Luận văn Nghiên cứu ứng dụng polyme phốt phát nhôm trong chế tạo vật liệu dùng cho xây dựng

ở đỉnh các tứ diện. Trong một vài vật liệu nguyên tử Al có thể kết hợp bậc 4,5 hoặc 6. Gần đây đã có nhiều tác giả đi sâu vào nghiên cứu về cấu trúc của phốt phát nhôm dạng mạch thẳng và dạng mạng hai chiều, trong số đó nổi bật là các vật liệu được tạo thành từ qú trình tổng hợp không có nước. Việc tìm ra các vật liệu mới này đã tạo nên các tính chất khác biệt đối với các loại vật liệu tổng hợp trong hệ có chứa nước. Mặc dù đã có số lượng lớn các chất nền hữu cơ được sử dụng trong quá trình tổng hợp các vật liệu photphat nhôm cấu tạo dạng mạch thẳng và dạng màng nhưng cho tới nay chỉ có hai cấu trúc dạng màng là [Al3 P4 O16]3- hoặc [Al2P3O12Hx](3-x)- (x=1-2) được tổng hợp. Tương tự chỉ có 4 cấu trúc dạng mạch thẳng của phot phat nhôm kiểu tứ diện trong đó nguyên tử Al ở trung tâm, hai trong số đó là có cùng kiểu cấu trúc với tỷ lệ nguyên tử [AlP2O8Hx](3-x)-, (x=1-2) và hai dạng còn lại cũng có cấu trúc với tỷ lệ [Al3 P5 O20H]3-. Hai dạng photphat nhôm mạch thẳng có cấu trúc tám mặt cũng đã biết với các nguyên tử Al ở trung tâm. Một dạng có công thức [Al(H2PO4)3] được tạo thành bằng cách bốc hơi dung dịch keo và một số dạng có công thức [Al(PO4)2(OH)]4- tạo thành nhờ huỷ phân [hình 1.1]. (a) (b) Hình1.1: Cấu trúc Polyme photphat nhôm a) Dạng tứ diện AlO4, PO4 b) Dạng bát diện AlO6, PO4 Một vài phức chất monome photphat và photphonat của nhôm cũng được nghiên cứu. Cassidy đã tách phức dạng lập phương [Al4(PO4)4] từ etanol trong mỗi nguyên tử Al thuộc về một tứ diện liên kết với 3 ion photphat của các góc lập phương và 3 nhóm ethoxy. Vào năm 1996 Mason đã điều chế được 2 phức calkylaluminophosphate khác nhau, một trong số đó chứa vòng 4 cạnh Al2O4P2, phức còn lại có cấu trúc lập phương Al4O12P4. Yang cũng được điều chế được phức photphonat nhôm lập phương trong đó các trung tâm photpho có mang các nhóm butyl. Những nghiên cứu này là cơ sở để chế tạo các dung dịch photphat và photphonat có chứa nguyên tử Bo và Gali ở trung tâm. Trong vài năm gần đây các công trình nghiên cứu mang ý nghĩa lớn đều tập trung vào cơ chế tạo thành các Zeolit và các rây phân tử photphat nhôm. Gần đây vai trò của chất nền hữu cơ cũng được nghiên cứu. Vật liệu dùng cho tổng hợp photphat nhôm là axit photphoric và oxit hoặc hyđroxyt nhôm, quá trình tạo khoáng của nhôm bằng axit photphoric đã được biết trong các nghiên cứu về khoa học đất. Thông thường các ion photphat tạo thành các liên kết cộng hóa trị với các nguyên tử nhôm thông qua các cầu nối là các nguyên tử ôxi nhờ sự thay thế các ion hyđroxyt và bẻ gãy các liên kết Al-O-Al trong khoáng. Ta có thể biết được cấu trúc của khoáng thông qua việc hoà tan khoáng, khi đó các dạng phân tử photphat nhôm được thoát ra khỏi lớp bề mặt và các phân tử đó đã được ghi lại bằng thực nghiệm. Phần lớn những nghiên cứu về cấu trúc đã cho thấy các Polyme kết hợp tồn tại đối với các hyđroxyt kim loại là các Polyme photphat nhôm ở dạng gel kết dính. Các Polyme kết hợp này bền trong môi trường axit và bị kết tủa thành các dạng hạt nhỏ vô định trong môi trường kiềm. Các Polyme kết hợp cũng được coi là "Sự chuyển dịch giữa các axit và phức hoà tan". Các dạng mắt xích có khuynh hướng tạo thành khi tỷ lệ Al:P của dung dịch lớn hơn 1:1. Ví dụ Kniep đã tách được các tinh thể lớn của Al(H2PO4)3 cấu trúc mạch thẳng bằng việc bốc hơi dung dịch đậm đặc có tỷ lệ (Al:P=1:5) [19]. Độ bền của photphat nhôm mạch thẳng cũng được ghi nhận bởi yếu tố đã biết rõ đó là các poly photphat và vòng meta photphat tránh khép vòng nhờ sự khử điện tích âm của nhóm PO2,5 phân nhánh trên các nhóm PO43- tích điện âm của mạch làm cho các vị trí của nhánh nhậy cảm cao thoát khỏi sự thuỷ phân. Khuynh hướng tương tự để tránh tạo mạch nhánh có thể xảy ra đối với các photphat nhôm vì vậy mà tát cả các dạng dung dịch có khối lượng phân tử cao hơn đều có thể tồn tại ở dạng mạch không phân nhánh, mạch thẳng (one- dimension) tồn tại trước khi nó bị kết tủa. Điều này cũng ngăn cản quá trình tạo thành photphat đậm đặc thay cho các dạng pht phát nhôm. Điều quan trọng cần chú ý là điều kiện về độ axit ban đầu cũng được đặt ra với quá trình tổng hợp các rây phân tử phốtphat nhôm. Giá trị pH thay đổi trong quá trình tổng hợp, dựa trên sự thay đổi này có thể thấy rằng trong quá trình tổng hợp photphat nhôm thì đầu tiên cần phải tạo ra các dạng Polyme photphat nhôm trong dung dịch sau đó chúng sẽ tự kết hợp lại với nhau tạo thành dạng cấu trúc khác nhau. Đương nhiên là mắt xích Polyme photphat nhôm ban đầu có thể coi như tiền thân cho quá trình tạo các loại Polyme photphat nhôm mạch khác nhau sau này. ở đây giả thiết một kiểu kết hợp mới đối với quá trình tạo phốt phát nhôm trong đó có một mạch ban đầu có thể tạo các cấu trúc 1D đến 3D và sự tồn tại của nó đã được chứng minh bằng thực nghiệm. Các ví dụ đã được nêu ra bởi sự thuỷ phân và ngưng tụ sảy ra ở mạch đầu tiên, đó chỉ là một trong số ít các mạch có thể được tạo thành theo cách này. 1.3.4.1 Mạch cơ sở (Parent chain) Cấu trúc đầu tiên nhận được trong quá trình tổng hợp Polyme photphat nhôm khi sử dụng hệ dung môi tetraetylen glycol (TEG) là dạng mạch thẳng 1 chiều (1D) có chứa các ion cân bằng điện tích trietylamonium. Cấu trúc này giống với cấu trúc mà Jones đưa ra khi ông sử dụng dung môi 2-butanol [20]. Từ hệ dung môi TEG cũng nhận được cấu trúc dạng mạng lưới anion trong đó có chứa các ion trietylamoni. Khi xem xét kỹ cấu trúc loại này, một số nhà nghiên cứu đã nhận thấy trong thành phần của nó bao gồm các mạch thẳng liên kết với các dạng mắt xích khác nhau. Các tác giả đã giả thiết rằng các kiểu mắt xích tạo thành sau được sinh ra từ qúa trình thuỷ phân và ngưng tụ của photphat nhôm mạch thẳng. Rất nhiều kiểu cấu trúc khác nhau kết tinh trong hệ thống TEG khi nước được thêm vào như một chất phụ gia. Các cấu trúc mới này cũng được tạo thành từ những cấu trúc cơ sở ban đầu. Nghiên cứu về cấu trúc của photphat nhôm được tạo thành từ các hệ khác nhau cho phép các nhà nghiên cứu hiểu được quá trình tạo thành các kiểu cấu trúc khác nhau từ mạch cơ sở. S.Oliver và A. Kuperman đã xây dựng một mô hình theo đó các kiểu cấu trúc mạng khác nhau có thể tạo thành nhờ qúa trình thuỷ phân và ngưng tụ từ một mạch cơ sở, tuy nhiên sự tồn tại của mạch cơ sở còn bí ẩn mãi tới khi một dạng cấu trúc của tinh thể giả thiết có mặt và đã được xác định bằng thực nghiệm, điều đó có nghĩa là cấu trúc một chiều được chuyển hoá nhờ nhiệt độ thành cấu trúc hai chiều dạng mạng lưới có lỗ xốp. Mạch cơ sở là một dạng cấu trúc mạch thẳng, kết tinh trong hệ TEG- Trietylamin bao gồm vòng bốn cạnh Al2P2 liên kết với nguyên tử Al (III) ở các trung tâm, hai cầu nối photphat kép xuất hiện ở mỗi vòng 4 cạnh (hình 2a). Mạch cơ sở chỉ tạo tinh thể trong một số trường hợp đặc biệt của nồng độ các chất và nhiệt độ phản ứng. Mạch thẳng là dạng cấu trúc bền nhất của các dạng Polyme photphat nhôm, trong đó chỉ chứa một vị trí Al(III) và P(V). Sự phân bố đặc trưng các vòng tứ diện giao nhau tồn tại trong các loại ô xít khác nhau giống như trong mạch borosilicate của khoáng garrelsite và trong các khoáng photphat kẽm. Điều quan trọng là cấu trúc mạch cơ sở cũng được tách ra trong một hệ dung dịch trong đó etylen-diamin được dùng làm chất nền. Điều này cho thấy rằng kiểu cấu trúc này cũng có thể được tạo thành trong một hệ dung dịch, hệ này chính là một thành phần quan trọng của kiểu cấu trúc này. Các nguyên tử Al ở trung tâm của tứ diện được liên kết hoàn toàn với các nhóm photphat. Sự phân bố này tương tự với phân bố trong các ion polyoxo đồng thể và dị thể. Ví dụ nguyên tử Al ở trung tâm trong ion Keggin chỉ có bốn mặt trong khi đó tất cả các nguyên tử Al bên ngoài có tám mặt. Tương tự các nhóm photphat có khuynh hướng tạo cầu nối bậc 2 hoặc bậc 3 với các trung tâm kim loại trong cấu trúc của hợp chất vô cơ ví dụ như trong các photphat của Molypden, Vanadi và Asenat. Sự ưu tiên của nhóm Al (III) khi được bao quanh bởi 4 nhóm photphat. Ta có thể coi đây là đơn vị cơ sở ban đầu trong quá trình hình thành mạch cơ sở để rồi từ đó tạo nên các vật liệu khác nhau trong các khoáng. 1.3.4.2 Sự phát triển của mạch Mạch là cơ sở là sản phẩm của quá trình thuỷ phân các liên kết Al-O và P-O trong hệ dung dịch, thậm chí trong phần lớn các trường hợp không phải hệ dung dịch quá trình vẫn xảy ra khi ta thêm một lượng nước đủ cho quá trình thuỷ phân. Tuỳ thuộc vào đô axit hay bazơ mà quá trình thuỷ phân có thể cắt đứt liên kết Al-O hay P-O và tạo thành các nhóm AlOH hoặc POH (hình 1.2 phần b). Hình1.2: Sự biến đổi mạch cơ sở khi thuỷ phân Màu sắc các nguyên tử: trắng (O), đỏ (P), xanh (Al) OH-/H+ H2O - H2O a) b) OH-/H+ H2O -H2O c) d) c) Do các mạch Polyme photphat nhôm trong dung dịch có độ linh động cao, thông thường ở nhiệt độ tổng hợp cao. Quá trình quay và dịch chuyển nhanh xảy ra xung quanh liên kết Al-O-P không bị thuỷ phân (hình 2b). Quá trình quay đã làm cho các nhóm AlOH và POH tiến lại gần nhau hơn (hình 2c), khi đó các mạch bên trong sẽ ngưng tụ với nhau và tách các phân tử nước (hình 1.2 phần d). Theo cách này thì hai vòng 4 cạnh có chung một góc sẽ chuyển thành hai vòng 4 cạnh chung một cạnh. Cũng cần chú ý rằng quá trình biến đổi ngược lại cũng diễn ra tương tự như đã chỉ ra theo chiều mũi tên trên hình 2. Nhóm photphat cuối cùng liên kết với nguyên tử nhôm có thể còn lại hoặc bị đứt ra khỏi mạch bởi quá trình thuỷ phân, điều này cho phép quá trình thuỷ phân xảy ra ở các hợp chất với cấu trúc khác nhau. Nếu quá trình thuỷ phân xảy ra như đã mô tả ở hình 1.2, quá trình cắt mạch rồi khép vòng sẽ tiếp tục và có thể mô tả như ở hình 1.3. Mỗi liên kết Al-O-P trong vòng 4 cạnh kề bên ký hiệu 1 đến 4 (hình 1.2phân d) sẽ bị thuỷ phân. Sự thuỷ phân sẽ xảy ra ở vị trí 3 hoặc 4 dẫn tới mạch bị mở ra (hình 1.3). Nếu mạch bị mở ở vị trí 1 và quay xung quanh nguyên tử O sẽ mang nhóm AlOH tới gần vị trí nhóm POH cũng được ký hiệu là 1 (trong hình 1.2 phần d, nhóm POH 1 nằm dưới nhóm POH21) do đó vòng 4 cạnh thứ 3 tham gia tạo liên kết để tạo dạng mới trong đó 3 vòng 4 cạnh có một cạnh chung nhau được gọi là dạng "cis" (hình 1.3 phần a). Hình1.3: Bước tiếp theo trong quá trình thuỷ phân và biến đổi mạch cơ sở a)Dạng cis mở vòng ở vị trí 1 và kết hợp nhóm AlOH với nhóm POH1 a)Dạng trans mở vòng ở vị trí 2 và kết hợp nhóm AlOH với nhóm POH21 a)Dạng zigzag mở vòng ở vị trí 2 và kết hợp nhóm AlOH với nhóm POH22. Đối với trường hợp thuỷ phân và cắt mạch ở vị trí 2, qúa trình quay có thể mang nhóm AlOH gần tới một hoặc hai nhóm hydroxy, ký hiệu 21 và 22 tương ứng hình 3b và 2c. Quay theo một chiều (+109,50C) sẽ kết nối mạch với nhóm photphat 21 và dạng Polyme tạo thành trong đó tất cả các vòng 4 cạnh chung nhau một cạnh là "trans" (Hình 3b). Quay theo chiều ngược lại (-109,50C) sẽ dẫn đến ngưng tụ nhóm photphat 22 và tạo thành dạng "ziczac" (Hình 3c). Đối với cấu trúc dạng "trans", quá trình có thể tiếp tục xảy ra mà không gặp cản trở nào (hình 4a). Tương tự như vậy cũng xảy ra đối với mạch "ziczac" (hình 4b). Tuy nhiên trong trường hợp cấu trúc dạng "cis", mạch phải được uốn cong theo hướng ngược lại để tránh sự gập ngược trở lại của bản thân mắt xích, điều này sẽ dẫn tới một mạch "cis-trans" luân phiên cho nhau (hình 4c). Tuy nhiên chỉ một số ít mạch "cis-trans" là thích hợp cho quá trình tạo Polyme photphat nhôm. Với việc xem xét tỉ mỉ thì ý nghĩa của quá trình mở và đóng vòng phát triển theo trục của mạch cơ sở cho thấy rằng đối với mạch ziczac phải có một số lẻ vòng 4 cạnh trên một nhánh của mạch Polyme (hình 4d). Hình 1.4: Các kiểu mở rộng của mạch Polyme từ hình 1.2 Theo quá trình này thì có rất nhiều trạng thái chuyển dịch tự do khác nhau của mạch cơ sở. Ví dụ các vòng 4 cạnh có chung góc có thể tham gia vào trong quá trình và giữ nguyên trạng thái của nó (hình 5a-e). Một ví dụ khác chỉ bao a) b) c) d) gồm sự mở vòng của các vòng 4 cạnh dẫn tới sự tạo thành hợp chất trung gian mạch mở như đã nói ở hình trên (hình 5a), hơn thế nữa mỗi kiểu mạch tạo thành về nguyên tắc có thể hình dung như một tập hợp vô hạn các mắt xích vì vậy các dạng mạch tạo thành có thể tồn tại với bất kỳ chiều dài khác nhau nào như đã chỉ ra ở hình 5b và 5c... Hình 1.5: Các dạng khác nhau của sự phát triển mạch Sự kết hợp của các quá trình này cũng có thể xảy ra đối với mắt xích đơn tạo thành vô số kiểu mạch hỗn hợp ví dụ như ở hình 5e. Các mạch Polyme tạo thành ở hình 5 chỉ là một số ít trong vô số dạng có thể hình thành theo cơ chế này. Quá trình ngưng tụ mạch bên trong của các mạch đã bị biến đổi về cấu trúc cũng có thể xảy ra dẫn tới hình thành Polyme dạng 6 vòng photphat liên kết với 4 vòng (hình 5f) hoặc kết hợp các dạng Polyme 5 vòng chung cạnh thành dạng 3 vòng chung góc (hình 5g), các dạng này đóng vai trò hết sức quan trọng cho quá trình phát triển mạch về sau. Hình 1.6: Các dạng khác nhau của sự phát triển mạch Với vô số sự kết hợp có thể như vậy, chúng tôi đưa ra dạng thuật ngữ như đã cho ở bảng 4. Chỉ đơn vị lặp lại của mạch thông thường cần phải được mô tả và mỗi dạng đơn vị lặp lại cần được ký hiệu riêng cho kiểu của mạch và một số chỉ số bên dưới biểu thị cho chiều dài của nó tượng trưng cho số nguyên tử Al hay số vòng 4 cạnh. Mặc dù các quá trình biến đổi cấu trúc có thể xem như sự phát triển mạch theo một chiều, tuy nhiên ta cũng dễ thấy là quá trình này có thể xảy ra cùng một lúc ở khắp moi vị trí dọc theo chiều dài bên trong của mạch Polyme, có thể chỉ cần một khoảng thời gian ngắn trong qúa trình tổng hợp là đủ để tạo ra rất nhiều loại Polyme photphat nhôm. Bảng 1.5: Các đơn vị lặp lại trong mạch Polyme photphat nhôm. On Dạng n vòng 4 cạnh có chung góc của mạch chưa bị thủy phân In Dạng n vòng 4 cạnh có chung cạnh cấu trúc dạng trans (Tp)n Dạng n vòng 4 cạnh có chung cạnh cấu trúc dạng trans với các nhóm photphat nằm trên các nguyên tử Al ở trung tâm Cn Dạng n vòng 4 cạnh có chung cạnh cấu trúc dạng cis-trans (Cp)n Dạng n vòng 4 cạnh có chung cạnh cấu trúc dạng cis-trans với các nhóm photphat nằm trên các nguyên tử Al ở trung tâm On Dạng n vòng 4 cạnh có chung góc đã mở vòng (và mất đi các nhóm photphat năm trên nguyên tử Al ở trung tâm) (Op)n Dạng n vòng 4 cạnh có chung góc đã mở vòng với các nhóm photphat nằm trên các nguyên tử Al ở trung tâm [Z(a,b)]n Dạng n vòng 4 cạnh có chung cạnh cấu trúc dạng zigzag với các tiểu phân a và b tương ứng trên một đoạn mạch [Z(a,b)p]n Dạng n vòng 4 cạnh có chung cạnh cấu trúc dạng zigzag với các tiểu phân a và b tương ứng trên một đoạn mạch và các nhóm photphat năm trên nguyên tử Al ở trung tâm Ví dụ như quá trình tổng hợp ALPO4 ở nhiệt độ cao hay sóng cực ngắn chỉ yêu cầu một vài giây. Cũng cần phải nhớ rằng mặc dù quá trình biến đổi mạch như đã chỉ ra từ hình 2 đến hình 5 có vẻ như phúc tạp nhưng cũng chỉ bao gồm một số rất ít hoạt động của các đơn vị bất đối xứng. Cấu trúc của Polyme trên hình 5g bên phải có ý nghĩa rất quan trọng vì trên thực tế cấu trúc này tồn tại và đã xác định được loại liên kết còn chưa rõ trong cơ chế hình thành và phát triển mạch. Như đã biết cầu nối đơn các nhóm photphat P(OAl)O3 chiếm vị trí trên các vòng 4 cạnh có một cạnh của cấu trúc cis-trans. Chỉ duy nhất cấu trúc tinh thể Polyme photphat nhôm có chứa nhóm photphat cầu nối đơn là trường hợp mohome Al(PO4)4. Dễ thấy rằng các nhóm photphat ở đầu mạch không bền vững sẽ tương tác với các nhóm phốt phát của mạch khác vì thế sẽ khoá không cho mạch tiếp tục phát triển. Thậm chí trong cấu trúc này các mắt xích sắp xếp vào trong các lớp màng và xảy ra sự kích thích nhiệt chuyển pha ở trạng thái rắn thành cấu trúc lớp màng. Scott Oliver và các cộng sự [13] đã xác định được cấu trúc lớp màng tinh thể này bằng nhiễu xạ tia X. Chúng ta coi sự biến đổi từ mạch sang màng là cơ sở hết sức quan trọng cho việc hiểu biết về các loại Polyme photphat nhôm. Trước tiên mạch cơ sở bị thuỷ phân trong dung dịch dẫn tới hình thành các loại cấu trúc mạch khác nhau, các mạch này bị sonvat hoá và tương tác với các ion chất nền cation khử lực đẩy tĩnh điện giữa các mạch Polyme cho phép chúng tạo thành tinh thể từ dung dịch. Sự tập hợp đơn giản của các mắt xích nhờ các liên kết ion với chất nền hoặc là các liên kết hydro giữa các mắt xích tạo thành cấu trúc dạng mạch trong khi đó sự ngưng tụ các mắt xích với nhau sẽ tạo lớp màng xốp hoặc cấu trúc dạng khung mở. Sự kết tủa nhanh của các mắt xích sẽ dẫn đến tạo thành vạt liệu vô định hình có dạng như lớp màng với các mắt xích ngắn và sắp xếp rất thiếu trật tự. Nếu tiếp tục đốt nóng pha này có thể cho phép các mắt xích khôi phục lại, các liên kết sẽ được thiết lập và tạo nên dạng cuối cùng là cấu trúc tinh thể. Trong quá trình khôi phục lại cấu trúc cuối cùng được điều khiển bởi cả kiểu mạch và các tính chất của nền hữu cơ vì vậy chất nền chỉ là một phần nguyên nhân của cấu trúc nhận được, điều này đã làm sáng tỏ vai trò thường là chưa rõ ràng của chất nền. Sự độc lập cũng như phụ thuộc của chất nền có thể quan sát thông qua quá trình tạo Polyme photphat nhôm. Sự biến đổi trạng thái rắn các dạng cấu trúc của pôlyme phốt phát nhôm đã biết như AlPO4-5 thành AlPO4-8 (hình 7) và AlPO4-C thành AlPO4-D (hình 8) cũng như các khoáng alumino-phosphate tạo thành bằng quá trình chuyển pha ở trạng thái rắn cho ta thấy rõ hơn điều này. Hình 1.7: Sự biến đổi cấu trúc từ AlPO4-5 (a) sang AlPO4-8 (b) Hình 1.8: Sự biến đổi cấu trúc từ AlPO4-C (a) sang AlPO4-D (b) Các dạng chuyển pha này cũng bao gồm quá trình ngưng tụ cấu trúc được khôi phục của quá trình thuỷ phân và được hiểu như dạng biến đổi từ mạch sang mạch. Thực tế quá trình chuyển pha ở trạng thái rắn đóng một vai trò rất a) b) b) a) quan trọng trong việc tạo thành các mạch thẳng, các màng và cấu trúc mạng không gian như những mô tả chi tiết dưới đây. Kiểu mạch thẳng gồm các Polyme photphat nhôm khi tỷ lệ P: Al năm trong khoảng 2,0 và 1,0 đối với hầu hết các cấu trúc của Polyme. Giá trị lớn nhất bằng 2,0 chỉ xảy ra đối với Polyme mạch thẳng ban đầu và trong quá trình thuỷ phân thì tỉ lệ P:Al giảm xuống do mất đi các nhóm photphat. Mức độ thuỷ phân càng lớn thì sự cắt đứt các nhóm photphat ra khỏi mạch Polyme ban đầu càng nhiều và sẽ ngưng tụ lại thành màng hoặc khung cứng. Nếu tỷ lệ P:Al càng thấp thì khả năng tạo Polyme photphat nhiều chiều càng cao. Khi tỷ lệ P:Al có giá trị không thay đổi bằng 1 thì Polyme tạo thành có cấu trúc khung cứng. Tất cả các loại Polyme photphat nhôm tạo thành cần tránh tạo liên kết trực tiếp Al-O-Al giữa các cấu trúc bốn mặt AlO4 mà đối với các zeolit điều này đã được biết tới trong quy tắc của Lowenstein [25]. Các tính toán mới đây về năng lượng toạ thành Polyme photphat nhôm cho thấy quy tắc này hoàn toàn đúng đắn. Không có liên kết dạng P-O-P giữa các tứ diện trong cấu trúc của Polyme photphat nhôm, quy luật này đã được thừa nhận khi nghiên cứu cấu trúc mạch cơ sở và cho thấy sự thay thế các trung tâm của Al và P. Số lượng tối đa các nhóm photphat có thể tách khỏi cấu trúc Polyme khi thuỷ phân đó là trong mạch khi đó phải có một trong số hai nhóm photphat trên mỗi vòng bốn cạnh vì vậy tỉ lệ P: Al=0,1 là giới hạn. Trên cơ sở các lý luận vừa nêu ta thấy rằng trong quá trình điều chế Polyme photphat nhôm nên giữ tỷ lệ P: Al nằm trong khoảng 1 và 2 [26] tương ứng với quá trình tạo thành cấu trúc mạch thẳng, cấu trúc màng và cấu trúc khung của Polyme. 1.3.4.3 Các quá trình biến đổi từ mạch thẳng sang màng và từ mạch thẳng sang màng rồi sang dạng khung của Polyme Phần trên đã giới thiệu về các cấu trúc có thể tồn tại trong Polyme photphat nhôm và điều kiện hình thành các cấu trúc đó. Phần này ta sẽ đi sâu vào cơ chế để lý giải sự hình thành các dạng cấu trúc khác nhau đó. Sau đây ta hãy xem cấu trúc loại màng của AlPO4-5 có dạng [Al3P4O16]3-. 3[R+] (hình 9) Hình 1.9: Quá trình tạo cấu trúc màng AlPO4 -5 a) Mắt xích dạng trans b) Quá trình ngưng tụ để tạo mạng các vòng 6 và 4 cạnh c) Quá trình ngưng tụ giữa các mạch vừa tạo ra để tạo thành cấu trúc hai chiều có chứa các vòng 12 cạnh. Sự ngưng tụ giữa các mạch thẳng dạng [Al3P4O16]3-(hình 8a) thành mạch có chứa các vòng 6 cạnh móc nối với nhau (hình 8b) rồi kết hợp lại nhanh chóng với nhau để tạo mạng 2 chiều (hình 8c). Sự dịch chuyển các đỉnh và ngưng tụ các lớp màng bên trong dẫn đến tạo thành cấu trúc mạng AlPO4-5, tuy nhiên kiểu lý giải như ở hình 8 không nhất thiết phải tạo thành AlPO4-5. Thay cho các mắt xích được cho ở hình 8a là nguyên nhân tạo nên lớp màng AlPO4-5 có thể kết hợp các mạng trung gian để tạo nên các mạng không gian mới. Việc lựa trọn lớp màng AlPO4-5 hoặc lớp mạng AlPO4-5 làm sản phẩm cuối cùng được xác định bằng các thông số như các điều kiện tổng hợp và các tính chất của chất nền. Trong trường hợp cấu trúc dạng màng AlPO4-5 (hình 8c), hai dạng cấu trúc khung được thay thế bằng nguyên tử kim loại MAPO-46 có thể được xem như hai lớp màng kết nối với nhau sắp xếp theo kiểu lưng với lưng với sự phát triển mạch theo các hướng đối diện. Một lớp màng có cấu trúc kiểu AlPO4-5 trong khi đó lớp màng khác có chứa các vòng 6 cạnh trong đó thay đổi cho các trung tâm của photpho tại các vòng 6 cạnh là liên kết giữa các nguyên tử ôxy với các nguyên tử kim loại trong mạch. Lớp màng kép này liên kết trở lại với hai lớp màng bên cạnh qua các nhóm photphat và cầu nối kim loại tạo nên mạng không gian. Cấu trúc mạng CoAPO-50 cũng có thể coi trường hợp ngoại lệ với cấu trúc AlPO4-5. Trong trường hợp này nguyên tử Co liên kết phía đối diện với các vòng 6 cạnh của các nhóm photphat và liên kết với các mạch photphat của lớp màng tiếp theo Một kết quả khác về quá trình biến đổi là cấu trúc dạng lớp của [Al3P4O16]3- . Mắt xích [Al3P4O16]3- được cho ở hình 5f bên phải được tạo thành từ một loại mắt xích ở dạng trans nhờ sự mất đi các nhóm photphat cuối cùng và ngưng tụ giữa các mắt xích phía bên trong. Sự liên kết giữa các mắt xích nhờ việc mất tiếp tục các nhóm photphat tạo nên cấu trúc dạng lớp được miêu tả ở hình 9. Có một điều thú vị là sự sắp xếp các vòng 4,6 và 8 cạnh là như nhau, tương tự như đã xảy ra ở cấu trúc AlPO4-12 dọc theo trục a khi ta thừa nhận là các vòng 6 cạnh trong cấu trúc này cũng được tạo thành do sự liên kết của các nhóm photphat có vai trò làm cầu nối. Đối với lớp màng AlPO4-5, các lớp màng này có thể liên kết chéo với nhau để tạo cấu trúc AlPO4-12 nhờ việc mất đi các nhóm photphat cầu nối hoặc các mắt xích ban đầu có thể khép vòng lớp màng để trực tiếp tạo thành AlPO4-12. Hình 1.10: Cấu trúc của [Al3P4O16]3- từ các vòng 6 cạnh. Sự ngưng tụ của các mắt xích cho ở hình 5f bên trái khi mất đi các nhóm photphat cuối cùng và nước dẫn đến tạo thành cấu trúc lớp có chứa các vòng 8 cạnh. 1.3.4.4 Quá trình biến đổi từ cấu trúc mạch thành cấu trúc dạng khung. Một ví dụ về sự liên kết trực tiếp giữa các mạch để tạo cấu trúc dạng khung được cho ở hình 10. Qúa trình tạo cấu trúc dạng khung có thể giải thích là do sự hợp nhất của hai kiểu mạch. Mạch cơ sở liên kết với hai mạch ziczac thông qua các vòng 6 cạnh (hình 10a). Như vậy theo mô hình này thì với một mạch cơ sở cần 2 mạch ziczac để tạo cấu trúc dạng khung. Hình 10b là sự ngưng tụ giữa 3 mạch ziczac để tạo thành hai mạch có chứa vòng tám cạnh. Đơn giản là mạch cơ sở hình 11a và các mạch ziczac [Al4P4O17]2- (hình 4b). Hình 1.11: Quá trình ngưng tụ mắt xích để tạo cấu trúc dạng khung a) Hai mạch ziczac liên kết với mạch cơ sở tạo các vòng 6 cạnh trong cấu trúc dạng khung b) Ngưng tụ giữa ba mạch ziczac để tạo thành hai mạch có chứa vòng 8 cạnh chia cắt các mạch chính. 1.3.4.5 Quá trình khoá mạch Vì hai hoặc nhiều mạch có thể kết hợp với nhau để tạo nên cấu trúc mới, do vậy có thể sảy ra trường hợp là chúng có thể ngưng tụ với ôxit nhôm khác hoặc với các dạng dung dịch photphat nhôm có trong hệ. Bậc và trạng thái kết hợp của Al(III) như đã biết phụ thuộc nhiều vào giá trị pH hay nói cách khác là các phân tử photphat nhôm. Các dạng như vậy có thể được tạo thành giữa các mắt xích dưới các điều kiện tổng hợp thông thường. Một ví dụ là cấu trúc dạng khung của Aluminophotphat của thiếc (hình 12). Hình 1.12: Quá trình hình thành cấu trúc dạng khung với các vòng 8 cạnh bị xoắn (bên phải) từ các dạng mạch hở. Các nhóm photphat cuối cùng có khuynh hướng thoát ra và tiến lên phía trên (trung tâm, bên trái) và phía dưới (trung tâm, bên phải) của cấu trúc kép 8 mặt Al2O10. Cấu trúc AlPO4 trong trường hợp đóng mạch được tạo thành duy nhất từ các đơn vị dạng 8 mặt AlO6 và dạng tứ diện PO4 (hình 12). Bốn đỉnh của tám mặt của nhôm được chiếm bởi các nguyên tử ôxi của các nhóm photphat bên cạnh. Cấu trúc dạng khung này có thể đư