Luận văn Nghiên cứu xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy trong nước rỉ rác bằng phương pháp Fenton truyền thống và Fenton cải biên

n 22 triệu USD được xây dựng theo tiêu chuẩn cao hơn (tiêu chuẩn của bãi chôn lấp vệ sinh hiện đại), thời gian họat động của BCL Gò Cát từ năm 2001 đến 2006. Hệ thống xử lý NRR tại BCL Gò Cát được xây dựng với công suất 400m3/ngày đêm. Sơ đồ dây chuyền xử lý nước rỉ rác của bãi chôn lấp Gò Cát theo công nghệ của Hà Lan được trình bày tóm tắt trong Hình 1.5 Nước rỉ rác Trạm bơm Bể lên men kị khí (1.000m3) Bể lọc áp lực (17,8m3/h) Thiết bị lọc màng UF Bể thổi khí Nguồn tiếp nhận Hình 1.5 Sơ đồ dây chuyền công nghệ ban đầu của trạm xử lý nước rỉ rác Gò Cát Với dây chuyền công nghệ trên, trong giai đoạn đầu vận hành BCL nước rỉ rác đã bị pha loãng bởi nước mưa và đã bị phân hủy sinh học (nồng độ COD chỉ còn trên dưới 1000 mg/L) cho thấy kết quả rất tốt, nồng độ COD còn lại khoảng 17-32 mg/L, các thành phần khác đều đạt. Nhưng khi BCL hoạt động với công suất 2000 tấn/ngày và lượng nước rỉ rác sinh ra có nồng độ COD lên đến 50000-60000 mg/L, thì hiệu quả xử lý chỉ còn trên dưới 50%, nồng độ COD của nước rỉ rác sau khi xử lý còn hơn 20000 mg/L, thời gian hoạt động và công suất của thiết bị UF giảm đáng kể, thời gian hoạt động giảm từ 24 – 48h còn 2 – 3h và lưu lượng giảm từ 17.8 m3/h còn 8-9 m3/h. Sau đó toàn bộ hệ thống đã phải ngưng hoạt động và yêu cầu tư vấn Hà Lan hiệu chỉnh lại. Với hiệu quả xử lý thấp, hệ thống xử lý nước rỉ rác được thiết kế và xây dựng lại với sơ đồ công nghệ được trình bày trong Hình 1.6 Bể khuấy trộn Khử Ca UASB Tiền khử Nitơ Bể hiếu khí Hậu khử Nitơ Nước rỉ rác Bể lắng Bể chứa Xử lý hoá lý FeCl3 Bể lọc cát H2SO4 Màng lọc nano Nguồn tiếp nhận Hình 1.6 Công nghệ xử lý nước rỉ rác cải tiến tại bãi chôn lấp Gò Cát Công nghệ xử lý được áp dụng bao gồm quá trình sinh học kết hợp hóa lý và chức năng của mỗi công trình chính như sau: − Khử Canxi: loại bỏ hàm lượng Canxi có trong nước rỉ rác để tránh hiện tượng bêtông hoá trong bể UASB. − UASB: ứng dụng với mục đích xử lý các hợp chất hữu cơ với tải trọng cao. − Tiền hiếu khí, và khử Nitơ: đây là các quá trình chính để xử lý các hợp chất nitơ − Hóa lý (keo tụ): khử các hợp chất hữu cơ khó/không có khả năng phân hủy sinh học như humic, lignin. − Lọc màng Nano: xử lý các hợp chất hữu cơ còn lại sau quá trình hóa lý. Bảng 1.8 Thành phần nước rỉ rác BCL Gò Cát trước và sau xử lý (mẫu lấy ngày 31/8/06) STT Thông số ĐĐơn vị NướcRỉ Rác vào UASB Tiền khử nitơ Aeroten Hậu khử nitơ Lắng Lọc nano TCVN 5945- 1995, CộT B 1 pH - 7.6 7.85 8.45 8.53 8.25 8.51 8.5 5.5 – 9.0 2 TDS mg/L 19200 19400 18400 18600 18500 18400 7652 - 3 SS mg/L 2044 347 469 8286 6974 245 3 100 4 COD mgO2/L 9501 4000 1767 1383 1282 1267 127 100 5 BOD mgO2/L 4155 888 254 175 154 10 50 6 N-NH3 mg/L 1400 1400 1302 1260 1232 1190 1024 1 7 N-Norg mg/L 168 - - - - - 14 - 8 N-NO2 mg/L 0 - - - - - 0.1 - 9 N-NO3 mg/L 0.3 - - - - - 0 - 10 Nitơ tổng mg/L 1568 - - - - - 40 11 Photpho tổng mg/L 5.6 7.8 7.8 7.5 10.8 8.7 0 - 12 Độ màu Pt-Co 6650 - - - - - 22 6 13 Độ đục FAU 1200 - - - - - 3 50 (Nguồn: CENTEMA 08/2006) Công nghệ xử lý nước rỉ rác tại Bãi Chôn Lấp Phước Hiệp Trung tâm CENTEMA Bãi chôn lấp Phước Hiệp giai đoạn 1 có diện tích 43ha, tổng lượng chất thải rắn được xử lý là 2600000 tấn, thời gian vận hành từ 2003 đến nay. Hệ thống xử lý nước rỉ rác được xây dựng vào năm 2003 với công suất 400m3/ngày đêm. Quá trình xử lý của hệ thống được thực hiện qua các bước: Nước rỉ rác Hồ chứa Trạm bơm Bể UASB Bể ASBR Hệ thống hồ sinh học Nguồn tiếp nhận Hình 1.7 Sơ đồ công nghệ BCL Phước Hiệp Trong giai đoạn đầu vận hành BCL hàm lượng các chất hữu cơ rất cao COD 57325 mgO2/L, tỉ lệ BOD/COD rất cao 80 - 90%. Công nghệ tổng hợp xử lý nước rỉ rác thích hợp nhất là kết hợp giữa các quá trình xử lý sinh học (UASB, ASBR, hệ thống hồ sinh học). Với công nghệ này nước rỉ rác sau xử lý có thể đạt tiêu chuẩn giới hạn cho phép xả vào nguồn loại B (TCVN 7733-2007). Nhưng chỉ sau hơn 1 năm vận hành nồng độ COD giảm từ 50574 – 57325mg/L xuống 1375 – 2683mg/l, tỉ lệ BOD/COD thấp, hàm luợng nitơ cao, và hàm lượng các chất khó phân hủy sinh học tăng làm cho hệ thống xử lý không còn hiệu quả và hiện tại hệ thống xử lý đang được cải tạo. Công ty TNHH Khoa Học Công Nghệ Môi Trường Quốc Việt Năm 2004 Công ty Khoa Học Công Nghệ Môi Trường Việt đầu tư xây dựng hệ thống xử lý nước rỉ rác với công suất 800m3/ngày. Công nghệ xử lý nước rỉ rác của Công ty Quốc Việt áp dụng là kết hợp phương pháp sinh học và hóa lý, nước rỉ rác từ hồ chứa của BCL được bơm vào hồ tiếp nhận, tại đây axít H2SO4 được cho vào nhằm làm giảm pH của nước rỉ rác để tạo môi trường thuận lợi cho quá trình kị khí diễn ra đạt hiệu quả cao, để đảm bảo điều kiện kị khí toàn bộ mặt thoáng của hồ được phủ bằng một lớp bạt nhựa. Tiếp theo nước tự chảy sang hồ phản ứng, ở đây FeCl3 được đưa vào và sử dụng hệ thống thổi khí để hòa trộn phèn với nước rỉ rác, nước rỉ rác được tiếp tục xử lý tại hồ hiếu khí sau đó tự chảy vào hồ lắng, và cuối cùng được dẫn vào hồ sinh học sử dụng thực vật nước, nước sau hồ sinh học nước rỉ rác có màu vàng nhạt. Được sự cho phép của Công ty Môi Trường Đô Thị nước rỉ rác sau hồ sinh học được pha loãng bằng nước ngầm với tỉ lệ nước rỉ rác và nước sạch là 6:1 trước khi xả vào kênh 15. Hồ chứa NRR Hồ tiếp nhận H2SO4 Hồ kỵ khí Hồ phản ứng FeCl3 Hồ hiếu khí Hồ lắng Hồ sinh học Nước sạch Kênh 15 Hình 1.8 Hệ thống hồ xử lý nước rỉ rác của công ty Quốc Việt tại BCL Phước Hiệp Bảng 1.9 Nồng độ nước rỉ rác trước và sau hệ thống xử lý của BCL Phước Hiệp STT Thông số Đơn vị NRR vào Ra kỵ khí Ra phản ứng Ra hiếu khí Lắng Ra HSH 2 Đầu ra TCVN 5945– 1995,cộtB 1 pH 7.40 7.85 6.73 8.12 8.06 7.99 6.93 5.5 – 9.0 2 COD mgO2/L 2720 2016 1088 845 660 600 77 100 3 BOD mgO2/L 660 90 90 80 78 66 48 50 4 N-NH3 mg/L 1184 1092 658 532 356 258 22 1 5 N-Norg mg/L 140 105 70 77 39 28 8 - 6 Nitơ tổng mg/L 1324 1197 728 609 395 286 30 60 7 Fe tổng mg/L 40 37 147 24 27 15 5 5 (Nguồn: CENTEMA 02/2007) Dựa vào kết quả ở Bảng 1.9 cho thấy đối với mẫu lấy tại điểm cuối của hồ sinh học 2 (công đoạn xử lý cuối cùng) nồng độ COD là 600mg/L, và N-NH3 258mg/L nhưng nồng độ các chất ô nhiễm ở đầu ra COD 77mg/L, N-NH3 22mg/L, như vậy có thể nói tỉ lệ nước sạch dùng pha loãng với nước rỉ rác trước khi xả thải nhiều hơn so với tỉ lệ 6:1 đã ghi nhận tại bảng theo dõi của Công ty Môi Trường Đô Thị TP. Cho đến nay, hầu hết các HTXL nước rỉ rác của các BCL ở Tp. HCM đều không đạt tiêu chuẩn xả thải (đặc biệt là hai chỉ tiêu COD và ammonia) cũng như công xuất xử lý. Với thành phần phức tạp và thay đổi rất nhanh của nước rỉ rác, công nghệ xử lý nước rỉ rác của các nước trên thế giới đều kết hợp các quá trình sinh học, hóa học và hóa lý. Hầu hết các công nghệ xử lý đều bắt đầu với xử lý nitơ bằng phương pháp cổ điển (nitrate hóa và khử nitrate), với nồng độ ammonia nhỏ hơn 1000mg/L phương pháp nitrate hóa và khử nitrate cho hiệu quả khử cao nhưng với nồng độ nitơ lớn hơn 1000mg/L thì phương pháp này cũng bị hạn chế điều này được chứng minh trong trường hợp của BCL Sudokwon Hàn Quốc, BCL Nam Sơn, Gò Cát và Phước Hiệp của Việt Nam. Phụ thuộc vào tiêu chuẩn xả thải của mỗi nước các bước xử lý tiếp theo sau quá trình sinh học để xử lý các hợp chất hữu cơ khó/không có khả năng phân hủy thường được áp dụng là hóa lý (keo tụ/tạo bông, than hoạt tính), oxy hóa nâng cao (Fenton, ozone,...), màng lọc. 1.4 VAI TRÒ CỦA PHƯƠNG PHÁP OXY HÓA BẬC CAO TRONG QUÁ TRÌNH XỬ LÝ NƯỚC RỈ RÁC Các qui định về chất lượng nước đang ngày càng trở lên khắt khe hơn trong nhiều thập kỷ gần đây. Cùng với xu hướng gia tăng những vấn đề đáng lo ngại trong môi trường thì một vấn đề rất đáng chú ý là cần làm gì đối với nước rỉ rác chứa các hợp chất hữu cơ tan, những chất mà hoặc có độc tính hoặc khó phân hủy sinh học. Trong thời gian gần đây đã có nhiều nỗ lực để giảm thiểu lượng và tính độc của nước rỉ rác, xử lý sinh học được xem là sự lựa chọn kinh tế nhất so với các phương pháp khác. Tuy nhiên đối với nước rỉ rác chứa các chất hữu cơ độc hại và khó phân hủy sinh học thì phương pháp này lại tỏ ra không hiệu quả. Ôxi hóa nâng cao (AOPs- Advanced Oxidation Processes) trong trường hợp này lại là một sự lựa chọn hợp lý. AOPs là những phương pháp tạo ra một lượng lớn các chất trung gian có hoạt tính cao, trong đó quan trọng nhất là các gốc hydroxyl có khả năng ôxi hóa hầu hết các chất ô nhiễm hữu cơ. Trong AOPs thì quá trình Fenton và các quá trình kiểu Fenton (Fenton- like processes) được biết đến là phương pháp hiệu quả và không quá đắt cho quá trình làm sạch nước rỉ rác. Vai trò của quá trình oxy hóa này trong các công trình xử lý bao gồm: Biến đổi chất khó phân hủy bằng vi sinh thành chất dễ phân hủy do thay đổi cấu trúc liên kết của các hợp chất này. Biến đổi các chất không thể phân hủy hay độc hại thành chất có thể phân hủy được do thay đổi cấu trúc liên kết, hoặc thành phần của các hợp chất này, biến chúng thành các hợp chất ít hoặc không còn gây độc hại. Oxy hóa triệt để, biến các hợp chất cacbon hữu cơ thành CO2. 1.5 SƠ LƯỢC VỀ QUÁ TRÌNH FENTON 1.5.1 Quá trình Fenton đồng thể Hệ tác nhân Fenton cổ điển là một hỗn hợp gồm các ion sắt hóa trị 2 và hydro peroxit H2O2, chúng tác dụng với nhau sinh ra gốc tự do *OH, còn Fe2+ bị oxi hóa thành Fe3+ theo phản ứng: Fe2+ + H2O2 Fe3+ + *OH + OH- Phản ứng Fenton đã tiếp tục được nhiên cứu bởi rất nhiều tác giả sau này. Các nghiên cứu đã cho thấy ngoài phản ứng trên là phản ứng chính thì trong quá trình Fenton còn có xảy ra các phản ứng khác. Tổng hợp lại bao gồm: Fe2+ + H2O2 Fe3+ + *OH + OH- (1) Fe3+ + H2O2 Fe2+ + *HO2 + H+ (2) *OH + Fe2+ OH- + Fe3+ (3) *OH + H2O2 H2O + *HO2 (4) Fe2+ + *HO2 Fe3+ + HO2- (5) Fe3+ + *HO2 Fe2+ + O2 + H+ (6) *HO2 + *HO2 H2O2 + O2 (7) Theo các tác giả trên thì gốc tự do *OH sinh ra có khả năng phản ứng với Fe2+ và H2O2 theo các phản ứng (3) và (4) nhưng quan trọng nhất là khả năng phản ứng với nhiều chất hữu cơ (RH) tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao, từ đó sẽ phát triển tiếp tục theo kiểu dây chuỗi: *OH + RH H2O + *R oxy hóa tiếp các chất khác (8) Tuy cơ chế hình thành gốc hydroxyl vẫn còn nhiều tranh cãi, tuyệt đại đa số đều nhất trí cao với cơ chế quá trình Fenton xảy ra theo các phản ứng (1) – (7) nêu trên và thừa nhận vai trò của gốc hydroxyl tạo trong quá trình này (Neyens và Baeyens, 2003). 1.5.2 Quá trình Fenton dị thể Nhược điểm chủ yếu của quá trình Fenton đồng thể là phải thực hiện ở pH thấp, sau đó phải nâng pH của nước thải sau xử lý lên > 7 bằng nước vôi hoặc dung dịch kiềm nhằm chuyển các ion Fe3+ vừa hình thành từ chuỗi phản ứng trên sang dạng keo Fe(OH)3 kết tủa. Lượng kết tủa này được tách khỏi nước nhờ quá trình lắng hoặc lọc, kết quả là tạo ra một lượng bùn sắt kết tủa khá lớn. Để khắc phục nhược điểm trên, đã có nhiều công trình nghiên cứu thay thế xúc tác sắt dạng dung dịch (muối sắt) bằng quặng sắt Goethite (α-FeOOH), cát có chứa sắt hoặc sắt trên các loại chất mang khác nhau như Fe/SiO2, Fe/TiO2, Fe/than hoạt tính, Fe/Zeolite (Lin và Gurol, 1996; Ravikumar và Gurol, 1994)… Quá trình này xảy ra cũng giống như quá trình Fenton đã đề cập ở trên nên gọi là quá trình kiểu Feonton dị thể. Cơ chế quá trình dị thể kiểu như Fenton xảy ra với H2O2 trên quặng sắt loại Goethite (α-FeOOH) có thể xảy ra theo cơ chế đơn giản nhất như sau (Lu, 2000): Phản ứng Fenton được khởi đầu bằng việc sinh ra Fe2+ nhờ sự có mặt của H2O2 xảy ra hiện tượng khử - hòa tan Goethite: α-FeOOH(r) + 2H+ + 1/2H2O2 Fe2+ + ½ O2 + 2H2O (9) Sau đó, xảy ra sự tái kết tủa Fe3+ về Goethite: Fe2+ + H2O2 Fe3+ + *OH + OH- (1) Fe3+ + H2O + OH- α-FeOOH(s) + 2H+ (10) Theo cơ chế trên, trên khía cạnh nào đó thì quá trình dị thể cũng tương tự như quá trình Fenton đồng thể với khởi đầu là xảy ra sự khử và hòa tan Fe2+ vào dung dịch. 1.5.3 Quá trình quang Fenton Phản ứng Fenton là phản ứng phân hủy H2O2 dưới tác dụng xúc tác của Fe2+: Fe2+ + H2O2 Fe3+ + *OH + OH- (1) Gốc *OH tạo ra có thể tác dụng với các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước để phân hủy, khoáng hóa chúng, hoặc cũng có thể tác dụng lại với ion Fe2+ để tạo Fe3+: *OH + Fe2+ OH- + Fe3+ (3) Mặt khác, sự phân hủy H2O2 cũng có thể xảy ra dưới tác dụng xúc tác của Fe3+ theo phản ứng: Fe3+ + H2O2 Fe2+ + *HO2 + H+ (2) Phản ứng (2) dẫn đến sự tạo thành Fe2+ nên lại tiếp tục xảy ra phản ứng Fenton (1). Tuy nhiên vì hằng số tốc độ phản ứng (2) rất thấp so với tốc độ phản ứng (1), nên quá trình phân hủy H2O2 chủ yếu do phản ứng (1) thực hiện. Vì thế trong thực tế, phản ứng (1) xảy ra với tốc độ chậm dần sau khi toàn bộ Fe2+ đã sử dụng hết và chuyển thành Fe3+. Các nghiên cứu có liên quan được tiến hành trong khoảng 2 thập kỉ trở lại đây đều cho thấy tốc độ phản ứng (1) và thậm chí cả phản ứng (2), nếu được thực hiện với sự có mặt của ánh sáng thuộc vùng tử ngoại (UV) và lân cận tử ngoại với khả kiến (UV-VIS) đều được nâng cao rõ rệt và nhờ đó có thể khoáng hóa dễ dàng các chất ô nhiễm hữu cơ, thậm chí cả những chất hữu cơ khó phân hủy như các loại thuốc trừ sâu hay các chất diệt cỏ. Quá trình này được gọi là quá trình quang Fenton, thực chất là quá trình Fenton được nâng cao nhờ bức xạ của các photon ánh sáng. Bản chất của hiện tượng trên là ở pH thấp (pH < 4), ion Fe3+ phần lớn sẽ nằm dưới dạng phức [Fe3+(OH)]2+ và chính dạng này hấp thu ánh sáng UV trong miền bước sóng 250 < λ < 400 nm rất mạnh (mạnh hơn hẳn so với ion Fe3+). Sự hấp thu bức xạ của [Fe3+(OH)]2+ trong dung dịch cho phép tạo ra một số gốc hydroxyl *OH phụ thêm: Fe3+ + H2O [Fe3+(OH)]2+ + H+ (11) [Fe3+(OH)]2+ + hv Fe2+ + *OH (12) Tiếp theo sau phản ứng (12) sẽ là phản ứng Fenton thông thường đã đề cập ở trên (1). Như vậy, rõ ràng là nhờ tác dụng của bức xạ UV, ion sắt được chuyển hóa từ trạng thái Fe3+ sang Fe2+ và sau đó ngược lại, từ Fe2+ sang Fe3+ bằng quá trình Fenton thông thường tạo thành một chu kỳ không dừng. Đây chính là điểm khác biệt cơ bản giữa quá trình quang Fenton với quá trình Fenton thông thường là quá trình bị chậm dần do Fe2+ chuyển một chiều thành Fe3+ cho đến khi không còn Fe2+ trong dung dịch (Trần Mạnh Trí và Trần Mạnh Trung, 2006). 1.5.4 Các yếu tố ảnh hưởng quá trình Fenton và quang Fenton - Ảnh hưởng của độ pH - Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 và tỉ lệ Fe2+ : H2O2 - Ảnh hưởng của các anion vô cơ - Ảnh hưởng của bước sóng bức xạ (đối với quá trình quang Fenton) 1.6 ỨNG DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP FENTON Quá trình Fenton có ưu việt ở chỗ tác nhân H2O2 và muối sắt tương đối rẻ và có sẵn, đồng thời không độc hại và dễ vận chuyển, dễ sử dụng trong khi hiệu quả ôxi hóa nâng cao cao hơn rất nhiều so với sử dụng H2O2 một mình, đồng thời không gây ra các chất độc hại hoặc các chất có màu trong quá trình xử lý. Áp dụng quá trình Fenton để xử lý nước rỉ rác có thể dẫn đến khoáng hóa hoàn toàn các chất hữu cơ thành CO2, H2O và các ion vô cơ. Nó có thể tiến hành ở nhiệt độ bình thường và không có yêu cầu nào về ánh sáng. Tác nhân này có hiệu quả rõ ràng, dễ dàng lưu kho và an toàn. Ngày nay phản ứng Fenton được dùng để xử lý các loại chất thải công nghiệp khác nhau, chứa những hợp chất hữu cơ độc hại (phenol, formaldehyde, nước thải dệt nhuộm, thuốc trừ sâu, chất phụ gia, nước rỉ rác,…). Qúa trình này có thể áp dụng cho nước thải, bùn thải hay đất ô nhiễm để: Khử COD, BOD. Giảm tính độc. Tăng khả năng phân hủy sinh học. Khử trùng. Khử màu và mùi. Một số ứng dụng điển hình của quá trình Fenton trong xử lý nước thải tại Việt Nam bao gồm: Ứng dụng quá trình Fenton trong xử lý nước thải dệt nhuộm Ứng dụng quá trình Fenton trong xử lý nước rỉ rác từ bãi chôn lấp Ứng dụng quá trình Fenton trong xử lý nước thải sản xuất giấy Ứng dụng quá trình Fenton trong xử lý nước thải sản xuất thuốc trừ sâu CHƯƠNG 2 NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 NGUYÊN VẬT LIỆU NGHIÊN CỨU Nước rác Địa điểm lấy mẫu: Hồ chứa trung gian và bể lắng 2 (sau bể Aeroten) của khu xử lý nước rỉ rác BCL Phước Hiệp - Huyện Củ Chi, Tp. Hồ Chí Minh. Hình 2.1 Hồ chứa nước rỉ rác, nơi lấy mẫu Nước rỉ rác của BCL Phước Hiệp có các thông số môi trường trước và sau xử lý sinh học được trình bày trong bảng 2.1 Bảng 2.1 Thành phần nước rỉ rác BCL Phước Hiệp trước và sau xử lý sinh học Các thông số môi trường Nước rỉ rác ban đầu Nước rỉ rác sau bể Aerotank pH 7.9 8 COD (mg/l) 6400 1152 BOD5 (mg/l) 1530 296 Tỉ lệ BOD/COD 0.24 0.26 SS (mg/l) 7000 1630 Độ màu (Pt-Co) 7928 1092 Dụng cụ và hóa chất : Dung dịch H2SO4 10% Dung dịch NaOH 5% Dung dịch FeSO4 1g/l Dung dịch H2O2 50% Mạt sắt có kích thước 1 – 2 mm (hình 2.2) Hình 2.2 Mạt sắt sử dụng trong nghiên cứu - Một số hóa chất khác và các dụng cụ, máy móc sử dụng phục vụ thí nghiệm. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Phương pháp thực nghiệm Phương pháp nghiên cứu là phương pháp thực nghiệm dựa trên cơ sở khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng phân hủy của các chất hữu cơ khó phân hủy trong nước rỉ rác bằng phản ứng oxy hóa bậc cao với tác nhân Fenton truyền thống và Fenton cải biên. Các yếu tố tham gia vào phản ứng như: pH, H2O2, xúc tác Fe2+, nồng độ các chất, thời gian, nhiệt độ đều ảnh hưởng đến khả năng, hiệu quả phân hủy. Kỹ thuật lấy mẫu, vận chuyển bảo quản mẫu theo tiêu chuẩn TCVN 7733-2007. 2.2.2 Mô hình thực nghiệm Mô hình Jartest: Dựa trên mô hình có sẵn trong phòng thí nghiệm Khoa Môi Trường - trường ĐH Kỹ Thuật Công Nghệ. Thiết bị gồm 6 cánh khuấy quay cùng tốc độ. Nhờ hộp số tốc độ quay có thể điều chỉnh được ở khoảng 10- 200 vòng/ phút. Cánh khuấy dạng turbine gồm 2 bản nằm cùng mặt phẳng đứng và đặt trong 6 cốc (beaker) với thể tích mỗi cốc là 1000 ml. Hình 2.3 Sơ đồ mô hình Jartest đang hoạt động 2.2.3 Các thông số quan trắc hiệu quả xử lý trong quá trình thực nghiệm Các thông số ô nhiễm môi trường Phương pháp xác định COD (nhu cầu oxy hóa học) Oxy hóa chất hữu cơ trong mẫu bằng hỗn hợp K2Cr2O7 và H2SO4 có xúc tác. Lượng K2Cr2O7 và H2SO4 sẽ giảm tương ứng với lượng chất hữu cơ có trong mẫu. Lượng K2Cr2O7 dư sẽ được định phân bằng dung dịch Fe(NH4)2(SO4)2 với chỉ thị feroin. Từ đó tính được lượng chất hữu cơ trong mẫu tỉ lệ với lượng K2Cr2O7 đã phản ứng với chất hữu cơ. BOD (nhu cầu oxy sinh học) Sử dụng chai DO có V = 300ml. Đo hàm lượng DO ban đầu và sau 5 ngày ủ ở 20oC. Lượng oxy chênh lệch do vi sinh vật sử dụng chính là BOD. SS (chất rắn lơ lửng) Phương pháp khối lượng pH Máy đo pH Độ màu Theo phương pháp đo độ màu trên máy đo quang ở bước sóng 436 nm. 2.3 CÁC GIAI ĐOẠN TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM Thí nghiệm Fenton truyền thống được tiến hành với các hoá chất Fenton và ở các điều kiện tiến hành khác nhau: + Xác định nồng độ chất oxy hóa (H2O2) tối ưu (hiệu quả xử lý đạt tốt nhất) và thời gian tối ưu cho quá trình xử lý. + Xác định tỉ lệ H2O2/Fe2+ tối ưu cho quá trình xử lý. + Xác định ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý. Sau khi đã xác định được thời gian, nồng độ H2O2, tỉ lệ H2O2/Fe và pH thích hợp nhất để xử lý nước rỉ rác bãi chôn lấp Phước Hiệp, tiếp tục tiến hành thí nghiệm với quá trình Fenton cải biên ở các điều kiện về hóa chất, pH, thời gian phản ứng tối ưu vừa tìm được. + Tiến hành thí nghiệm với quang Fenton (sử dụng nguồn ánh sáng mặt trời). + Thí nghiệm với Fenton cải biên dùng mạt sắt. + Thí nghiệm với Fenton 2 bậc xúc tác. + Thí nghiệm với Fenton 2 bậc nối tiếp. Quy trình thí nghiệm gồm các bước như sau: Bước 1: dung dịch mẫu ban đầu có thể tích 500ml được điều chỉnh pH về khoảng mong muốn bằng dung dịch H2SO4 10% hay dung dịch NaOH 5%. Bước 2: Thêm xúc tác là FeSO4 dung dịch vào mẫu nước rỉ rác với nồng độ xác định. Bước 3: Tiếp tục cho từ từ một thể tích V (ml) dung dịch H2O2 50% vào hỗn hợp trên. Thể tích chất oxy hóa được tính toán nhằm đạt được nồng độ để xử lý như mong muốn. Lúc này phản ứng bắt đầu xảy ra. Bước 4: Sau khi tiến hành phản ứng trong một thời gian cần thiết, bắt đầu nâng pH của hỗn hợp sau phản ứng bằng dd NaOH 5% đến khoảng pH ³ 7 nhằm loại bỏ sắt dưới dạng kết tủa Fe(OH)3 đồng thời làm cho lượng H2O2 còn lại phân hủy theo phản ứng: 2H2O2 → 2H2O + O2 Bước 5: Để lắng dung dịch mẫu đã xử lý 45 phút, sau đó hút nước phía trên mặt để đo đạc xác định hiệu quả xử lý. Nước rỉ rác sau bể Aeroten Nước rỉ rác có pH thích hợp Dung dịch sau lắng NaOH, H2SO4 điều chỉnh pH FeSO4 H2O2 Dùng NaOH chỉnh pH > 7 Sau thời gian phản ứng cần thiết Xác định hiệu quả xử lý (chủ yếu thông qua thông số COD) Hình 2.4 Sơ đồ quy trình tiến hành thí nghiệm 2.3.1 THÍ NGHIỆM VỚI QUÁ TRÌNH FENTON TRUYỀN THỐNG 2.3.1.1 Thí nghiệm 1: Xác định nồng độ H2O2 tối ưu và thời gian thích hợp cho quá trình xử lý Để xác định liều lượng H2O2 thích hợp, nồng độ H2O2 thay đổi ở các giá trị: 200, 400, 600, 800, 1000, 1200mg/l. Các thông số vận hành khác được giữ cố định cho tất cả các nồng độ H2O2. Theo một số kết quả nghiên cứu trước đó thì hàm lượng Fe2+ thích hợp là Fe2+: H2O2 = 1:2, pH = 3.5. Chỉnh tất cả các mẫu về pH = 3.5, bằng acid sunfuric 10% (H2SO4 10%). Đưa cốc vào máy khuấy và khuấy nhanh (200 vòng/phút), vừa khuấy vừa thêm lượng chất xúc tác (Fe2+) và chất oxy hóa H2O2 đã xác định vào. Ở các khoảng thời gian khác nhau: 30, 60, 90 phút để tìm thời gian thích hợp nhất cho quá trình xử lý Sau thời gian phản ứng, chỉnh pH về 8 bằng dung dịch NaOH 5% rồi khuấy chậm lại (50-60 vòng/phút) khoảng 10 phút. Sau đó để yên để quá trình lắng diễn ra. Thời gian lắng khoảng 45 phút. Hút nước trên bề mặt để kiểm qua hiệu quả xử lý thông qua thông số COD. 2.3.1.2 Thí nghiệm 2: Xác định tỉ lệ H2O2/Fe2+ tối ưu Từ thí nghiệm 1 xác định được nồng độ H2O2 tốt nhất, giữ nguyên giá trị pH = 3.5 và cố định thời gian phản ứng đã xác định được ở thí nghiệm 1. Tiến hành thay đổi nồng độ Fe2+ sao cho tỉ lệ H2O2/Fe2+ ứng với các giá trị: 0.5/1; 1/1; 2/1; 5/1; 7.5/1; 10/1. Qui trình thí nghiệm tiến hành tương tự thí nghiệm 1. 2.3.1.3 Thí nghiệm 3: Xác định pH tối ưu pH thay đổi trong dãy: 2,5; 3; 3,5; 4; 4,5. Nồng độ H2O2 cố định được xác định ở thí nghiệm 1, tỉ lệ H2O2/Fe2+ cố định được xác định ở thí nghiệm 2 và cố định thời gian phản ứng như phản ứng 1. Qui trình thí nghiệm tiến hành tương tự thí nghiệm 1 và 2. 2.3.2 THÍ NGHIỆM VỚI QUÁ TRÌNH FENTON CẢI BIÊN 2.3.2.1 Thí nghiệm 4: Thí nghiệm với quang Fenton (sử dụng ánh sáng Mặt Trời) Tiến hành thí nghiệm với nồng độ H2O2 thay đổi ở các giá trị: 400, 500, 600 mg/l. Tỉ lệ H2O2/Fe2+ cũng thay đổi theo tỉ lệ: 2/1; 3/1; và 4/1 cho từng nồng độ H2O2 ở trên. Thí nghiệm được thực hiện với 2 lô mẫu: 1 lô mẫu được thực hiện dưới ánh sáng mặt trời trực tiếp vào lúc 11 giờ trưa và 1 lô làm trong phòng thí nghiệm có mái che. Thể tích nước thải, nồng độ hóa chất cho vào và quy trình tiến hành ở 2 lô hoàn toàn giống nhau. Mỗi lô đều được tiến hành với 9 erlen có thể tích 300 ml, thể tích mẫu cho vào là 200 ml, chỉnh pH về giá trị cố định là 3,5 và lắc với tốc độ 200 vòng/phút trong 90 phút. Qui trình thí nghiệm tiếp theo được tiến hành tương tự như thí nghiệm 1, 2, 3 ở trên. 2.3.2.2 Thí nghiệm 5: Thí nghiệm với Fenton cải biên dùng mạt sắt Thí nghiệm với chất xúc tác là mạt sắt (vụn sắt) có kích thước 1 – 2 mm tạo thành một lớp, với khối lượng mạt sắt có giá trị thay đổi: 1; 2; 3; 4; 5; 6 g/l. Cho nước thải đã chỉnh pH = 3.5 và châm H2O2 với nồng độ tối ưu đã tìm được trong thí nghiệm 1 vào tiếp xúc với lớp xúc tác này. Qui trình thí nghiệm tiến hành tương tự thí nghiệm 1. 2.3.2.3 Thí nghiệm 6: Nghiên cứu phản ứng với quá trình Fenton 2 bậc xúc tác Sơ đồ quá trình Fenton 2 bậc xúc tác như sau: Để lắng rồi lấy mẫu phân tích hiệu quả xử lý Xúc tác bậc 2 Xúc tác bậc 1 Nước rác Fe2+ H2O2 Fe2+ Hình 2.5 Sơ đồ phản ứng Fenton 2 bậc xúc tác Thí nghiệm được tiến hành với nồng độ H2O2 thay đổi ở các giá trị: 300, 400, 500, 600 mg/l. Các thông số vận hành khác được giữ cố định cho tất cả các nồng độ H2O2. Tỉ lệ H2O2/ Fe2+ = 2/1, pH = 3.5. Sau 60 phút phản ứng tiến hành xúc tác bậc 2 với nồng độ Fe2+ cho thêm vào bằng với nồng độ Fe2+ đã cho trong phản ứng xúc tác bậc 1, thời gian phản ứng là 60 phút. Qui trình thí nghiệm tiếp theo cũng được tiến hành giống thí nghiệm 1. 2.3.2.4 Thí nghiệm 7: Nghiên cứu phản ứng với quá trình Fenton 2 bậc nối tiếp Sau khi đã tìm được nồng độ H2O2 và Fe2+ thích hợp nhất, tiến hành thí nghiệm Fenton 2 bậc nối tiếp. Thí nghiệm này gồm 2 mẫu được tiến hành song song. Mẫu 1 sau khi chỉnh pH của nước rỉ rác đầu vào về pH = 3.5 thì cho Fe2+ vào với nồng độ: 100mg/l, tiếp tục cho H2O2 vào nồng độ 200 mg/l. Sau 60 phút phản ứng, cho thêm Fe2+ và H2O2 vào theo thứ tự và nồng độ như trên, thời gian phản ứng 60 phút. Qui trình thí nghiệm tiếp theo được tiến hành giống thí nghiệm 1. Mẫu 2 sau khi chỉnh pH của nước rỉ rác đầu vào về pH = 3.5 thì cho Fe2+ vào với nồng độ: 100mg/l, tiếp tục cho H2O2 vào nồng độ 200 mg/l. Sau 60 phút phản ứng, tắt máy Jartest và để lắng 45 phút, rồi lấy lớp nước t