệ 1:1 1:2 1:3 1:4 1:5 1:6 HAp nano H2O Dung dịch huyền phù Khuấy 24 giờ Ure bão hòa (theo tỉ lệ) Lọc 3 lần với nƣớc cất Sấy 50oC, 24 giờ HAp- Ure Hình 2.3. Sơ đồ quy trình điều chế vật liệu nano HAp- Ure 31 2.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP VẬT LÝ ĐẶC TRƢNG CHO HÌNH THÁI HỌC CỦA VẬT LIỆU Trƣớc khi phân tích, các mẫu HAp và HAp- Ure đƣợc sấy khô ở 50- 60 o C trong 24 giờ. Các mẫu đƣợc đo bằng các phƣơng pháp sau: 2.3.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction, XRD) Phƣơng pháp XRD đƣợc dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thế của vật liệu, có thể xác định nhanh, chính xác các pha tinh thể, định lƣợng pha tinh thể và kích thƣớc hạt với độ tin cậy cao. Nguyên lí của phƣơng pháp này là xác định cấu trúc tinh thể dựa vào hình ảnh khác nhau của kích thƣớc tinh thể lên phổ nhiễu xạ. Mạng tinh thể nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định. Khoảng cách giữa các nút mạng vào khoảng vài Ăngstron (xấp xỉ vài bƣớc sóng của tia Rơnghen). Một chùm electron đã đƣợc gia tốc, có năng lƣợng cao, đang chuyển động nhanh, bị hãm đột ngột bằng một vật cản, một phần năng lƣợng của chúng chuyển thành bức xạ sóng điện từ (tia X) gọi là bức xạ hãm. Khi một chùm tia X có bƣớc sóng X và cƣờng độ I đi qua vật liệu, nếu tia tới thay đổi phƣơng truyền và thay đổi năng lƣợng gọi là tán xạ không đàn hồi. Khi tia tới thay đổi phƣơng truyền nhƣng không thay đổi năng lƣợng gọi là tán xạ đàn hồi. Trƣờng hợp vật liệu đang nghiên cứu có cấu trúc tinh thể thì hiện tƣợng tán xạ đàn hồi của tia X sẽ đƣa đến hiện tƣợng nhiễu xạ tia X. Hiện tƣợng chỉ xảy ra với ba điều kiện: vật liệu có cấu trúc tinh thể; có tán xạ đàn hồi; bƣớc sóng của tia X (tia tới) có giá trị cùng bậc với khoảng cách giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ. 32 Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của phƣơng pháp nhiễu xạ tia X Hơn nữa các nguyên tử, ion này đƣợc phân bố trên các mặt song song. Do đó, hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau đƣợc tính nhƣ sau: ∆= 2.d.sinθ Trong đó: d: Khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song θ: Góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ ∆: Hiệu quang trình của hai tia phản xạ Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng nguyên lần bƣớc sóng (λ), cho nên: 2.d.sinθ= n.λ Đây là hệ thức Vulf- Bragg, phƣơng trình cơ sở để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể. Căn cứ vào giá trị cực đại trên giản đồ (giá trị 2θ), có thể suy ra d theo công thức. Bằng phƣơng pháp này sẽ xác định đƣợc cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu. Ngoài việc xác định cấu trúc, XRD còn cho phép xác định kích thƣớc của tinh thể. Bản chất vật lý của việc xác định kích thƣớc tinh thể bằng phƣơng pháp XRD là: kích thƣớc hạt và độ rộng của vạch nhiệu xạ có mối liên hệ phụ thuộc. Mẫu có các hạt với kích thƣớc lớn thì độ rộng vạch nhiễu xạ bé và ngƣợc lại. Scherrer đã đƣa ra công thức tính toán kích thƣớc tinh thể trung bình của tinh thể theo phƣơng trình: 33 Trong đó: D: Kích thƣớc tinh thể hạt (nm) θ: Góc nhiễu xạ B (Rad): Độ rộng của pic tại nửa chiều cao của pic đặc trƣng. (đối với HAp, góc 2θ= 25,88o) [15] λ= 1,5406Ǻ (Bƣớc sóng chùm tia tới) [15] k: Hằng số Scherrer phụ thuộc vào hình dạng của tinh thế và chỉ số Miller của vạch nhiễu xạ (k= 0,9) [15] Từ giản đồ XRD, hàm lƣợng tinh thể tính theo phƣơng trình phân giải pic: Trong đó: C: Hàm lƣợng phần trăm tinh thể của bột HAp Y: Cƣờng độ pic đặc trƣng của tinh thể HAp (chọn pic có chỉ số Miller 300) X: Cƣờng độ của lỗ giữa các pic 300 và 112 Sai số của phƣơng pháp ± 5% Hình 2.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của HAp [15] 34 Hàm lƣợng pha Ca3(PO4)2 (TCP), CaHPO4 trong bột HAp đƣợc đánh giá bằng phƣơng pháp XRD độ phân giải cao với góc quay 2θ= 24- 38o. Hàm lƣợng các pha có trong bột đƣợc tính toán từ điện tích các pic đặc trƣng cho mỗi pha: Trong đó: Sα : Diện tích pic đặc trƣng tinh thể HAp [15] Sρ : Diện tích pic đặc trƣng tinh thể Ca3(PO4)2 [15] Hình 2.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của HAp và TCP [15] Các mẫu đƣợc đo XRD trên máy SIEMENS D5005 Bruken (Đức), tại Khoa Hóa học (Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc gia Hà Nội). Ở các điều kiện: bức xạ Cu- Ka có bƣớc sóng là 1,5406 Ǻ, cƣờng độ dòng điện 30mA, điện