Luận văn Nghiên cứu tổng hợp xúc tác hpa trên chất mang Al - Sba - 15 cho phản ứng tổng hợp diacetal từ keton

p lại. Ý tưởng về việc gắn HPA lên vật liệu MQTB silica thông qua liên kết với nhóm chức bề mặt đã được đưa ra từ rất sớm khi việc gắn HPA thông qua phương pháp tẩm bộc lộ nhiều hạn chế. Tuy nhiên có thể thấy, những năm trở lại đây, các nghiên cứu trên thế giới vẫn sử dụng phương pháp biến tính bằng 25 APTES (3-aminopropyl-triethoxysilan) để tạo nhóm chức amin trên bề mặt vật liệu mặc dù phương pháp này khiến diện tích bề mặt và đường kính mao quản của chất mang giảm đi đáng kể do bị che lấp bởi nhóm amin và HPA cồng kềnh. Bên cạnh đó, việc khai thác tính năng axit của vật liệu HPA-MQTB-NH2 không thực sự hiệu quả, cho độ chuyển hóa thấp hơn khá nhiều so với HPA nguyên chất như trong bài báo của Kala Raj. Chính vì vậy, việc nghiên cứu gắn HPA lên vật liệu MQTB silica thông qua tạo liên kết với các ion như NH4+, Cs+ cũng đang được các nhà khoa học quan tâm. 1.4.4. Phương pháp cố định muối của HPA trên bề mặt chất mang Axit HPA được ứng dụng nhiều trong ngành công nghiệp hóa học do có tính axit cao và có tính oxi hóa khử. Mặc dù ở dạng rắn nhưng axit HPA tan nhiều trong nước và các dung môi phân cực thành dạng xúc tác đồng thể có diện tích bề mặt thấp và không thể tái sử dụng trong các quá trình tổng hợp. Để vượt qua những hạn chế trên, dạng muối của HPA được điều chế bằng cách trao đổi proton của HPA với các cation như Cs+, K+, NH4+, Rb+, tạo thành muối không tan trong nước và có diện tích bề mặt lớn (>100 m2/g) [21]. Tuy nhiên, các muối của HPA có độ bền thủy nhiệt kém, có dạng huyền phù trong môi trường phân cực gây khó khăn trong quá trình lọc. Vì vậy, nhiều nghiên cứu đã tiến hành đưa muối của HPA lên các chất mang như vật liệu silica oxit, MCM-41, MCM-48, SBA-15,.. Hoạt tính xúc tác của các loại vật liệu này được kiểm chứng thông qua phản ứng akyl, acyl hóa, phản ứng este hóa,.[22] Năm 2014, Chamark và cộng sự [23] đã tiến hành gắn muối Cs của HPA lên vật liệu SBA-15 thông qua quy trình hai bước bằng phương pháp tẩm. Bước một, muối Cs2CO3 được đưa vào chất mang. Cation Cs+ gắn lên bề mặt mao quản trung bình thông qua sự tương tác giữa nhóm silanol và Cs2CO3. Sau đó, một lượng HPA với tỉ lệ Cs:H xác định được đưa lên vật liệu. Muối kết tủa của Cs và HPA được hình thành trong mao quản của SBA-15 thông qua sự tương tác giữa axit HPA và ion Cs+ trong bước tẩm thứ hai. Kết quả đặc trưng cấu trúc cho thấy vật liệu vẫn giữ được cấu trúc lục lăng điển hình của SBA-15 khi đưa muối Cs/HPA lên chất mang. Vật liệu cũng cho hoạt tính xúc tác axit rất triển vọng. 26 Muối amoni của HPA cũng đã được Fangli Jing và cộng sự đưa lên các loại chất mang khác nhau như SBA-15, ZrO2/SBA-15, SiO2 ứng dụng trong phản ứng oxi hóa chọn lọc isobutene thành methacrylic axit. [24] Khác với SBA-15, vật liệu Al-SBA-15 có các tâm Bronsted [AlO4-], dễ dàng trao đổi ion để tạo thành các tâm NH4+ và Cs+ liên kết với chất mang dưới dạng ion bù trừ điện tích khung. Khi đưa HPA lên, proton H+ của HPA sẽ trao đổi ion với các tâm NH4+ và Cs+ tạo thành muối của HPA trong mao quản vật liệu. So với phương pháp tẩm được thực hiện trên chất mang SBA-15, HPA được phân bố đồng đều tại các vị trí tâm Bronsted xác định trên Al-SBA-15. Do đó, việc nghiên cứu gắn HPA lên vật liệu Al-SBA-15 bằng cách trao đổi ion với các tâm NH4+, Cs+ là điểm mới của đề tài. 1.5. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TẠI VIỆT NAM Hướng nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị thể nói chung và dị thể hóa xúc tác HPA nói riêng cho các phản ứng chuyển hóa hữu cơ là một vấn đề nghiên cứu mới ở Việt Nam. Các nghiên cứu về vấn đề này được thực hiện bởi các nhà nghiên cứu thuộc Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam, Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh và Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Nhóm nghiên cứu của giáo sư Phan Thanh Sơn Nam và các cộng sự là nhóm nghiên cứu đầu tiên ở Việt Nam nghiên cứu tổng hợp thành công xúc tác dị thể dạng phức của paladium cố định trên chất mang SBA-15 được biến tính với [3-(trimethoxysilyl)propyl]-ethylenediamin ứng dụng trong phản ứng tạo liên kết C-C từ iodo benzen, bromobenzen, clorobenzen và phenyl boronic axit tạo thành sản phẩm biphenyl [25]. Đặc biệt khi sử dụng nguyên liệu dạng iodobenzen và phenylboronic axit, phản ứng cho độ chuyển hóa đạt 100% sau 20 phút phản ứng, xúc tác có thể tái sử dụng liên tục 5 lần mà không bị giảm hoạt tính. Kết quả cho thấy SBA-15 là chất mang hiệu quả để phân tán và cố định phức chất của paladium lên bề mặt vật liệu. Ngoài ra, theo hướng tổng hợp xúc tác dị thể HPA cho phản ứng tổng hợp hữu cơ, nhóm nghiên cứu của Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam đã tổng hợp xúc tác HPA dạng K2,25H0,75PW12O40 (KHPA) có hoạt tính cao trong phản ứng este hóa 2-KLGA với metanol, một giai đoạn quan trọng trong quá 27 trình tổng hợp vitamin C [26]. Kết quả cho thấy xúc tác KHPA tổng hợp được cho hoạt tính thấp hơn không nhiều so với dạng xúc tác HPA. Ngoài dạng biến tính với K, các dạng kim loại khác như Cs, Rb cũng được khảo sát. Kết quả cho thấy Cs2,26H0,74 PW12O40 có hoạt tính cao hơn so với xúc tác dạng KHPA. Cả ba dạng xúc tác kể trên đều có hoạt tính không thay đổi sau 3 chu kỳ sử dụng. Theo hướng nghiên cứu đề xuất của đề tài, nhóm nghiên cứu có nhiều năm kinh nghiệm trong việc tổng hợp các dạng xúc tác như zeolit, vật liệu MQTB biến tính và vật liệu zeolit/MQTB, biến tính các vật liệu làm chất mang để phân tán và cố định các dạng pha hoạt tính lên trên bề mặt ứng dụng làm xúc tác có hiệu quả trong nhiều phản ứng chuyển hóa vô cơ, hữu cơ khác nhau thể hiện ở các công trình đã được đăng tải trên các tạp chí quốc tế có uy tín trong thời gian gần đây [27-31]. Vì vậy, việc tiến hành nghiên cứu ứng dụng của vật liệu vô cơ mao quản xốp làm chất mang xúc tác HPA ứng dụng trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ có môi trường phân cực là hướng nghiên cứu đang được quan tâm. Các kết quả nghiên cứu trong nước mặc dù không nhiều nhưng rất khả quan khi so sánh với các kết quả thu được của các nghiên cứu trên thế giới trên vấn đề tổng hợp xúc tác dị thể HPA và các dạng vật liệu mới có thể được sử dụng làm chất mang xúc tác HPA hiệu quả. Điều này cho thấy nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị thể có hiệu quả cao cho các phản ứng tổng hợp hữu cơ rất cần thiết được tiến hành nghiên cứu tại Việt Nam. 28 CHƯƠNG 2. NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU HPA/Al-SBA-15 2.1.1. Tổng hợp chất mang Al-SBA-15 2.1.1.1.Hóa chất - Pluronic P123 (Sigma-Aldrich) - Tetra ethyl orthosilicate (TEOS, Fluka) - Al2(SO4)3.18H2O - Nước cất 2.1.1.2. Cách tiến hành - P123 được hòa tan trong nước cất, khuấy từ trong 3 giờ ở nhiệt độ phòng. Sau đó Al2(SO4)3.18H2O được cho thêm vào gel và hỗn hợp tiếp tục được khuấy trong 1 giờ tới khi đạt dung dịch đồng nhất. - Sau đó, TEOS được thêm vào trong dung dịch đồng nhất và hỗn hợp tiếp tục được khuấy trong 15 giờ ở nhiệt độ phòng. - Tiếp theo, hỗn hợp được giữ ở 40 oC trong 24 giờ (có khuấy từ) - Điều chỉnh pH bằng cách sử dụng dung dịch NH3 25 % và H2SO4 đặc. Pha loãng 2 dung dịch trên với nước cất theo tỉ lệ 50:50 về thể tích. Nhỏ thật chậm dung dịch vào hỗn hợp và điều chỉnh pH tới mức cần thiết, sử dụng giấy chỉ thị vạn năng để nhận biết môi trường. - Hỗn hợp thu được chuyển sang autoclave và già hóa ở 90 oC trong 2 ngày. Sau 2 ngày, thu sản phẩm rắn và lọc rửa sản phẩm đưa về pH=7. - Chất rắn thu được đem lọc, rửa nhiều lần với nước cất và làm khô ở 60 oC qua đêm - Chất rắn đem nung ở 550 oC với tốc độ gia nhiệt 5 oC/phút trong 5 giờ. - Lượng Al2(SO4)3.18H2O thêm vào được điều chỉnh để thu được các mẫu vật liệu Al-SBA-15 có các tỷ số Si/Al khác nhau: 10, 15, 20, 25, 30 29 2.1.2. Tổng hợp vật liệu HPA/Al-SBA-15 2.1.2.1. Hóa chất, thiết bị Bảng 2.1. Danh sách hóa chất đã sử dụng STT Tên chất Xuất xứ 1 Phosphotungstic axit H3PW12O40, 99% Sigma-Aldrich 2 Amoni nitrat, NH4NO3 99% Trung Quốc 3 Dung dịch Amoniac 25% Trung Quốc 4 LUDOX® HS-40, 99% Sigma-Aldrich 5 Tetraetyl orthosilicat – TEOS Fluka 6 Axit Sunfuric, H2SO4 98% Trung Quốc 7 Pluronic® P-123, 99% Sigma-Aldrich 8 3-aminopropyl-triethoxysilan (APTES), 99% Sigma-Aldrich 9 Nhôm sunfat octadecahyđrat - Al2(SO4)3.18H2O Trung Quốc 10 Hiđro peoxit30-32% Trung Quốc 11 Axit Photphoric, H3PO4, 85% Trung Quốc 12 Axit Clohiđric, HCl, 36,5-38 % Trung Quốc 13 Etanol tuyệt đối 99,7% Trung Quốc 14 Etyl axetoaxetat, 99,8 % Aladdin 15 Etylen glycol, 99,8 %, Merck 30 16 1,4-Butanđiol, 99% Merck 17 Toluen, 99% Trung Quốc 18 Cyclo hexan, 99,5% Trung Quốc 19 Iso-octan, 99% Trung Quốc 2.1.2.2. Quy trình tổng hợp HPA/Al-SBA-15 Đề tài đề xuất 12 phương pháp tổng hợp vật liệu xúc tác HPA/Al-SBA-15 nhằm tìm ra phương pháp tối ưu để cố định HPA trên chất mang Al-SBA-15. Trong đó, đề tài khảo sát 2 dạng HPA là HPA thương mại (HPAtm) và HPA được tổng hợp trực tiếp trong quá trình tổng hợp vật liệu (HPAtt) đồng thời kết hợp các phương pháp bẫy, gắn và kết hợp bẫy-gắn để biến tính chất mang Al- SBA-15 với các nhóm chức NH4+, Cs+, NH2. Các mẫu tương ứng với các phương pháp tổng hợp được đưa ra trong bảng 2.2. Chi tiết các quy trình (QT) áp dụng trong các phương pháp tổng hợp HPA/Al-SBA-15 được đưa ra như sau: QT 1- Loại bỏ chất ĐHCT bằng phương pháp nung: Vật liệu Al-SBA-15 được nung ở 550 oC, trong 6 giờ với tốc độ gia nhiệt 5oC/phút. QT 2- Loại bỏ chất ĐHCT sử dụng phương pháp oxi hóa bằng H2O2: 1 gam Al-SBA-15 được hòa tan vào 50 ml H2O2 30 %, khuấy 24 giờ ở 100oC trong autoclave. Sản phẩm được lọc rửa bằng nước cất, sau đó bằng 100 ml cồn và sấy qua đêm ở 100 oC. QT 3- Trao đổi ion với NH4NO3 (đưa ion NH4+ lên bề mặt vật liệu): Hòa tan 1 gam Al-SBA-15 vào 50 ml dung dịch NH4NO3 1,5 M với thời gian trao đổi 1,5 giờ ở 80 oC. Sau đó, lọc rửa vật liệu đến pH=7, sấy khô ở 100oC. 31 QT 3’ – Trao đổi ion với CsCl (đưa ion Cs+ lên bề mặt vật liệu): Hòa tan 1 gam Al-SBA-15 vào 50 ml dung dịch muối CsCl 1,5 M với thời gian trao đổi 12 giờ ở 80 oC. Sau đó, lọc rửa vật liệu thu được, sấy khô ở 100oC. QT 4- Biến tính với APTES (đưa nhóm chức amin lên bề mặt vật liệu): Lấy 3 ml APTES đưa vào bình cầu chứa sẵn 75 ml toluen khan. Sục khí Argon trong 1 tiếng, sau đó bịt kín đầu bình cầu bằng nút cao su, siêu âm 15 phút ở nhiệt độ thường. Đưa 1 gam Al-SBA-15 vào hỗn hợp dung dịch trên bằng phễu thủy tinh và lắp bình cầu vào hệ reflux. Quá trình biến tính được thực hiện ở 90 oC trong 24 giờ, thổi khí Argon để tránh hiện tượng hấp thụ nước từ không khí. Sản phẩm rắn được rửa với 20 ml toluen, sau đó rửa lại 150 ml nước cất, sấy khô ở 70 oC trong 8 giờ. QT 5- Cố định HPA tm (đưa HPA thương mại lên vật liệu): Lấy 0,5 gam Al-SBA-15 đưa vào dung dịch pha sẵn chứa 0,5 gam HPA đã hòa tan trong 20 ml H2O cất. Khuấy hỗn hợp trong 24 giờ ở nhiệt độ thường rồi lọc rửa sản phẩm rắn bằng hỗn hợp H2O và ethanol với tỉ lệ 50/50 về thể tích. Sấy khô ở 110 oC trong 12 giờ. QT 6- Cố định HPA tt (đưa HPA lên vật liệu bằng phương pháp trực tiếp): Hòa tan 0,5 g Al-SBA-15 vào 20 ml nước cất. Sau đó, thêm 0,69 gam Na2WO4 khuấy trong 24 giờ ở nhiệt độ thường. Tiếp tục thêm 0,069 ml H3PO4 và điều chỉnh môi trường về pH = 2 bằng dung dịch HCl 0,2 M. Lắp hệ reflux, gia nhiệt đến 95 oC, thực hiện trao đổi trong 3 giờ. Sản phẩm được lọc rửa về pH = 7 và sấy khô ở 110oC. 32 Bảng 2.2. Các quy trình tổng hợp HPA/Al-SBA-15 Phương pháp (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) Tên mẫu HPAS -115 HPAS -215 HPAS -315 HPAS -415 HPAS -515 HPAS -615 HPAS -715 HPAS -815 HPAS- 915 HPAS- 1015 HPAS- 1115 HPAS- 1215 QT 1: Nung X X X X QT 2: H2O2 X X X X X X X X QT 3: NH4+ X X X X X NH2 X Cs + QT 4: NH2 X X X NH4 X X QT 5: HPAtm X X X X X X X X X QT 6: HPAtt X X X X 2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU, ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU Trong lĩnh vực khoa học thực nghiệm có rất nhiều phương pháp khác nhau được sử dụng để nghiên cứu đặc tính và cấu trúc tinh thể của vật liệu. Việc lựa chọn các phương pháp này phụ thuộc vào từng loại cấu trúc và mục đích nghiên cứu. Các phương pháp được lựa chọn sử dụng gồm Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR), phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD), phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (BET) * Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) Phổ IR của các mẫu vật liệu được ghi theo kỹ thuật ép viên với KBr theo tỷ lệ 1 mg mẫu/100 mg KBr trên máy Impact-410 (Đức), tại Viện Hoá Học - 33 Viện Hàn lâm Khoa Học và Công nghệ Việt Nam, trong vùng 400-1300 cm-1 ở nhiệt độ phòng. * Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của tất cả các mẫu được ghi trên máy D8- advance và Siemen D5005, ống phát tia rơnghen làm bằng Cu với b¬ước sóng kα=1,5406 Å, điện áp 30 kV, cường độ 25 mA, góc quét 2 q thay đổi từ 0-100 và từ 5 đến 500, tốc độ quét 20/phút tại nhiệt độ phòng (25 oC). * Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (HR-TEM) Các mẫu được đo trên máy Philips Tecnai-10 microscope, độ phân giải kích thước nguyên tử, điện áp 100 KV. Mẫu được đưa lên lưới đồng có phủ màng cacbon và tiến hành đo đạc. * Phương pháp đo bề mặt riêng (BET) Các mẫu được tiến hành đo ở 77 K trên thiết bị Micromeritics ASAP 2010. Mẫu trước hết được loại bỏ khí ở điều kiện chân không tại 593 K trong vài giờ. Kích thước mao quản được xác định bởi phương pháp Horvath–Kawazoe. Bề mặt riêng được xác định sử dụng phương trình BET ở vùng áp suất tương đối P/Po thấp (0,05≤P/Po≤0,25). * Phương pháp khử hấp phụ NH3 theo chu trình nhiệt độ (NH3-TPD) Các mẫu được đo sử dụng thiết bị AutoChem II 2920. Nhiệt độ quá trình khử hấp phụ được thay đổi từ 100-600oC, tốc độ gia nhiệt 10oC/phút; tốc độ dòng NH3 là 30,14 cm 3 STP/phút. * Phương pháp đánh giá hoạt tính của các xúc tác trong phản ứng tổng hợp Fructon Hoạt tính xúc tác được đánh giá bằng phương pháp phân tích GC. Máy sắc kí khí GC sử dụng detector FID (Detector ion hóa ngọn lửa) và cột mao quản không phân cực với kích thước 25 m x 0,22 mm x 0,25 m. Chất nội chuẩn (IS) được sử dụng là tetradecan có tác dụng khử sai số do sự bay hơi dung môi không kiểm soát được trong quá trình phản ứng, đồng thời giảm sai số khi tiêm mẫu bằng tay. Chất nội chuẩn tetradecan có píc GC không 34 bị trùng lặp với chất cần phân tích và nằm trong khoảng thời gian lưu không quá lâu hoặc quá sớm so với thời gian lưu của chất cần xác định. Chất nội chuẩn được thêm vào tất cả các dung dịch mẫu với nồng độ như nhau. Trong dung dịch tỉ lệ nồng độ giữa chất phân tích và chất nội chuẩn là hằng số, vì vậy tỉ lệ chiều cao hay diện tích píc của hai chất này là hằng số. Bằng phương pháp nội chuẩn, luận văn tính toán độ chuyển hóa EAA như sau: - Lập một đường chuẩn thể hiện mối liên hệ giữa “tỷ lệ diện tích píc của EAA với chất nội chuẩn IS (EAA/IS)” với các nồng độ EAA xác định. - Sau đó, dựa vào diện tích píc của các chất trong mẫu phân tích được đo ở từng thời điểm, tính tỉ lệ diện tích píc giữa EAA và IS. - Từ đường chuẩn, tính được nồng độ EAA trong mẫu tại thời điểm t, từ đó tính được độ chuyển hóa EAA theo thời gian phản ứng. Cách dựng một đường chuẩn giữa “tỉ lệ diện tích píc EAA/IS” theo nồng độ của EAA có trong mẫu cần phân tích được thể hiện trong bảng 2.3 và hình 2.1. Bảng 2.3. Mối quan hệ giữa nồng độ EAA và tỷ lệ diện tích píc EAA/IS Nồng độ EAA (ppm) 200 400 600 1000 Tỉ lệ diện tích píc EAA/IS 1,52430 2,93131 4,69216 8,3817 35 Hình 2.1. Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ EAA theo tỷ lệ EAA/IS Phương trình đường chuẩn: y= 119,52x + 33,502 Với mỗi giá trị của x là tỷ số diện tích píc của EAA/IS, ta suy ra được nồng độ y của EAA trong mẫu cần phân tích y tính được là nồng độ EAA trong dung dịch mẫu đã được pha loãng 75 lần nên nồng độ thật EAA trước khi pha loãng mẫu là: Caceto tt= Caceto*75 (M) Tính nồng độ EAA đã phản ứng là Caceto pu (a)= Caceto tt (0) – Caceto tt (a) (M) Trong đó: Caceto pu (a) là nồng độ EAA phản ứng tại thời gian a (30 min, 60 min, 90 min, 120 min, 150 min, 180 min) (M) Caceto tt (0) là nồng độ EAA thực tế tại thời gian 0 min (M) Caceto tt (a) là nồng độ EAA thực tế tại thời gian a (M) Độ chuyển hóa (%) tính theo EAA được tính theo công thức: Độ chuyển hóa (Conversion)= 𝐶𝑎𝑐𝑒𝑡𝑜 𝑝𝑢 (𝑎) 𝐶𝑎𝑐𝑒𝑡𝑜 𝑡𝑡 (0) * 100 (%) y = 119.52x + 33.502 R² = 0.9984 0 200 400 600 800 1000 1200 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 N ồ n g đ ộ ( p p m ) Tỉ lệ diện tích peak EAA/IS 36 2.3. THỰC HIỆN PHẢN ỨNG TỔNG HỢP CHẤT TẠO HƯƠNG FRUCTON 2.3.1. Hóa chất - Etyl axetoaxetat (EAA) - Etylen glycol (EG) - Iso-octan - Cyclohexan - Toluen - Tetradecan - 1,2-propanđiol - 1,4-butanđiol Tất cả hóa chất sử dụng cho phản ứng đều là hóa chất tinh khiết (Sigma-Aldrich). 2.3.2. Quy trình thực hiện Quy trình tiến hành tổng hợp Fructon: Đưa các chất phản ứng EAA, EG và chất nội chuẩn tetradecan, dung môi vào bình cầu hai cổ. Khuấy đều trong 15 phút rồi thêm xúc tác vào bình, sau đó đặt bình vào nồi dầu đặt trên máy khuấy từ, gia nhiệt. Lắp hệ sinh hàn hồi lưu và thiết bị Dean-Stark để loại nước sinh ra trong quá trình phản ứng. Gia nhiệt hệ phản ứng đến nhiệt độ sôi của dung môi. Thời gian phản ứng được tính khi bắt đầu có hiện tượng hồi lưu của dung môi trong hệ phản ứng. Trong khi phản ứng xảy ra, lấy một lượng nhỏ mẫu theo khoảng thời gian nhất định để phân tích GC. Luận văn đánh giá sự ảnh hưởng của các yếu tố như dung môi, tỷ lệ phần mol các chất tham gia phản ứng, lượng chất xúc tác đến độ chuyển hóa hóa EAA trong phản ứng tổng hợp fructon nhằm tối ưu hóa điều kiện phản ứng. Tỷ lệ phần mol của các chất tham gia phản ứng EAA:EG được khảo sát với các giá trị 1:1, 1:1.25, 1:1.5, 1:1.75. Dung môi sử dụng cho phản ứng được khảo sát với các loại khác nhau bao gồm toluen, iso-octan và cyclohexan. Khối lượng xúc tác được khảo sát với các giá trị 2; 3; 4 % so với tổng khối lượng các chất tham gia phản ứng (EAA, EG). Độ bền hoạt tính của xúc tác được đánh giá qua việc tái sử dụng xúc tác trong 4 lần. Sau mỗi một lần phản ứng, xúc tác được thu hồi bằng lọc ly tâm, sau đó được rửa bằng dung môi cồn-nước (50-50 % theo thể tích) 3 lần lọc, sấy khô ở 110oC rồi tái sử dụng cho phản ứng mới. 37 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. KẾT QUẢ TỔNG HỢP VẬT LIỆU Al-SBA-15 CÓ CÁC TỶ SỐ Si/Al KHÁC NHAU Các mẫu Al-SBA-15 được đặc trưng cấu trúc MQTB bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, được thể hiện trong hình 3.1, 3.2, 3.3, 3.4. Các giản đồ XRD cho thấy cả 4 mẫu Al-SBA-15 với các tỷ số Si/Al khác nhau đều xuất hiện các píc đặc trưng cho cấu trúc MQTB trật tự, thể hiện ở các píc nhiễu xạ tại 2θ = 0.8o; 1.5o; 1.8o. Kết quả này cho thấy các vật liệu Al-SBA-15 đã được tổng hợp thành công. Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu Al-SBA-15 tỷ số Si/Al = 10 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - 10 Si/Al File: TuVH 10SiAl.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 4 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 mm L in ( C p s ) 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 2-Theta - Scale 0.5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 d = 1 0 5 .7 1 2 d = 7 2 .4 0 6 d = 6 0 .1 2 6 d = 5 2 .0 8 4 d = 4 6 .1 1 2 d = 4 3 .5 9 2 d = 3 8 .4 6 8 38 Hình 3.2. Giản đồ XRD của mẫu Al-SBA-15 tỷ số Si/Al = 15 Hình 3.3. Giản đồ XRD của mẫu Al-SBA-15 tỷ số Si/Al = 20 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - 15 Si/Al File: TuVH 15SiAl.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 m L in ( C p s ) 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 2-Theta - Scale 0.5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 d = 1 0 8 .4 7 7 d = 7 2 .2 6 8 d = 6 1 .0 0 1 d = 5 3 .1 0 0 d = 4 8 .0 7 8 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - 20 Si/Al File: TuVH 20SiAl.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 5 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 mm L in ( C p s ) 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 2-Theta - Scale 0.5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 d = 1 0 2 .4 9 2 d = 5 9 .0 3 9 d = 4 9 .9 0 3 39 Hình 3.4. Giản đồ XRD của mẫu Al-SBA-15 tỷ số Si/Al = 30 Từ các giản đồ XRD hình 3.1-3.4 có thể thấy rằng các mẫu Al-SBA-15 tổng hợp với tỉ số Si/Al từ 10-30 đều xuất hiện 3 píc đặc trưng của vật liệu MQTB dạng lục lăng. Các píc tương ứng với các mặt (100), mặt (110) và mặt (200) xuất hiện ở vùng 2θ nhỏ. Píc có cường độ lớn ứng với mặt (100) có góc 2θ = 0,8 o đặc trưng cho vật liệu MQTB, 2 píc có cường độ yếu ứng với các mặt phản xạ (110) và (200) có các góc 2θ tương ứng là 1,6 o và 1,8 o đặc trưng cho cấu trúc lục lăng trật tự của vật liệu [2, 33]. Các píc đặc trưng đều rõ ràng, có cường độ cao và hẹp cho thấy vật liệu thu được là vật liệu MQTB có cấu trúc lục lăng p6mm trật tự cao. Cấu trúc MQTB của Al-SBA-15 được khẳng định bằng phương pháp BET. Kết quả được thể hiện trên hình 3.5 và hình 3.6. Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - 30 Si/Al File: TuVH 30SiAl.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 5 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 mm L in ( C p s ) 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 2-Theta - Scale 0.5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 d = 1 0 4 .2 6 0 d = 6 3 .6 7 6 d = 5 7 .9 3 1 d = 5 2 .0 3 7 40 Hình 3.5. Đường cong hấp phụ-nhả hấp phụ đẳng nhiệt với N2 của mẫu Al- SBA-15 tỷ số Si/Al = 30 Hình 3.6. Đường cong phân bố mao quản của mẫu Al-SBA-15 tỷ số Si/Al = 30 Đường cong hấp phụ-nhả hấp phụ đẳng nhiệt với N2 của mẫu Al-SBA-15 tỷ số Si/Al = 30 đã cho thấy sự xuất hiện vòng trễ ở áp suất tương đối p/po = 0,4-0,8 đặc trưng cho cấu trúc MQTB của vật liệu. Ngoài ra, đường cong phân bố mao quản cũng cho thấy sự tập trung sự phân bố MQTB của vật liệu trong 41 khoảng từ 7-8 nm. Các thông số cấu trúc được đưa ra trong bảng 3.1. Các kết quả cho thấy vật liệu Al-SBA-15 đã được tổng hợp thành công, có diện tích bề mặt cao (769 m2/g) và có cấu trúc MQTB trật tự. Bảng 3.1. Tính chất của vật liệu Al-SBA-15 tỷ số Si/Al=30 Mẫu Diện tích bề mặt riêng tổng (m2/g) Diện tích bề mặt riêng hệ mao quản trung bình (m2/g) Thể tích mao quản trung bình (1,7-300 nm) (cm3/g) Kích thước mao quản (nm) Al-SBA-15-30 768,9 732,1 1,13 cm3/g 7,4 Hình 3.7. Ảnh TEM của mẫu Al-SBA-15 tỷ số Si/Al = 30 Ảnh TEM của mẫu Al-SBA-15 tỷ số Si/Al = 30 hình 8 cũng cho thấy hình ảnh rất rõ nét của hệ MQTB trật tự của vật liệu với đường kính mao quản khoảng 7 nm. Kết quả này phù hợp với kết quả đã thu được bằng phương pháp XRD và BET. 42 3.2. KẾT QUẢ TỔNG HỢP VẬT LIỆU HPA/Al-SBA-15 Sau khi được tổng hợp bằng 12 phương pháp, các mẫu được tiến hành đặc trưng cấu trúc. Mục đích là để đánh giá khả năng cố định 2 dạng HPA (HPAtm và HPAtt) lên các nhóm chức khác nhau (OH, NH4+, NH2) trên chất mang Al- SBA-15 đã được tiến hành loại bỏ chất ĐHCT và biến tính tạo ra các nhóm chức mong muốn. Cụ thể, sau khi tổng hợp vật liệu Al-SBA-15 có 2 cách để loại bỏ chất ĐHCT là phương pháp nung và phương pháp sử dụng tác nhân oxi hóa hiđro peoxit (H2O2). Trước tiên, với mục đích lưu lại các nhóm OH trên vật liệu mang nhằm phục vụ cho mục đích biến tính bề mặt chất mang, đề tài khảo sát quy trình tổng hợp sử dụng tác nhân oxi hóa H2O2 để loại bỏ chất ĐHCT P123. Mẫu chất mang thu được kí hiệu là Al-SBA-15-OH. 3.2.1. Kết quả đặc trưng vật liệu HPA/Al-SBA-15-OH Các phương pháp tiến hành gắn HPA lên chất chất mang Al-SBA-15-OH được trình bày trong bảng 3.2. 43 Bảng 3.2. Các quy trình sử dụng tác nhân oxi hóa H2O2 để loại bỏ chất ĐHCT Phương pháp (2) (3) (4) (5) (6) (10) (11) Tên mẫu HPAS- 215 HPAS- 315 HPAS- 415 HPAS- 515 HPAS- 615 HPAS- 1015 HPAS- 1115 QT 2: H2O2 X X X X X X X QT 3: NH4+ X X X X QT 4: NH2 X X X X QT 5: HPA tm X X X X X QT 6: HPA tt X X X 3.2.1.1. Kết quả đặc trưng phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) Đề tài tiến hành đo phổ EDX của các mẫu HPA/Al-SBA-15-OH nhằm xác định hàm lượng xúc tác HPA đã được đưa lên chất mang. Với phương pháp này, trước tiên đề tài khảo sát sự ảnh hưởng của tỉ số Si/Al (Si/Al = 10; 15; 20; 25) đến hàm lượng HPA được cố định lên chất mang để