Luận văn Nghiên cứu xác định dạng crôm trong nước và trầm tích bằng các phương pháp hoá lí hiện đại

đề vận hành rất phức tạp, nên phƣơng pháp này chủ yếu đƣợc sử dụng ở các quốc gia phát triển. 1.4.2.3. Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử là phƣơng pháp phổ biến nhất đƣợc áp dụng để phân tích crôm trong các mẫu môi trƣờng, số lƣợng bài báo công bố về phân tích crôm trên các tạp chí quốc tế sử dụng phƣơng pháp này chiếm tới 68% [19,22] . Phƣơng pháp này có ƣu điểm là độ nhạy và độ chọn lọc cao, quy trình vận hành đơn giản. Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử để phân tích các dạng crôm trong các mẫu môi trƣờng. 1.4.2.4. Phƣơng pháp đo quang Phƣơng pháp đo quang là phƣơng pháp phổ biến nhất để xác định crôm vào những năm 1960, bằng cách sử dụng chất tạo phức là diphenylcarbazit trong môi trƣờng axit. Phƣơng pháp này dựa trên phép đo quang của phức màu đƣợc tạo thành từ ion crôm (VI) với thuốc thử, các dạng của crôm đƣợc oxi hóa về dạng crôm hóa trị (VI) trƣớc khi phản ứng. Tuy nhiên phƣơng pháp này vẫn tồn tại một số nhƣợc điểm là độ chọn lọc thấp do ảnh hƣởng của các nguyên tố đi kèm. Trong các đối tƣợng mẫu phức tạp, các tác giả thƣờng sử dụng cuferron để tạo phức với các nguyên nguyên tố đi kèm ảnh hƣởng đến phép phân tích nhƣ V, Hg.. và chiết bằng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 15 cloform. Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng phƣơng pháp này để phân tích dạng Cr(VI) trong mẫu nƣớc. 1.4.2.5. Phƣơng pháp điện hóa Phƣơng pháp điện hóa đã đƣợc nhiều tác giả sử dụng để phân tích Cr(III) cũng nhƣ Cr(VI) trong các mẫu môi trƣờng. Tác giả Marc Boussemart (1992) đã sử dụng phƣơng pháp von-ampe hòa tan hấp phụ xúc tác để phân tích các dạng crôm trong nƣớc biển với tác nhân tạo phức là diethylenetriammine pentaacetic acid (DTPA) trong nền natri nitrat. Phƣơng pháp này có độ nhạy cao, tuy nhiên các chất hoạt động bề mặt, cũng nhƣ các tác nhân tạo phức hữu cơ khác có trong nƣớc tự nhiên sẽ ảnh hƣởng đến phép xác định crôm. Do vậy phƣơng pháp này không đƣợc sử dụng nhiều trong phân tích môi trƣờng. 1.5 . Các phƣơng pháp phân tích dạng crôm Hiện nay chƣa có phƣơng pháp nào hoàn thiện để phân tích các dạng crôm trong các mẫu môi trƣờng, mà thƣờng phải kết hợp giữa các phƣơng pháp hóa lý khác nhau để phân tích dạng tồn tại của chúng. Các phƣơng pháp đƣợc áp dụng nhƣ phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao ghép nối hấp thụ nguyên tử (HPLC-AAS), phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao ghép nối phổ phổ khối lƣợng sử dụng nguồn cảm ứng cao tần plasma (HPLC-ICP-MS), hoặc sử dụng phƣơng pháp đo quang để xác định dạng crôm hóa trị (VI) kết hợp phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử để xác định hàm lƣợng tổng. Đối với các mẫu trầm tích, các tác giả thƣờng sử dụng các phƣơng pháp chiết chọn lọc để tách riêng dạng Cr(VI) sau đó xác định bằng các phƣơng pháp phù hợp nhƣ quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) hoặc phổ khối lƣợng sử dụng nguồn cảm ứng cao tần Plasma (ICP-MS) [19,22 ]. Dạng Cr(III) đƣợc xác định nhờ vào hàm lƣợng crôm tổng số và dạng crôm (IV). Trong nghiên cứu này, chúng tôi kết hợp giữa phƣơng pháp đo quang và phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử để xác định dạng crôm trong mẫu nƣớc, còn các dạng crôm trong trầm tích đƣợc sử dụng kỹ thuật chiết chọn lọc và xác định bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 16 1.5.1. Nguyên tắc của phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử [1,7,14,15,21 Phƣơng pháp phân tích dựa trên cơ sở đo phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố đƣợc gọi là phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (phép đo AAS). Cơ sở lí thuyết của phép đo: Đo sự hấp thụ năng lƣợng (bức xạ đơn sắc) của nguyên tử tự do ở trong trạng thái hơi (khí) khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi của nguyên tố đó trong môi trƣờng hấp thụ. Muốn thực hiện phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố cần phải thực hiện các quá trình sau: 1. Chọn các điều kiện và một loại trang bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn hay dung dịch) thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do. Đó chính là quá trình hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu. 2. Chiếu chùm tia bức xạ đặc trƣng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi nguyên tử tự do vừa đƣợc tạo ra ở trên. Các nguyên tử của nguyên tố cần xác định trong đám hơi sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó. 3. Tiếp đó, nhờ một hệ thống máy quang phổ ngƣời ta thu toàn bộ chùm sáng, phân ly và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần phân tích để đo cƣờng độ của nó. Cƣờng độ đó chính là tín hiệu hấp thụ. Trong một giới hạn nồng độ nhất định của nồng độ C, giá trị cƣờng độ này phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C của nguyên tố ở trong mẫu phân tích theo phƣơng trình: A = k.C b (*) Trong đó: A: Cƣờng độ của vạch phổ hấp thụ. K: Hằng số thực nghiệm. C: Nồng độ của nguyên tố cần xác định trong mẫu đo phổ. b: Hằng số bản chất (0< b  1). Hằng số thực nghiệm k phụ thuộc vào tất cả các điều kiện hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu nhất định đối với một hệ thống máy AAS và với các điều kiện đã chọn Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 17 cho mỗi phép đo; b là hằng số bản chất, phụ thuộc vào từng vạch phổ của từng nguyên tố. Giá trị b=1 khi nồng độ C nhỏ, khi C tăng thì b nhỏ xa dần giá trị 1. Nhƣ vậy, mối quan hệ giữa A và C là tuyến tính trong một khoảng nồng độ nhất định. Khoảng nồng độ này đƣợc gọi là khoảng tuyến tính của phép đo. Trong phép đo AAS, phƣơng trình (*) ở trên chính là phƣơng trình cơ sở để định lƣợng một nguyên tố. Trang bị của phép đo Dựa vào nguyên tắc của phép đo, ta có thể mô tả hệ thống trang bị của thiết bị đo phổ AAS theo sơ đồ nhƣ sau: Phần1 Phần2 Phần 3 Phần 4 Phần 1. Nguồn phát chùm tia bức xạ cộng hƣởng của nguyên tố cần phân tích. Đó có thể là đèn catốt rỗng (Hollow Cathode Lamp-HCL), hay đèn phóng điện không điện cực (Electrodeless Discharge Lamp-EDL), hoặc nguồn phát bức xạ liên tục đã đƣợc biến điệu. Phần 2. Hệ thống nguyên tử hoá mẫu. Hệ thống này đƣợc chế tạo theo ba loại kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu. Đó là: - Kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu bằng ngọn lửa đèn khí (F-AAS) - Kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu không ngọn lửa (ETA-AAS) - Kỹ thuật hoá hơi lạnh (CV-AAS) Phần 3. Bộ phận đơn sắc (hệ quang học) có nhiệm vụ thu, phân ly và chọn tia sáng (vạch phổ) cần đo hƣớng vào nhân quang điện để phát hiện và đo tín hiệu hấp thụ AAS của vạch phổ. Phần 4. Bộ phận khuyếch đại và chỉ thị tín hiệu AAS. Phần chỉ thị tín hiệu có thể là: - Điện kế chỉ thị tín hiệu AAS - Bộ tự ghi để ghi các pic hấp thụ PhaP hần 1 Phần 2 Phần 3 Phần 4 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 18 - Bộ chỉ thị hiện số - Bộ máy in - Máy tính với màn hình để hiển thị dữ liệu, phần mềm xử lý số liệu và điều khiển toàn bộ hệ thống máy đo. Trong ba kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu thì kĩ thuật F-AAS ra đời sớm hơn. Theo kỹ thuật này ngƣời ta dùng nhiệt ngọn lửa đèn khí để nguyên tử hóa mẫu. Do đó mọi quá trình xảy ra trong khi nguyên tử hóa mẫu đều phụ thuộc vào đặc tính của ngọn lửa và nhiệt độ là yếu tố quyết định hiệu suất nguyên tử hóa mẫu phân tích. Hình 1.4: Sơ đồ nguyên tắc cấu tạo của máy quang phổ hấp thụ nguyên tử Ƣu điểm: Đây là phƣơng pháp phổ biến, có độ nhạy cao, độ chọn lọc rất tốt .Phƣơng pháp này tốn ít mẫu, tốn ít thời gian, không cần làm giàu mẫu nên tránh đƣợc sự nhiễm bẩn, có thể phân tích nhiều chất trong cùng một mẫu, với sai số nhỏ khoảng 0,15%. Đƣợc ứng dụng rất rộng rãi để phân tích lƣợng vết các kim loại nặng trong mẫu địa chất, khoáng sản, sinh học và nhất là trong các đối tƣợng môi trƣờng. Nhƣợc điểm : Phƣơng pháp này đòi hỏi một hệ thống các máy móc tƣơng đối đắt tiền, các dụng cụ hóa chất dùng trong phép đo phải có độ tinh khiết cao. Hơn nữa phƣơng pháp này chỉ cho biết thành phần nguyên tố của chất cần phân tích có trong mẫu phân tích mà không chỉ ra đƣợc trạng thái liên kết, cấu trúc của nguyên tố có trong mẫu. Thêm vào đó độ chính xác của phép phân tích phụ thuộc rất nhiều vào nồng độ chính xác của dãy mẫu chuẩn nên sai số không nhỏ. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 19 1.5.2. Phƣơng pháp đo quang xác định Cr(VI) [1,7,16] Nguyên tắc: Phƣơng pháp xác định dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sáng của một dung dịch phức tạo thành giữa ion cần xác định với một thuốc thử vô cơ hay hữu cơ trong môi trƣờng thích hợp khi đƣợc chiếu bởi chùm sáng. Phƣơng trình định lƣợng của phép đo theo định luật Lamber-Beer: D = .l.C Với: D: Độ hấp thụ quang : Độ hấp thụ phân tử l: Chiều dài cuvet C: Nồng độ nguyên tố phân tích Có thể sử dụng phản ứng tạo phức màu đỏ tía của Cr(VI) với p-amino- N,Ndimetylamin để xác định Crôm, có hấp thụ cực đại tại bƣớc sóng 554 nm hoặc trong môi trƣờng axit, Crômat và đicrômat phản ứng với thuốc thử diphenylcacbazit tạo thành phức màu đỏ tím có hấp thụ cực đại tại bƣớc sóng 540nm rất thuận lợi cho việc so màu. Phản ứng này dùng để định lƣợng Crôm khi hàm lƣợng của nó là 0.005- 1.0 mg trong 1lít nƣớc. H H N – N – C6H5 N – N – C6H5 2O = C + H2Cr2O7  2C – O –Cr(OH)2 + 3H2O N – N – C6H5 N = N – C6H5 H H Các ion Hg 2+ , Hg2 2+ ( khi hàm lƣợng lớn hơn 200mg/l), vanadi và molipden( VI) cũng có khả năng phản ứng với thuốc thử tạo thành hợp chất có màu, song những chất này thƣờng có rất ít ở trong nƣớc. Sắt (lớn hơn 1mg/l) cũng phản ứng đƣợc với thuốc thử tạo thành hợp chất có màu vàng nâu nhƣng ta có thể loại trừ ảnh hƣởng của sắt bằng cách thêm vào dung dịch một lƣợng axit photphoric. Nếu trong mẫu có một lƣợng lớn Mangan thì khi oxi hóa bằng pesunfat trong môi trƣờng kiềm hoặc trung tính, nó sẽ tạo thành kết tủa Mangan oxit, khi đó ta lọc bỏ bằng bóng thủy tinh hay phễu thủy tinh. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 20 Nếu trong nƣớc có môi trƣờng kiềm hay trung tính thì khó xác định riêng Cr(III) và Cr(VI). Bởi vì khi oxi hóa, nếu trong dung dịch có chất khử (thƣờng là Fe 2+, sunfit và các chất hữu cơ…thì Cr(VI) sẽ khử xuống Cr(III). Trong trƣờng hợp này chỉ nên định tổng hàm lƣợng Crôm. Muốn xác định Cr(VI) và Cr(III) thì ta phải tách riêng Cr(III) bằng cách kết tủa nó bằng magiê oxit ( pH = 10.5-11). Khi đó Cr(OH)3 gộp lại trên bề mặt magie oxit, còn Cr(VI) ở lại trong dung dịch. Lƣợng lớn chất hữu cơ, các chất khử và ion clorua không cản trở phép xác định. Ngoài ra, Cr(VI) còn đƣợc xác định dƣới dạng phức màu đỏ tía với o- nitrophenyl floron và bromua axetyltrimetl amoni, hấp thụ cực đại ở bƣớc sóng 582nm 1.6. Khái quát một số đặc điểm tự nhiên và kinh tế - xã hội lƣu vực sông Nhuệ - sông Đáy [3,9,10,22,12] Lƣu vực sông Nhuệ - sông Đáy thuộc các tỉnh: Hà Nội, Nam Định, Hà Tây, Hà Nam, Ninh Bình và Hoà Bình có diện tích tự nhiên khoảng 7665 km2 và dân số ƣớc tính đến năm 2005 là 8706,2 nghìn ngƣời. Đây là vùng lãnh thổ có điều kiện tự nhiên, tài nguyên thiên nhiên, môi trƣờng phong phú và đa dạng, có vị thế địa lý đặc biệt quan trọng trong chiến lƣợc phát triển kinh tế - xã hội (KT-XH) của vùng đồng bằng sông Hồng, trong đó có thủ đô Hà Nội, là trung tâm chính trị, kinh tế, văn hoá, khoa học kỹ thuật và an ninh, quốc phòng của cả nƣớc. Trong xu thế phát triển KT - XH những năm gần đây, dƣới tác động của các yếu tố tự nhiên và hoạt động của con ngƣời, môi trƣờng lƣu vực sông Nhuệ - sông Đáy đã và đang bị ô nhiễm, đặc biệt là ô nhiễm nguồn nƣớc. Nhiều vấn đề môi trƣờng cấp bách đã và đang diễn ra rất phức tạp ở quy mô địa phƣơng và toàn lƣu vực. Lƣu vực sông Nhuệ - sông Đáy hiện nay đang chịu tác động mạnh mẽ của các hoạt động KT - XH, nhất là của các khu công nghiệp, sản xuất làng nghề, khu khai thác và chế biến, các tụ điểm dân cƣ... Sự ra đời và hoạt động của hàng loạt các khu công nghiệp thuộc các tỉnh, thành phố, các hoạt động tiểu thủ công nghiệp trong các làng nghề, các xí nghiệp kinh tế quốc phòng cùng với các hoạt động khai thác, chế Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 21 biến khoáng sản, canh tác trên hành lang thoát lũ, chất thải bệnh viện, trƣờng học... đã làm cho môi trƣờng nói chung và môi trƣờng nƣớc nói riêng lƣu vực sông Nhuệ - sông Đáy biến đổi một cách đáng kể. Đặc biệt trong giai đoạn hiện nay, trƣớc sự phát triển của nền kinh tế thị trƣờng đã có nhiều áp lực tác động xấu đến môi trƣờng lƣu vực sông Nhuệ - sông Đáy. 1.6.1. Các nguồn thải gây ô nhiễm chủ yếu môi trƣờng nƣớc lƣu vực sông Nhuệ - sông Đáy [3] Bảng 1.2: Các nguồn thải gây ô nhiễm chính Nƣớc thải công nghiệp - Cơ khí, nhiệt điện và luyện kim (đen + màu) - Hoá chất - Công nghiệp giấy - Chế biến thực phẩm - Khai thác chế biến - Ô nhiễm do chất hữu cơ, gây đục, chất rắn, màu, axit, kim loại nặng. - Ô nhiễm do chất hữu cơ, phenol, lignin, gây đục, chất rắn, màu, kim loại nặng. - Ô nhiễm do chất hữu cơ, gây đục vi khuẩn. Chất rắn lơ lửng, mùi, màu. - Ô nhiễm do chất hữu cơ, gây đục, chất rắn lơ lửng, mùi, màu và ô nhiễm đặc biệt. - Chất thải sinh hoạt và bệnh viện (nƣớc thải, chất thải rắn) - Ô nhiễm hữu cơ, phú dƣỡng, ô nhiễm do vi khuẩn, gây đục - Chất thải làng nghề và tiểu thủ công nghiệp - Ô nhiễm hữu cơ, phú dƣỡng, ô nhiễm đặc biệt. Nông nghiệp: - Sử dụng phân bón - Thuốc trừ sâu, cỏ - Khai hoang - Phú dƣỡng - Ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật - Chua hoá (axit hoá) Thống kê sơ bộ trong lƣu vực có 257 cơ sở chính ảnh hƣởng trực tiếp tới môi trƣờng, trong đó nhiều nguồn thải chứa các chất thải nguy hại và khó phân huỷ nhƣ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 22 kim loại nặng, dầu mỡ, dung môi hữu cơ... Tỷ lệ các loại nguồn thải đổ ra lƣu vực sông Nhuệ - sông Đáy đƣợc trình bày trong bảng 1.3 Bảng 1.3:Tỷ lệ các nguồn thải chính gây ô nhiễm môi trƣờng lƣu vực sông Nhuệ và sông Đáy Số TT Ngành sản xuất Số nguồn Tỷ lệ (%) 1 Ngành công nghiệp - cơ khí 70 27,24 2 Ngành công nghiệp chế biến thực phẩm 33 12,84 3 Ngành công nghiệp dệt nhuộm 29 11,28 4 Công nghiệp hoá chất và giấy 18 7 5 Nguồn vật liệu xây dựng 28 10,89 6 Nguồn thuộc các ngành sản xuất khác 40 15,56 7 Nguồn thải bệnh viện 39 15,17 Tổng số 257 100 Bảng 1.4: Lƣợng nƣớc thải đổ ra lƣu vực sông Nhuệ và sông Đáy Số TT Tỉnh Lƣợng nƣớc thải (103 m3/ngày, đêm) Sinh hoạt Công nghiệp Tổng số 1 Hoà Bình 2 1 3 2 Hà Nội 280 75 355 3 Hà Tây 35 10 45 4 Hà Nam 19 6 25 5 Nam Định 30 30 60 6 Ninh Bình 14 3 17 Tổng 380 125 505 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 23 Có thể thấy rằng, tỷ lệ các nguồn gây ô nhiễm chủ yếu thông qua đƣờng nƣớc thải ở lƣu vực sông Nhuệ và sông Đáy là khá lớn, cụ thể riêng 3 loại nguồn có tính chất gây ô nhiễm nƣớc thải cao nhƣ cơ sở sản xuất chế biến lƣơng thực, thực phẩm, dệt nhuộm, các nguồn thải bệnh viện... Đây cũng chính là một trong những đặc điểm về việc ô nhiễm môi trƣờng nƣớc sông Nhuệ và sông Đáy. Ngoài 257 nguồn thải chính và tập trung nêu trên còn có các loại nguồn thải khác gây ô nhiễm môi trƣờng chƣa đƣợc xử lý và chƣa đƣợc kiểm soát cả về số lƣợng và chất lƣợng trƣớc khi thải vào sông là: Nguồn thải do hoạt động nông nghiệp và sinh hoạt. 1.6.2. Hiện trạng chức năng môi trƣờng nƣớc lƣu vực sông Nhuệ- sông Đáy [2] Lƣu vực sông Nhuệ và sông Đáy nói chung, các đoạn sông của lƣu vực nói riêng đang phải gánh chịu các chức năng không phù hợp và trái ngƣợc nhau. Điển hình là vấn đề sông Nhuệ - sông Đáy là nguồn nƣớc cấp sinh hoạt cho tỉnh Hà Nam song lại là nơi chứa nƣớc thải, rác thải, đặc biệt từ các nguồn thải ở ngoài tỉnh nằm ở phía thƣợng lƣu sông Nhuệ là Hà Nội và Hà Tây. - Tại Hà Nội: Sông Tô Lịch đón nhận toàn bộ nƣớc thải của thành phố - Tại Hà Tây: Sông Nhuệ - sông Đáy đón nhận nƣớc thải của các làng nghề, bệnh viện 103, các trụ sở Ban, Ngành và nƣớc thải sinh hoạt của dân - Tại Hà Nam: Ngay tại tỉnh Hà Nam cũng có nhiều nguồn thải góp phần gây ô nhiễm, tiêu biểu là: Rác thải từ các các khu chợ (chợ Mới, chợ Bầu) bị đổ thẳng xuống sông. Nƣớc thải sinh hoạt của đa phần các cơ sở sản xuất kinh doanh nằm ven sông Đáy chỉ đƣợc xử lý sơ bộ rồi đƣợc thải thẳng ra sông Đáy. Hiện tại 3 cơ sở sản xuất tại khu công nghiệp Đồng Văn, nƣớc thải từ các bệnh viện, trƣờng học đang xả nƣớc thải trực tiếp ra sông Nhuệ, không qua xử lý. Sau đây là hiện trạng phân vùng chức năng môi trƣờng nƣớc lƣu vực sông Nhuệ - sông Đáy và khả năng đáp ứng cho các đối tƣợng dùng nƣớc trong khu vực nghiên cứu (bảng 1.7, bảng 1.8). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 24 Bảng 1.5. Hiện trạng phân vùng chức năng môi trƣờng nƣớc trên toàn bộ lƣu vực sông Nhuệ Đoạn Chất lƣợng nƣớc Hiện trạng sử dụng Cầu Diễn,Hà Đông Nƣớc ô nhiễm trung bình và nặng Tƣới tiêu cho nông nghiệp, nuôi thuỷ sản, chứa nƣớc thải Đập Thanh Liệt Nƣớc ô nhiễm nặng Tƣới tiêu cho nông nghiệp, nuôi thuỷ sản, chứa nƣớc thải Khe Tang Nƣớc ô nhiễm trung bình Tƣới tiêu cho nông nghiệp, nuôi thuỷ sản, chứa nƣớc thải Ba đa Nƣớc ô nhiễm trung bình Tƣới tiêu cho nông nghiệp, nuôi thuỷ sản, chứa nƣớc thải Bảng 1.6: Hiện trạng phân vùng chức năng môi trƣờng nƣớc trên lƣu vực sông Đáy Đoạn Chất lƣợng nƣớc Hiện trạng sử dụng Cầu Mai Lĩnh - Thanh Oai (Hà Tây) Nƣớc ô nhiễm nặng Tƣới tiêu cho nông nghiệp, nuôi thuỷ sản, cấp nƣớc cho làng nghề, chứa nƣớc thải Tế Tiêu - Mỹ Đức (Hà Tây) Nƣớc ô nhiễm trung bình Tƣới tiêu cho nông nghiệp, nuôi thuỷ sản, chăn nuôi, cấp nƣớc cho làng nghề, cấp nƣớc cho sinh hoạt, giao thông thuỷ, chứa nƣớc thải Cầu Quế - Kim Bảng (Hà Nam) Ô nhiễm nhẹ Tƣới tiêu cho nông nghiệp, nuôi thuỷ sản, chăn nuôi, giao thông thuỷ, chứa nƣớc thải Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 25 Đập Phùng -Đan Phƣợng - Hà Nội Ô nhiễm nặng Tƣới tiêu cho nông nghiệp, chứa nƣớc thải, cấp nƣớc cho làng nghề Cầu Đọ - Hà Nam Ô nhiễm nặng Tƣới tiêu cho nông nghiệp, nuôi thuỷ sản, chăn nuôi, giao thông thuỷ, chứa nƣớc thải Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 26 CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu Các mẫu môi trƣờng bao gồm mẫu nƣớc, trầm tích thuộc hệ thống lƣu vực sông Nhuệ và sông Tô lịch. 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu 2.2.1. Phƣơng pháp xác định crôm tổng số Hàm lƣợng crôm tổng số trong các mẫu nƣớc và trầm tích đƣợc phân tích bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa và lò graphit. 2.2.2. Phƣơng pháp xác định crôm (VI) Dạng crôm hóa trị VI trong mẫu nƣớc đƣợc xác định bằng phƣơng pháp đo quang dựa trên phản ứng tạo phức của Cr(VI) với diphenylcarbazit trong môi trƣờng axit. 2.2.3. Phƣơng pháp xử lý mẫu để phân tích T-Cr trong trầm tích Mẫu trầm tích đƣợc vô cơ hóa theo kỹ thuật vô cơ hóa ƣớt sử dụng hỗn hợp axit HCl-HNO3, sau đó hàm lƣợng crôm đƣợc xác định bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa ngọn lửa. 2.2.4. Phƣơng pháp xử lý mẫu để phân tích Cr(VI) trong trầm tích Mẫu đƣợc chiết với dung dịch Na2CO3, sau đó hàm lƣợng Cr(VI) trong dịch chiết đƣợc xác định bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa bằng lò graphit. 2.3. Nội dung nghiên cứu 2.3.1. Xây dựng quy trình phân tích dạng crôm trong mẫu nƣớc Trong nƣớc, crôm tồn tại chủ yếu ở hai dạng crôm hóa trị III và crôm hóa trị VI. Hàm lƣợng crôm (VI) đƣợc xác định bằng phƣơng pháp đo quang, hàm lƣợng crôm tổng số đƣợc xác định bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kỹ thuật nguyên tử hóa bằng lò graphit, Hàm lƣợng crôm (III) đƣợc tính toán dựa vào hàm lƣợng crôm tổng số và crôm (VI). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 27 2.3.1.1. Xây dựng quy trình phân tích crôm (VI) trong mẫu nƣớc Để tối ƣu hóa các điều kiện phân tích Cr(VI) trong mẫu nƣớc, chúng tôi tiến hành khảo sát các điều kiện sau: - Khảo sát sự hình thành phức của Cr(VI) với thuốc thử Diphenylcarbazit - Khảo sát ảnh hƣởng của pH đến sự hình thành phức - Khảo sát ảnh hƣởng của các nguyên tố đi kèm - Khảo sát thời gian bền của phức - Xác định khoảng tuyến tính và giới hạn phát hiện của phƣơng pháp 2.3.1.2. Xây dựng quy trình phân tích crôm tổng số trong mẫu nƣớc Hàm lƣợng crôm tổng số trong mẫu nƣớc đƣợc xác định bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa bằng lò graphit. Các điều kiện phân tích đƣợc tiến hành khảo sát nhƣ sau: - Khảo sát các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử của crôm - Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng và tối ƣu hóa các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử của crôm - Khảo sát chƣơng trình nhiệt độ nguyên tử hóa của crôm - Xác định khoảng tuyến tính và giới hạn phát hiện của phƣơng pháp 2.3.2. Xây dựng quy trình phân tích dạng crôm trong trầm tích Do phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử chỉ xác định đƣợc hàm lƣợng tổng crôm mà không phân biệt đƣợc các dạng crôm (III) và crôm (VI). Mặt khác phƣơng pháp đo quang không thể áp dụng để phân tích dạng crôm(VI) trong dịch chiết của trầm tích do ảnh hƣởng của các nguyên tố đi kèm. Do vậy để phân tích đƣợc các dạng crôm trong trầm tích chúng tôi tiến hành kết hợp các kỹ thuật chiết chọn lọc dạng crôm (VI) và quy trình vô cơ hóa mẫu để phân tích crôm tổng số và phân tích bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử. 2.3.2.1. Xây dựng quy trình phân tích dạng crôm (VI) trong trầm tích Dạng crôm (VI) đƣợc chiết chọn lọc bằng Na2CO3 và xác định bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kỹ thuật nguyên tử hóa bằng lò graphit. Các điều kiện tối ƣu hóa đƣợc khảo sát nhƣ sau: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 28 - Ảnh hƣởng của nồng độ Na2CO3 đến hiệu suất chiết Cr(VI) - Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ Na2CO3 đến phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của crôm - Tối ƣu hóa chƣơng trình nhiệt độ của lò graphit 2.3.2.1. Xây dựng quy trình phân tích crôm tổng số trong trầm tích Mẫu trầm tích đƣợc vô cơ hóa theo kỹ thuật vô cơ hóa ƣớt sử dụng hỗn hợp axit HCl-HNO3, sau đó hàm lƣợng crôm đƣợc xác định bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa ngọn lửa. Để tối ƣu hóa các điều kiện phân tích, chúng tôi khảo sát các vấn đề sau: - Các điều kiện đo phổ hấp thụ của crôm theo kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa - Xác định khoảng tuyến tính và giới hạn phát hiện của phƣơng pháp - Xử lý và đánh giá kết quả - Đánh giá phƣơng pháp 2.3.3. Lấy mẫu và bảo quản mẫu 2.3.3.1. Mẫu trầm tích Mẫu trầm tích đƣợc lấy bằng dụng cụ chuyên dụng Eckman với độ sâu 20 cm từ bề mặt của trầm tích. Mẫu sau khi lấy tại hiện trƣờng đƣợc chuyển về phòng thí nghiệm và sấy khô ở nhiệt độ phòng. Sau khi sấy khô, mẫu đƣợc nghiền thô và sàng qua rây có đƣờng kính lỗ 2mm để loại bỏ đá, sạn, rễ cây... sau đó mẫu tiếp tục đƣợc nghiền mịn đến cỡ hạt nhỏ hơn 0,16 mm. - Xử lý mẫu để phân tích crôm tổng số Cân 1 g mẫu vào bình thủy tinh 100 ml, thêm 25 ml dung dịch cƣờng thủy và đun ở nhiệt độ 70oC trong vòng 6h, sau đó đun tiếp ở nhiệt độ 150oC cho đến khi mẫu cạn đến gần khô, sau đó thêm 15 ml nƣớc cất và lọc qua giấy lọc Whatman số 1, cuối cùng định mức đến 25 ml. - Xử lý mẫu để phân tích dạng Cr(VI) Cân 0,5 g mẫu vào bình thủy tinh 100 ml, thêm 25 ml Na2CO3 đun sôi trên bếp có điều khiển nhiệt độ trong vòng 10 phút, sau đó để nguội, lọc qua giấy lọc Whatman số 1, cuối cùng định mức đến 25 ml. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 29 2.3.3.2. Mẫu nƣớc Mẫu nƣớc trên lƣu vực sông Nhuệ và Đáy đƣợc lấy bằng thiết bị lấy mẫu tự động, mẫu đƣợc bảo quản lạnh và đựng trong chai thủy tinh để phân tích Cr(VI). Để phân tích hàm lƣợng Tổng-Cr, mẫu đƣợc axit hóa đến pH<2 bằng axit HNO3 2.4. Trang thiết bị và hóa chất phục vụ nghiên cứu 2.4.1. Trang thiết bị - Hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS-3300 của hãng Perkin Elmer, có sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa và lò garphit (HGA -600) - Máy quang phổ tử ngoại khả kiến GBC- Cintra 40 (Úc) - Bếp điều khiển nhiệt độ (Anh) - pH meter Metrohm 720 (Thụy sĩ) 2.4.2. Hóa chất Do yêu cầu nghiêm nghặt của phép đo nên nƣớc cất , hóa chất phải có độ tinh khiết cao, trong quá trình nghiên cứu chúng tôi đã dùng các hóa chất và dụng cụ sau. 1. Axit HNO3 65% loại tinh khiết phân tích của hãng Merck 2. Axit H3PO4 83% loại tinh khiết phân tích của hãng Merck 3. Axit HCl 36% loại tinh khiết phân tích của hãng Merck 4. Dung dịch chuẩn Cr (III) 1000 ppm (Merck) 5. Dung dịch chuẩn Cr(VI) 1000 ppm (Merck) 6. Thuốc thử Diphenylcarbazite (Merck) 7. Axeton (Merck) 8. Muối Na2CO3 (Merck) 9. Bình định mức 50 ml, 100 ml 10. Các loại pipet 1,2,5,10 ml 11. Cốc thủy tinh 100 ml 12. Lọ đựng mẫu nƣớc và trầm tích Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 30 Chuẩn bị hóa chất