Luận văn Nghiên cứu, xác định hàm lượng một số ion kim loại nặng trong thực phẩm bằng phương pháp chiết - trắc quang

Dung dịch 3: CCd(II) = 2.10-5M, CPAN = 4.10-5M, C =0,1M Trong 3 bình định mức 10ml, cố định lực ion (μ = 0,1) bằng KNO3, điều chỉnh pH bằng KOH và HNO3 đến pH = 6,3. Sau đó tiến hành chiết các dung dịch bằng 5,0 ml dung dịch rượu isoamylic. Khảo sát phổ hấp thụ electron của PAN, phức Cd(II)-PAN và phức PAN-Cd(II)-SCN-. Kết quả được trình bày trong bảng 3.1 và hình 3.1. 1.8 ∆Ai Hình 3.1: Sự phụ thuộc mật 1.6 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0  (1) (3) (2) độ quang vào bƣớc sóng (1): Thuốc thử PAN so với nước (2): Phức đơn ligan Cd(II)- PAN so với PAN λ (3): Phức đa ligan PAN- 350 400 450 500 550 600 650 Cd(II)-SCN- so với PAN Bảng 3.1: Sự phụ thuộc mật độ quang vào bƣớc sóng của phức PAN-Cd(II)-SCN- STT λ (nm) ∆Ai (PAN-nước) ∆Ai (Phức đơn-PAN) ∆Ai (Phức đa-PAN) 1 350 0,168 2 360 0,286 3 370 0,312 4 380 0,351 5 390 0,425 6 400 0,476 0,125 0,197 7 410 0,563 0,191 0,211 8 420 0,585 0,253 0,267 9 430 0,602 0,269 0,289 10 440 0,636 0,311 0,324 11 450 0,673 0,357 0,368 12 460 0,721 0,388 0,455 13 470 0,731 0,398 0,574 14 480 0,711 0,456 0,657 15 490 0,651 0,432 0,857 16 500 0,564 0,467 0,978 17 510 0,432 0,489 1,067 18 520 0,378 0,513 1,189 19 530 0,294 0,547 1,296 20 540 0,236 0,594 1,367 21 550 0,211 0,632 1,468 22 555 0,167 0,642 1,546 23 560 0,068 0,587 1,532 24 570 0,531 1,451 25 580 0,486 1,378 26 590 0,412 1,211 27 600 0,376 1,145 28 610 0,324 1,125 29 620 0,256 0,991 30 630 0,212 0,874 31 640 0,168 0,745 32 650 0,139 0,681 33 660 0,089 0,523 34 670 0,059 0,379 Như vậy từ thí nghiệm trên, ta thấy bước sóng hấp thụ cực đại của phức đa ligan PAN-Cd(II)-SCN- cũng là bước sóng tối ưu là 555 nm, còn PAN hấp thụ cực đại ở bước sóng 470 nm. Vậy ta thấy có sự chuyển dịch bước sóng lớn khi hình thành phức (Dl = 85 nm) đồng thời mật độ quang của phức đa ligan PAN-Cd(II)- SCN- rất lớn so với phức đơn ligan của PAN-Cd(II). Nên có sự tạo phức đaligan PAN-Cd(II)-SCN-, trong các thí nghiệm sau chúng tôi chọn ltối ưu = 555 nm. 3.1.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo phức PAN-Cd(II)-SCN- 3.1.2.1 Dung môi chiết phức đa ligan PAN-Cd(II)-SCN- Chuẩn bị 4 dung dịch phức đa ligan trong 4 bình định mức 10 ml với thành phần giống nhau: CCd(II) = 2.10-5M, CPAN = 4.10-5M, C  SCN - = 0,1M, C  KNO3 = 0,1M Các dung môi: rượu isobutylic, rượu isoamylic, clorofom, metyl isobutylxeton Điều chỉnh pH của 4 dung dịch tới 6,3 sau đó được chiết bằng 5,0 ml các dung môi khác nhau ở trên, đo mật độ quang của của dịch chiết so với dung dịch so sánh ở cùng pH = 6,3. Kết quả thu được phổ hấp thụ electron trên bảng 3.2 và hình 3.2. Từ kết quả thực nghiệm ta thấy rằng ở bước sóng 555 nm dung dịch phức đa ligan chiết trong dung môi rượu isoamylic cho mật độ quang lớn nhất. Vậy rượu isoamylic có khả năng chiết phức đa ligan PAN -Cd2+-SCN- tốt nhất. Bảng 3.2: Phổ hấp thụ electron của phức PAN-Cd2+-SCN- trong các dung môi STT Dung môi pH λ (nm) ∆Ai max 1 isobutylic 6,3 520 0,468 2 clorofom 6,3 550 0,754 3 metyl isobutylxeton 6,3 545 0,215 4 isoamylic 6,3 555 1,589 2 1.5 ∆Ai  (1) 1 (2) 0.5 (3)  (4) 0 450 500 550 600 650 Hình 3.2: Phổ hấp thụ electron của phức PAN -Cd2+-SCN- trong các dung môi khác nhau (1): trong rượu isoamylic (2): trong clorofom (3): trong rượu isobutylic (4): trong metyl isobutylxeton Từ các thí nghiệm sau chúng tôi sử dụng dung môi chiết phức đa ligan là rượu isoamylic. 3.1.2.2. Xác định thời gian lắc chiết tối ƣu Chuẩn bị 6 dung dịch phức đa ligan trong 6 bình định mức 10 ml có thành phần: CCd(II) = 2.10-5M, CPAN = 4.10-5M, C  SCN - = 0,1M, C  KNO3 = 0,1M Điều chỉnh pH của 6 dung dịch phức đến pH = 6,3. Tiến hành lắc chiết với 5,0 ml dung dịch rượu isoamylic ở những thời gian khác nhau, đo mật độ quang của dịch chiết tại bước sóng bằng 555 nm so với dung dịch so sánh. Kết quả thu được như sau: Bảng 3.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN-Cd2+ -SCN- vào thời gian lắc chiết t (phút) 1 2 5 7 9 10 ∆Ai 1,393 1,428 1,532 1,531 1,530 1,531 1.8 ∆Ai 1.6 1.4 1.2 1  t (phút) 1 3 5 7 9 11  Hình 3.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN- Cd2+-SCN- vào thời gian lắc chiết Mật độ quang của dung dịch chiết bắt đầu hằng định sau khi lắc chiết khoảng 5 - 10 phút. Do vậy trong quá trình nghiên cứu tiếp theo chúng tôi tiến hành lắc chiết phức trong khoảng thời gian 5 phút. 3.1.2.3. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN-Cd2+-SCN- vào thời gian sau khi chiết Để tiến hành nghiên cứu khoảng thời gian tối ưu của phức đa ligan sau khi chiết chúng tôi chuẩn bị trong bình dịnh mức các dung dịch sau: CCd(II) = 2.10-5M, CPAN = 4.10-5M, C  SCN - = 0,1M, C  KNO3 = 0,1M Tiến hành lắc chiết với 5,0 ml dung dịch rượu isoamylic trong khoảng thời gian 5 phút, đo mật độ quang của dịch chiết tại bước sóng bằng 555 nm so với dung dịch so sánh ở các thời gian khác nhau. Kết quả thu được như sau: Bảng 3.4: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN-Cd2+ -SCN- vào thời gian sau khi chiết t (phút) 5 10 15 20 30 40 50 70 ∆Ai 1,447 1,496 1,548 1,547 1,525 1,525 1,528 1,523 1.8 ∆Ai 1.6 1.4 1.2 1  t (phút) 5 25 45 65 85  Hình 3.4: Đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của phức trong pha hữu cơ vào thời gian sau khi chiết Mật độ quang của dung dịch chiết bắt đầu hằng định sau khi chiết từ 15 đến 20 phút. Trong quá trình nghiên cứu tiếp theo chúng tôi tiến hành đo mật độ quang của phức sau khi chiết là 15 phút. 3.1.2.4. Xác định pH tối ƣu Để xác định pH tối ưu của quá trình tạo phức đa ligan vào pH chúng tôi chuẩn bị dung dịch trong 9 bình định mức 10 ml có cùng thành phần: CCd(II) = 2.10-5M, CPAN = 4.10-5M, C  SCN - = 0,1M, C  KNO3 = 0,1M Điều chỉnh các dung dịch phức tại các giá trị pH khác nhau bằng KOH hoặc HNO3. Sau đó chiết bằng 5,0 ml dung môi rượu isoamylic. Đo mật độ quang của dịch chiết tại λmax = 555 nm so với dung dịch so sánh. Kết quả thu được như sau: Bảng 3.5: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào pH pH 4,5 5 5,5 6 6,3 6,5 7 7,5 8 ∆Ai 0,584 0,902 1,232 1,446 1,539 1,530 1,428 1,325 0,831 2 ∆Ai 1.5 1 0.5 pH 0 4 5 6 7 8 9 Hình 3.5: Đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào pH Từ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa ligan vào pH chiết ta thấy rằng: Mật độ quang của phức đa ligan PAN -Cd(II)-SCN- trong dung môi tăng dần khi pH chiết tăng dần và cực đại trong khoảng giá trị pH từ 6,0 đến 6,5 và giá trị mật độ quang của phức đa ligan PAN-Cd(II)-SCN- lớn tại pH = 6,3 nên trong các thí nghiệm tiếp theo chúng tôi thực hiện quá trình chiết ở pH = 6,3. 3.1.2.5. Xác định thể tích dung môi tối ƣu Chuẩn bị 7 dung dịch phức đa ligan trong 7 bình định mức 10 ml có cùng thành phần: CCd(II) = 2.10-5M, CPAN = 4.10-5M, C  SCN - = 0,1M, C  KNO3 = 0,1M Tiến hành đo mật độ quang của phức trong pha nước trước khi chiết ta được giá trị ∆A1. Dùng các thể tích khác nhau V1, V2, ....Vi (ml) rượu isoamylic để chiết phức, đo mật độ quang của pha nước sau khi chiết ta được giá trị ∆A2. Khi đó hiệu suất chiết R% được tính theo công thức: DA - DA R(%) = 1 2 .100 DA1 Để chọn thể tích dung môi hữu cơ tối ưu (V0) chúng tôi dùng các thể tích rượu isoamylic lần lượt là: 2,0 ml; 3,0 ml; 4,0 ml; 5,0 ml; 6,0ml; 7,0 ml; 8,0ml. Thể tích dung môi hữu cơ tối ưu là thể tích ứng với giá trị phần trăm chiết lớn nhất và giá trị mật độ quang của phức trong dịch chiết là lớn nhất. Kết quả thu được cho trên bảng 3.6. Bảng 3.6: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thể tích dung môi chiết STT V(ml) dung môi V(ml) nƣớc sau khi chiết ∆Ai (phức trong dung môi) ∆Ai (phức trong nƣớc trƣớc khi chiết ) ∆Ai (phức trong nƣớc sau khi chiết) R(%) 1 2,0 9,80 1,548 0,764 0,046 93,98 2 3,0 10,10 1,541 0,763 0,042 94,50 3 4,0 10,10 1,538 0,762 0,041 94,62 4 5,0 10,30 1,534 0,767 0,021 97,26 5 6,0 10,40 1,532 0,761 0,018 97,63 6 7,0 10,40 1,529 0,765 0,016 97,91 7 8,0 10,50 1,528 0,765 0,008 98,95 Kết quả cho thấy: - Thể tích pha nước trước khi chiết và sau khi chiết thay đổi không đáng kể nên có thể coi một cách gần đúng thể tích pha nước không thay đổi. Hiệu suất chiết tăng lên khi thể tích pha hữu cơ tăng. Khi chiết với 2,0ml; 3,0ml; 4,0ml dung môi hữu cơ thì mật độ quang của phức trong pha hữu cơ tương đối lớn nhưng hiệu suất chiết kém. Còn khi chiết với 6,0ml; 7,0ml; 8,0 ml dung môi hữu cơ thì hiệu suất chiết lớn nhưng khi đó có sự tăng thể tích pha hữu cơ nên mật độ quang của dịch chiết phức giảm. - Khi dùng 5,0 ml dung môi thì hiệu suất là tương đối lớn giá trị mật độ quang của dịch chiết phức tương đối lớn. Vì vậy trong các thí nghiệm nghiên cứu sau chúng tôi chọn thể tích pha hữu cơ là 5,0 ml. 3.1.2.6. Sự phụ thuộc phần trăm chiết vào số lần chiết và hệ số phân bố. Chuẩn bị dung dịch phức đa ligan trong 2 bình định mức 10 ml có thành phần: CCd(II) = 2.10-5M, CPAN = 4.10-5M, C Sau đó tiến hành 2 thí nghiệm :  SCN - = 0,1M, C  KNO3 = 0,1M T hí ng hiệ m 1 : Dùng 5,0ml dung môi rượu isoamylic để chiết một lần dung dịch phức, đo mật độ quang của dịch chiết so với dung dịch so sánh. T hí ng hiệm 2 : Chia 5,0 ml dung môi thành hai phần bằng nhau để chiết hai lần dung dịch phức, tập hợp dịch chiết lại rồi đo mật độ quang so với dung dịch so sánh. Kết quả thu được như sau: Bảng 3.7: Sự phụ thuộc phần trăm chiết của phức vào số lần chiết ST T Số lần chiết ∆Ai (phức trong dung môi) ∆Ai (phức trong nƣớc trƣớc khi chiết ) ∆Ai (phức trong nƣớc sau khi chiết) R(%) 1 1 1,537 0,768 0,019 97,53 2 2 1,543 0,764 0,012 98,43 Như vậy ta thấy khi chiết 2 lần thì phần trăm chiết R% lớn hơn. Trong thực tế chiết nhiều lần bao giờ cũng cho hiệu suất chiết cao hơn so với chiết một lần. Tuy nhiên với kết quả trên ta thấy quá trình chiết một lần đã cho hiệu suất chiết khá cao R% = 97,53%, đạt độ chính xác cho phép. Vì vậy trong các thí nghiệm tiếp theo chúng tôi chỉ tiến hành chiết 1 lần. Từ đó chúng tôi tính được hệ số phân bố của quá trình chiết như sau: R. Vn R%(1) = 100.D æ V  Þ HÖ sè ph©n bè D = ö V0 100 - R ç D + n ÷ è V0 ø ìVn Víi ïV = 10, 0ml = 5, 0ml  Þ HÖ sè ph©n bè D = 78,97 í 0 î ïR = 97, 53 3.1.3. Xác định thành phần của phức PAN-Cd2+-SCN- 3.1.3.1.Phƣơng pháp tỷ số mol Chuẩn bị 2 dãy dung dịch trong 16 bình định mức 10 ml như sau: Dãy 1: Gồm 8 dung dịch nghiên cứu: CCd(II) = 2,0.10-5M. CPAN thay đổi từ 0,5.10-5M đến 4,0.10-5M, C SCN - = 0,1M, C  KNO3 = 0,1M Tiến hành chiết 8 dung dịch phức ở dãy 1 bằng 5,0 ml dung môi rượu isoamylic, đo mật độ quang của dịch chiết so với dung dịch so sánh tại các điều kiện tối ưu, kết quả thu được như sau: Bảng 3.8: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN-Cd2+-SCN- vào nồng độ PAN CPAN.105 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 C PAN C Cd2+ 0,25 0,5 0,75 1,0 1,25 1,5 1,75 2,0 ∆Ai 0,876 1,139 1,339 1,541 1,544 1,548 1,550 1,551 Từ kết quả trên ta thấy khi nồng độ PAN tăng thì mật độ quang của phức tăng, đến khi nồng độ của PAN lớn hơn 2,0.10-5M thì mật độ quang của phức gần như tăng không đáng kể. Chứng tỏ có sự tạo phức hoàn toàn của Cd2+ với PAN. 2 ∆Ai 1.5 1 0.5 0  CPAN.10 0 1 2 3 4 5 Từ đồ thị ta thấy tỷ lệ PAN: Cd2+ = 1:1 Hình 3.6a: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN- Cd2+-SCN- vào nồng độ PAN Dãy 2: Gồm 8 dung dịch nghiên cứu: CPAN = 2.10-5M. CCd(II) thay đổi từ 0,5.10-5M đến 4,0.10-5M, C  SCN - = 0,1M, C  KNO3 = 0,1M . Tiến hành chiết 8 dung dịch trong dãy 2 bằng 5,0 ml dung môi rượu isoamylic, đo mật độ quang của dịch chiết so với dung dịch so sánh tại các điều kiện tối ưu, kết quả thu được như sau: Bảng 3.9: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN-Cd2+-SCN- vào nồng độ Cd2+ CCd(II).105 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 CCd2+ C PAN 0,25 0,5 0,75 1,0 1,25 1,5 1,75 2,0 ∆Ai 0,870 1,115 1,365 1,533 1,535 1,537 1,540 1,542 Từ kết quả trên ta thấy khi nồng độ Cd2+ tăng thì mật độ quang của phức tăng, đến khi nồng độ của Cd2+ lớn hơn 2,0.10-5M thì mật độ quang của phức gần như tăng không đáng kể. Chứng tỏ có sự tạo phức hoàn toàn của Cd2+ với PAN. 2 ∆Ai 1.5 1 0.5 0  CCd(II).105 0 1 2 3 4 5 Hình 3.6b: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN- Cd2+-SCN- vào nồng độ Cd2+ Từ kết quả trên cho ta thấy trong phức đa ligan PAN-Cd(II)-SCN- thì tỷ lệ Cd(II):PAN = 1:1 3.1.3.2 Phƣơng pháp hệ đồng phân tử Để xác định thành phần phức theo phương pháp hệ đồng phân tử chúng tôi chuẩn bị 2 dãy thí nghiệm sau: Dãy 1: Gồm có 7 dung dịch phức có nồng độ Cd(II) và PAN thay đổi nhưng CPAN + CCd(II) = 4.10-5 M. Nồng độ SCN- bằng 0,1M, thêm KNO3 chiết dung dịch phức bằng 5,0 ml rượu isoamylic sau đó đo mật độ quang trong điều kiện tối ưu so với dung dịch so sánh ta được kết quả trên bảng 3.10 và hình 3.7a. Bảng 3.10: Kết quả của hệ đồng phân tử có tổng nồng độ bằng 4.10-5M CCd(II).105 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 CPAN.105 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 ∆Ai 0,976 1,220 1,434 1,549 1,441 1,221 1,011 2 ∆Ai 1.5 1 0.5 0  CCd(II).105  Hình 3.7a: Đồ thị xác định tỷ lệ Cd(II):PAN theo phƣơng pháp hệ đồng phân tử: CPAN -5 0 1 2 3 4 + CCd(II) = 4.10 M Dãy 2: Gồm có 9 dung dịch phức có nồng độ Cd(II) và PAN thay đổi nhưng CPAN + CCd(II) = 6.10-5 M. Nồng độ SCN- bằng 0,1M, thêm KNO3 chiết dung dịch phức bằng 5,0 ml rượu isoamylic sau đó đo mật độ quang trong điều kiện tối ưu so với dung dịch so sánh ta được kết quả sau: Bảng 3.10: Kết quả của hệ đồng phân tử có tổng nồng độ bằng 6.10-5M CCd(II).105 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 CPAN.105 5 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 ∆Ai 1,187 1,329 1,456 1,566 1,647 1,576 1,461 1,327 1,215 2 ∆Ai 1.5 1 0.5 0  CCd(II).105 0 1 2 3 4 5 6  Hình 3.7b: Đồ thị xác định tỷ lệ Cd(II):PAN theo phƣơng pháp hệ đồng phân tử: CPAN + CCd(II) = 6.10-5 M Từ đồ thị 3.7a và 3.7b ta thấy tại CCd(II)= 2.10-5M và CCd(II) = 3.10-5M thì mật độ quang là lớn nhất nên tỉ lệ Cd2+:PAN = 1:1 phù hợp với phương pháp tỉ số mol. 3.1.3.3. Phƣơng pháp Staric-Bacbanel Trong phương pháp tỷ số mol và phương pháp hệ đồng phân tử chỉ xác định được tỷ lệ ion trung tâm với thuốc thử đi vào phức mà không xác định được hệ số tỷ lượng tuyệt đối của chúng đi vào phức, do vậy chúng tôi sử dụng thêm phương pháp Staric-Bacbanel 3.1.3.3.1. Xác định hệ số của Cd2+ trong phức đaligan. Chuẩn bị 5 dung dịch phức như sau: cố định nồng độ CPAN = 4.10-5M và nồng độ Cd(II) thay đổi từ 0,5.10-5M đến 2.10-5M. Đưa về các điều kiện tối ưu của phức sau đó chiết phức bằng 5,0 ml dung môi rượu isoamylic. Đo mật độ quang của dịch chiết với dung dịch so sánh, xử lý số liệu ta thu được kết quả sau: Bảng 3.11: Kết quả xác định hệ số tuyệt đối của Cd(II) trong phức bằng phƣơng pháp Staric-Babanel CCd(II).105 0,5 1 1,5 1,8 2 ∆Ai 0,423 0,822 1,201 1,414 1,541 ∆Ai/∆Ai gh 0,274 0,536 0,799 0,931 1,000 ∆Ai.10-5/CCd(II) 0,846 0,822 0,801 0,785 0,771 0.87 ∆Ai.10-5/CCd(II) 0.83 y = -0.0991x + 0.8749 R2 = 0.9807 0.79 0.75  ∆Ai/∆Ai gh 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 Hình 3.8: Đồ thị xác định hệ số tuyệt đối của Cd(II) trong phức đa ligan Từ kết quả trên nhận thấy: Sự phụ thuộc của DAi .10  -5 C 2+ Cd  vào DAi  -5 DAgh  là một đường thẳng với cực đại DAi .10  C 2+ Cd  = 0,846 và DAi  DAgh  =0,274. Chứng tỏ hệ số của Cd(II) đi vào phức là 1. Vậy phức tạo thành là phức đơn nhân, đa ligan. 3.1.3.3.2. Xác định hệ số của PAN trong phức đa ligan. Chuẩn bị 5 dung dịch phức như sau: Cố định nồng độ CCd(II) = 2.10-5M và nồng độ PAN thay đổi từ 0,5.10-5M đến 2.10-5M. Đưa về các điều kiện tối ưu của phức sau đó chiết phức bằng 5,0 ml dung môi rượu isoamylic. Đo mật độ quang của dịch chiết so với dung dịch so sánh, xử lý số liệu ta thu được kết quả sau: Bảng 3.12: Kết quả xác định hệ số tuyệt đối của PAN trong phức bằng phƣơng pháp Staric-Babanel CPAN.105 0,5 1 1,5 1,8 2 ∆Ai 0,408 0,809 1,201 1,435 1,589 ∆Ai/∆Ai gh 0,257 0,509 0,756 0,903 1,000 ∆Ai.10-5/CPAN 0,816 0,809 0,801 0,797 0,795 0.82 ∆Ai.10-5/CPAN 0.81 0.8 0.79  y = -0.0293x + 0.8235 R2 = 0.9976  ∆Ai/∆Ai gh Hình 3.9: Đồ thị xác định hệ số tuyệt đối của PAN trong phức đa 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 ligan Từ kết quả trên nhận thấy : Sự phụ thuộc của DAi .10  -5 C PAN  vào DAi  -5 DAgh  là một đường thẳng với cực đại DAi .10  C PAN  = 0,816 và DAi  = DAgh 0,257. Chứng tỏ hệ số của PAN đi vào phức là 1. Vậy phức tạo thành là phức đơn nhân, đa ligan. 3.1.3.4. Xác định thành phần của SCN- trong phức đaligan PAN-Cd(II)- SCN- bằng phƣơng pháp chuyển dịch cân bằng Để xác định thành phần SCN- trong phức đaligan chúng tôi tiến hành một dãy các thí nghiệm bằng cách giữ nồng độ Cd(II) và PAN đều bằng 2.10- 5M và thay đổi nồng độ của SCN-, đưa phức về các điều kiện tối ưu, sau đó chiết phức bằng 5,0 ml rượu isoamylic rồi đo mật độ quang. Kết quả thu được như sau: Bảng 3.13: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan vào nồng độ SCN- C - SCN 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 ∆Ai 0,875 1,138 1,297 1,389 1,543 1,542 1,541 1,541 1,540 1,538 1,536 2 ∆Ai 1.5 1 0.5  - C .10 SCN 0 1 2 3 4 5 Hình 3.9: Đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan vào nồng độ SCN- Từ kết quả trên chúng tôi nhận thấy mật độ quang của phức tăng khi nồng độ SCN- tăng và đến khi nồng độ SCN- bằng 1,0.10-1M thì mật độ quang của phức bắt đầu giảm. Từ kết quả trên chúng tôi lấy các giá trị mật độ quang trong khoảng tuyến tính để xác định tỷ lệ của SCN- tham gia trong phức bằng phương pháp chuyển dịch cân bằng. Mật độ quang giới hạn ∆Agh= 1,543. DAi Bảng 3.14: Kết quả tính lg C - và SCN lg DAgh - DAi C - SCN 0,2 0,4 0,6 0,8 ∆Ai 0,875 1,138 1,297 1,389 lgSCN- -0,699 -0,399 -0,245 -0,097 lg ΔAi ΔAgh -ΔAi 0,117 0,449 0,722 0,955 y = 1.3931x + 1.0623 R2 = 0.9873 lg ΔAi ΔAgh -ΔAi  1.2 1 0.8 0.6 0.4 lg C - SCN -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0 Hình 3.10: Sự phụ thuộc  lg C - vào SCN lg DAi DAgh - DAi Ta thấy tgα ≈ 1. Như vậy số ion SCN- tham gia tạo phức bằng 1. Từ các phương pháp trên chúng tôi kết luận như sau: Phức có tỉ lệ PAN-Cd(II)-SCN- = 1:1:1; phức tạo thành là đơn nhân, đa ligan. 3.1.4. Khoảng tuân theo định luật Beer Sau khi đã xác định được thành phần của phức chúng tôi tiến hành nghiên cứu khoảng tuân theo định luật Beer của phức giữa Cd(II), PAN và SCN-. Chuẩn bị một dãy dung dịch nghiên cứu có nồng độ Cd(II) và PAN thay đổi. Đo các dung dịch trên ở điều kiện tối ưu. Kết quả cho trên bảng 3.15 và hình 3.11. Kết quả trên cho thấy phức giữa Cd(II) và PAN, SCN- tuân theo định luật Beer trong khoảng rất rộng ở hai khoảng nồng độ thấp (0,1-1,0.10-5M) và cao của nồng độ Cadimi từ (1,5¸7,0.10-5M) điều đó rất thuận lợi cho việc xây dựng đường chuẩn và xác định hàm lượng Cadimi trong các mẫu thực tế. Bảng 3.15: Kết quả xác định khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer CCd(II).105 CPAN.105 ∆Ai CCd(II).105 CPAN.105 ∆Ai 0,1 0,2 0,128 3,0 6,0 1,628 0,2 0,4 0,234 4,0 7,0 1,740 0,3 0,6 0,377 4,5 9,0 1,840 0,5 1,0 0,525 5,0 10,0 1,920 1,0 2,0 0,786 5,5 11,0 2,013 1,5 3,0 1,440 6,0 12,0 2,126 2,0 4,0 1,543 6,5 13,0 2,214 2,5 5,0 1,597 7,0 14,0 2,317 7,5 15,0 2,365 3 ∆Ai y = 0.8424x + 0.0663 R2 = 0.9908  y = 0.1553x + 1.1834 2 2.5 R = 0.986 2 1.5 1 CCd(II).105 0 0 2 4 6 8 Hình 3.11: Khoảng tuân theo định luật Beer của phức PAN-Cd(II)-SCN- 3.2. NGHIÊN CỨU HIỆU ỨNG TẠO PHỨC ĐA LIGAN PAN-Pb(II)-SCN- [5, 17] 3.2.1. Phổ hấp thụ electron của phức đa ligan PAN-Pb(II)-SCN- Trong quá trình nghiên cứu tiếp theo chúng tôi tiến hành khảo sát như sau: Chuẩn bị 3 dung dịch : + Dung dịch 1: CPAN = 4.10-5M + Dung dịch 2: CPb(II) = 4.10-5M, CPAN = 8.10-5M + Dung dịch 3: CPb(II) = 4.10-5M, CPAN = 8.10-5M, C = 0,2M - SCN Trong 3 bình định mức 10ml, cố định lực ion (μ = 0,1) bằng KNO3, điều chỉnh pH bằng KOH và HNO3 đến pH = 5,7. Sau đó tiến hành chiết bằng 5,0 ml dung dịch rượu isoamylic. Khảo sát phổ hấp thụ electron của PAN và của phức Pb(II)-PAN; phức PAN-Pb(II)-SCN-. Kết quả được trình bày trong bảng 3.16 và hình 3.12. 0.8 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 ∆Ai  (1)  (3) (2) λ 360 410 460 510 560 610 660 Hình 3.12: Sự phụ thuộc mật độ quang vào bƣớc sóng Đường (1): Thuốc thử PAN so với nước Đường (2): Phức đơn ligan Pb(II)-PAN so với PAN Đường (3): Phức đa ligan PAN-Pb(II)-SCN- so với PAN Bảng 3.16: Sự phụ thuộc mật độ quang vào bƣớc sóng của phức PAN-Pb(II)-SCN- STT λ (nm) ∆Ai (PAN-nước) ∆Ai (Phức đơn-PAN) ∆Ai (Phức đa-PAN) 1 350 0,118 2 360 0,186 3 370 0,198 4 380 0,254 5 390 0,312 6 400 0,363 7 410 0,396 8 420 0,425 9 430 0,437 10 440 0,476 0,006 11 450 0,511 0,017 12 460 0,561 0,023 13 470 0,567 0,067 14 480 0,554 0,094 15 490 0,486 0,115 16 500 0,397 0,026 0,153 17 510 0,231 0,043 0,287 18 520 0,197 0,079 0,398 19 530 0,127 0,124 0,435 20 540 0,102 0,185 0,586 21 550 0,098 0,197 0,675 22 555 0,078 0,214 0,721 23 560 0,066 0,217 0,741 24 570 0,197 0,712 25 580 0,116 0,698 26 590 0,098 0,596 27 600 0,054 0,423 28 610 0,023 0,356 29 620 0,013 0,241 30 630 0,134 31 640 0,097 32 650 0,045 33 660 0,023 34 670 0,014 Như vậy từ thí nghiệm trên, ta thấy bước sóng hấp thụ cực đại của phức đa ligan PAN-Pb(II)-SCN- cũng là bước sóng tối ưu là 560 nm, còn PAN hấp thụ cực đại ở bước sóng 470 nm. Vậy ta thấy có sự chuyển dịch bước sóng lớn khi hình thành phức (Dl = 90 nm) đồng thời mật độ quang của phức đa ligan PAN-Pb(II)- SCN- rất lớn so với phức đơn ligan của PAN-Pb(II). Nên có sự tạo phức đa ligan PAN-Pb(II)-SCN-, trong các thí nghiệm sau chúng tôi chọn ltối ưu = 560 nm. 3.2.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo phức PAN-Pb(II)-SCN- 3.2.2.1. Dung môi chiết phức đaligan PAN-Pb(II)-SCN- Chuẩn bị 3 dung dịch phức đa ligan trong 3 bình định mức 10 ml với thành phần giống nhau: CPb(II) = 4.10-5M, CPAN = 8.10-5M, C  SCN - = 0, 2M, C  KNO3 = 0,1M Các dung môi: rượu isobutylic, rượu isoamylic, clorofom. Điều chỉnh pH của 3 dung dịch tới pH = 5,7 sau đó được chiết bằng 5,0 ml các dung môi khác nhau ở trên, đo mật độ quang của của dịch chiết so với dung dịch so sánh ở cùng pH = 5,7. Kết quả thu được phổ hấp thụ electron như sau: Bảng 3.17: Phổ hấp thụ electron của phức PAN-Pb2+-SCN- trong các dung môi STT Dung môi pH λ (nm) ∆Ai max 1 isobutylic 5,7 520 0,378 2 clorofom 5,7 550 0,250 3 isoamylic 5,7 560 0,736 0.9  ∆Ai  (1) 0.6 0.3 (3)  (2) λ 0 460 510 560 610 660 Hình 3.13: Phổ hấp thụ electron của phức PAN-Pb2+-SCN- trong các dung môi khác nhau (1): trong dung môi rượu isoamylic (2): trong dung môi clorofom (3): trong dung môi rượu isobutylic Từ hình vẽ trên ta thấy rằng ở bước sóng 560 nm dung dịch phức đa ligan chiết trong dung môi rượu isoamylic cho mật độ quang lớn nhất. Vậy rượu isoamylic có khả năng chiết phức đa ligan tốt nhất. Trong các thí nghiệm tiếp theo chúng tôi dùng dung môi chiết phức là rượu isoamylic. 3.2.2.2. Xác định thời gian lắc chiết tối ƣu Chuẩn bị 6 dung dịch phức đa ligan trong 6 bình định mức 10 ml có thành phần: CPb(II) = 4.10-5M, CPAN = 8.10-5M, C  SCN - = 0, 2M, C  KNO3 = 0,1M Điều chỉnh pH của 6 dung dịch phức đến pH = 5,7. Tiến hành lắc chiết với 5,0 ml dung dịch rượu isoamylic ở những thời gian khác nhau, đo mật độ quang của dịch chiết tại bước sóng bằng 560 nm so với dung dịch so sánh. Kết quả thu được như sau: Bảng 3.18: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN-Pb2+ -SCN- vào thời gian lắc chiết t (phút) 1 2 5 7 9 10 ∆Ai 0,490 0,541 0,672 0,674 0,675 0,674 0.8 ∆Ai 0.6 0.4 0.2 0  t (phút) 1 3 5 7 9 11 Hình 3.14: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN-Pb2+-SCN- vào thời gian lắc chiết Kết quả cho thấy: Mật độ quang của phức bắt đầu hằng định sau khi lắc chiết khoảng 5 - 10 phút. Do vậy trong quá trình nghiên cứu tiếp theo chúng tôi tiến hành lắc chiết phức trong khoảng thời gian 5 phút. 3.2.2.3. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN-Pb2+-SCN- vào thời gian sau khi chiết Để tiến hành nghiên cứu khoảng thời gian tối ưu của phức đa ligan sau khi chiết chúng tôi chuẩn bị dung dịch sau trong bình định mức 10 ml : CPb(II) = 4.10-5M. CPAN = 8.10-5M. C  SCN - = 0, 2M, C  KNO3 = 0,1M Tiến hành lắc chiết với 5,0 ml dung dịch rượu isoamylic trong khoảng thời gian 5 phút, đo mật độ quang của dịch chiết tại bước sóng bằng 560 nm so với dung dịch so sánh ở các thời gian khác nhau. Kết quả thu được như sau: Bảng 3.19: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN-Pb2+ -SCN- vào thời gian sau khi chiết t (phút) 5 10 15 20 30 40 50 70 ∆Ai 0,665 0,