Luận văn Nghiên cứu xử lý các hợp chất asen và photphat trong nguồn nước ô nhiễm với than hoạt tính cố định Zr (IV)

tốt hơn hẳn dạng Fe0. Hình 1.13 Khảo sát hấp phụ As (V) của các vật liệu 31 Đối với As (III) khả năng hấp phụ của các vật liệu AM3, GIH, Zr-AC đều giảm so với As (V). Điều đáng ngạc nhiên là khả năng hấp phụ As (III) rất nhanh của than hoạt tính so với các vật liệu khác. Giả thuyết được đưa ra là do trong môi trường pH trung tính các phân tử As (III) không mang điện tích tạo liên kết mạnh với nguyên tử cacbon trên bề mặt than hoạt tính, do đó than hoạt tính có khả năng hấp phụ tốt As (III). Cố định Zr làm vật liệu hấp phụ không chỉ được thực hiện trên các polyme vòng càng, mà còn được thực hiện trên bã thải của một số sản phẩm nông nghiệm. Ví dụ như bã thải của quả cam - OW(orange waste) một dạng chất thải nông nghiệp, đã được Biplob K. Biswas [12] [13] xử lý với Ca(OH)2, tạo thành dạng xà phòng hóa SOW (The saponified orangewaste), diện tích bề mặt SOW vào khoảng 7,25 m2/g và đường kính lỗ xốp ~ 14,3nm . Sau đó được tác giả cố định Zr trên SOW (Zr-SOW) và khảo sát khả năng hấp phụ As (III), As (V) và P của vật liệu. Các kết quả nghiên cứu cho thấy: pH hấp phụ tối ưu của As (III) từ 9-10, As (V) từ 2-6 và P từ 3-4. Tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu theo mô hình langmuir đối với As (III), As (V) và P lần lượt là: 88 mg/g, 130 mg/g và 57 mg/g. Trong OW có khoảng 10% là pectin, hợp chất cao phân tử loại polisacarit, được cấu tạo chủ yếu từ các gốc axit galacturonic, ngoài ra cũng có chứa các gốc galactozơ, arabinozơ, khi được cố định Zr và hấp phụ As, tác giả giả thuyết cơ chế hấp phụ theo mô hình trao đổi phối tử [12]. Quá trình trao đổi phối tử giữa các phân tử, ion asen với các ion OH- hoặc phân tử H2O phối trí với ion Zr được miêu tả trong hình 1.14. 32 Hình 1.14 Cơ chế hấp phụ As trên Zr-SOW theo mô hình trao đổi phối tử Chun Hu cùng các cộng sự, đã nghiên cứu chế tạo dạng mesoporous ZrO2 và khảo sát khả năng hấp phụ photphat [14]. Kết quả cho thấy, vật liệu hấp phụ tốt photphat, tải trọng hấp phụ theo mô hình langmuir là 29,71 mg P/g. Thời gian cân bằng hấp phụ là 5 giờ. Khả năng hấp phụ tăng khi giảm pH và ngược lại. Nghiên cứu ảnh hưởng của lực ion đến khả năng hấp phụ PO4 3- của ZrO2 nhận thấy, khả năng hấp phụ bị ảnh hưởng rất ít bởi lực ion (hình 1.15). Từ đó tác giả đưa ra giả thuyết, nếu quá trình hấp phụ PO4 3- trên ZrO2 xảy ra trên bề mặt thông qua việc tạo các phức ở phía bên ngoài khối cầu tạo bởi các nhóm OH- hoặc O bên ngoài phân tử ZrO2, thì tỉ lệ PO4 3- được xử lý phải giảm khi lực ion trong dung dịch tăng lên. Tuy nhiên với dạng mesoporous ZrO2 lượng PO4 3- được hấp phụ lại không giảm khi lực ion tăng, điều đó chỉ ra rằng, PO4 3- hấp phụ trên ZrO2 bằng cách tạo liên kết với pha bên trong bề mặt. 33 Hình 1.15 Ảnh hưởng của pH và lực ion đến khả năng hấp phụ PO4 3- Ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý PO4 3- là do tính lưỡng tính trên bề mặt ZrO2 và dạng tồn tại PO4 3- trong dung dịch ở các pH khác nhau. Trong dung dịch, bề mặt ZrO2 bao gồm một số nguyên tử O và các nhóm OH - . Chính các nhóm OH - quyết định tính chất hóa học (tính axit – bazơ) và liên kết với các bề mặt oxit (hydro) kim loại. Ở pH từ 3-9 dạng H2PO4 - và HPO4 2- tồn tại chủ yếu, cơ chế loại bỏ photphat hầu như chắc chắn theo cơ chế trao đổi ion của các dạng H2PO4 - và HPO4 2- trên bề mặt ZrO2 theo các phản ứng: Khi pH dưới điểm đẳng điện, bề mặt hydro nhận thêm một proton và tích điện dương, khi đó có sự tương tác giữa ion photphat tích điện âm và bề mặt ZrO2 tích điện dương, theo phương trình sau: Zr-OH + H + = Zr-OH2 + Zr-OH2 + + H2PO4 - = (Zr-OH2) + (H2PO4) - 2Zr-OH2 + + HPO4 2- = (Zr-OH2)2 2+ (HPO4) 2- 34 Hình 1.15 cho thấy, môi trường càng axit thì khả năng loại bỏ P càng tăng, điều đó chỉ ra rằng quá trình loại bỏ P bao gồm cả hấp phụ vật lý và hóa học, trong đó lực culông chiếm ưu thế. Ở vùng pH thấp, tương tác culông dễ dàng xẩy ra cùng với quá trình hấp phụ hóa học và phản ứng trao đổi [15]. Khi tăng pH, vùng bề mặt được proton hóa sẽ giảm đi, khả năng loại bỏ P ở pH cao giảm vì lực liên kết mạnh của nhóm OH- trên bề mặt chất hấp phụ, và sự gia tăng lực đẩy tĩnh điện trên bề mặt tích điện âm của các dạng PO4 3- và bề mặt cũng tích điện âm của chất hấp phụ [16]. Nghiên cứu sử dụng Zr làm vật liệu hấp phụ, loại bỏ photphat đã được một số tác giả trong nước công bố. Đỗ Quang Trung, Nguyễn Trọng Uyển [3] đã tiến hành cố định Zr trên than hoạt tính, khảo sát khả năng hấp phụ photphat của vật liệu, kết quả cho thấy vật liệu có tải trọng hấp phụ PO4 3- đạt 20,2 mg/g. Tuy nhiên các tác giả chưa đi sâu nghiên cứu cơ chế, thành phần, và cấu trúc của vật liệu. Kết quá nghiên cứu của các tác giả trong và ngoài nước đều cho thấy triển vọng sử dụng Zr làm vật liệu hấp phụ, xử lý Asen và photphat. Tuy nhiên việc xác đinh thành phần, cấu trúc và giải thích cơ chế hấp phụ còn chưa được rõ ràng, và thống nhất giữa các tác giả. Đó chính là cơ sở để chúng tôi thực hiện đề tài này, nhằm mục đích chế tạo được vật liệu hấp phụ tốt Asen và photphat từ than hoạt tính cố định Zr (IV), xác định thành phần, cấu trúc, giải thích được cơ chế hấp phụ của vật liệu. 35 Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận văn 2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu Nghiên cứu, chế tạo vật liệu hấp phụ tốt Asen và photphat, trên cơ sở than hoạt tính cố định Zr (IV), và khảo sát tiềm năng ứng dụng trong xử lý nguồn nước ngâm ô nhiễm Asen ở Việt Nam. 2.1.2 Nội dung nghiên cứu  Khảo sát các điều kiện thích hợp để xây dựng quy trình chế tạo vật liệu hấp phụ Asen, photphat trên cơ sở sử dụng than hoạt tính Trà Bắc, Việt Nam cố định Zr (IV).  Đánh giá các đặc định chủ yếu của vật liệu hấp phụ chế tạo được.  Khảo sát khả năng hấp phụ Asen và photphat trong môi trường nước của các vât liệu chế tạo được.  Thăm dò khả năng ứng dụng vật liệu mới chế tạo được để xử lý asen trong nước ngầm. 2.2 Hóa chất, dụng cụ 2.2.1 Dụng cụ - Máy đo quang : Novaspec II (Anh) – Xác định nồng độ ion PO4 3- , Zr 4+ . - Máy đo pH: Consort – C803 (Đức) – Xác định pHpzc và pH hấp phụ tối ưu của vật liệu. - Máy chụp SEM: Đánh giá bề mặt vât liệu. - Máy phân tích nhiệt: Shimadzu TGA 50H – Xác định sự biến đổi khối lượng của vật liệu khi thay đổi nhiệt độ. - Cân phân tích 4 số: Satorius 1801 - Tủ hốt 36 - Tủ sấy - Máy lắc - Máy lọc hút chân không - Và các dụng cụ thủy tinh trong phòng thí nghiệm 2.2.2 Hóa chất và vật liệu 2.2.2.1 Chuẩn bị hóa chất phân tích ion photphat  Pha dung dịch chuẩn: Cân 1,6421g NaH2PO4.2H2O (PA) hòa tan trong nước cất. Sau đó định mức đến 1000ml được dung dịch PO4 3- có nồng độ 1000mg/L.  Pha dung dịch phân tích: + Dung dịch A: Cân 12,5g amoni molipdat (PA) cho vào cốc thủy tinh 300ml nước cất 2 lần lắc cho tan. + Dung dịch B: Cân 0,625g amoni vanadat (PA) cho vào cốc thủy tinh thêm 300ml nước cất đun nhẹ cho tan hết rồi làm nguội thêm 175ml HCl đặc. Sau đó, cho dung dịch A trộn với dung dịch B vào bình định mức 500ml rồi định mức tới vạch. 2.2.2.2 Chuẩn bị hóa chất phân tích Asen.  Dung dịch SnCl2 Cho 20g thiếc hạt (Sn) vào 100 ml dung dịch HCl 1:1, để trong lọ thủy tinh đậy kín, sau 48h được dung dịch SnCl2. Khi làm thí nghiệm, nếu thiếc tan hết thì thêm vài hạt để luôn giữ dung dịch SnCl2  Giấy tẩm Pb(CH3COO)2. Cân 10 g Pb(CH3COO)2 hoà tan trong 100ml nước cất. Dung dịch pha xong được tẩm đều lên giấy lọc, để khô tự nhiên. Giấy được cắt với kích thước 60×80 mm và bảo quản trong lọ thuỷ tinh màu, kín.  Giấy tẩm thủy ngân. 37 Hòa tan 4g HgBr2 (PA) trong 100 ml cồn 95%. Dung dịch pha xong được tẩm đều trên giấy lọc thô không chứa asen. Để khô tự nhiên. Giấy tẩm HgBr2 được cắt với kích thước 3x150 mm và bảo quản trong lọ thủy tinh màu, kín.  Pha dung dịch Asen chuẩn. Hòa tan 1,32 g As2O3 (PA) trong 10 ml H2O đã hòa tan 4g NaOH, dùng dung dịch HCl 6M chuyển về môi trường axit yếu (pH 5-6), sau đó cho vào bình định mức 1000ml thêm nước cất đến vạch được dung dịch As 1g/L (1000ppm). Lấy 5ml dung dịch As 1000 ppm cho vào bình định mức 1000ml rồi định mức đến vạch ta thu được dung dịch Asen 5ppm (5000 ppb). 2.2.2.3 Chuẩn bị hóa chất phân tích Zirconi  Dung dịch Zr chuẩn 0,01M Dung dịch gốc Zr được pha từ muối ZrOCl2.8H2O (Wako-Nhật, PA), trước khi cân để trong bình hút ẩm 7 ngày. Cân 1,6112 g ZrOCl2.8H2O hòa tan trong nước cất, chuyển vào bình định mức 500 ml, định mức đến vạch ta được dung dịch Zr 0,01M.  Dung dịch Asenazo (III) 0,1% Cân 0,1g Asenazo (III) (Merck-Đức tinh khiết thuốc thử) hòa tan trong nước cất, cho vào bình địn mức 100ml, định mức đến vạch. Các hóa chất khác đươc sử dụng trong thực nghiệm đều là loại tinh khiết phân tích, tinh khiết thuốc thử của Đức, Trung Quốc như: HCl, NaOH, NH4OH, CH3OH, C2H5OH, Pb(CH3COO)2, NaF, NaCl, Na2CO3, NaNO3 … 2.2.2.4 Chuẩn bị than hoạt tính Than hoạt tính Trà Bắc, được giã, rây lấy kích thước từ 0,5-1mm, ngâm với dung dịch HCl 1M trong 5h, rửa bằng nước cất về môi trường trung tính, và sấy khô trong 24h. 38 2.3 Các phương pháp phân tích sử dụng trong thực nghiệm 2.3.1 Phương pháp xác định PO4 3- 2.3.1.1 Nguyên tắc của phương pháp Trong môi trường axit, ammoni molipdat phản ứng với ion photphat tạo thành, molipdophosphoric. Vanadi có mặt trong dung dịch sẽ phản ứng với axit trên tạo thành dạng Vanadomolybdophosphoric có màu vàng, cường độ màu của dung dịch tỉ lệ thuận với nồng độ photphat [21]. 2.3.1.2 Xây dựng đường chuẩn PO4 3- với nồng độ từ 10 – 60ppm Lấy dung dịch chuẩn vào bình định mức vào bình định mức đến vạch. Lắc đều, để 10 phút sau đó đem đo quang ở bước sóng 470nm. Kết quả được thể hiện trong bảng 2.1 và hình 2.1. Bảng 2.1 Kết quả đo màu dung dịch chuẩn photphat STT Nồng độ PO4 3- (ppm) ABS ABS sau khi trừ mẫu trắng 1 0 0.022 2 10 0.079 0.057 3 20 0.136 0.114 4 30 0.196 0.174 5 40 0.251 0.229 6 50 0.305 0.283 7 60 0.365 0.343 39 Hình 2.1 Đường chuẩn PO4 3- từ 10-60ppm 2.3.2 Xác định As bằng phương pháp thủy ngân bromua 2.3.2.1 Nguyên tắc xác định của phương pháp Sau khi mẫu được axit hóa, khí AsH3 được sinh ra do phản ứng của asenit với hiđrô mới sinh(Zn + HCl trong bình phản ứng) sẽ bốc lên, đi qua miệng bình được quấn bằng giấy tẩm chì axetat, rồi phản ứng với HgBr2 ở trên giấy tẩm, làm giấy tẩm HgBr2 chuyển từ màu trắng sang màu vàng nâu. Chiều cao của vạch màu này tỉ lệ thuận với nồng độ asen trong bình [21]. Phương trình phản ứng như sau: AsO4 3- + 2I - + 4H + = AsO 2- + I2 + 2H2O AsO2 2- + Zn + 14H + = 2AsH3 + Zn 2+ + 4H2O AsH3 + 3HgCl2 = As(HgCl)3 + 3HCl 2.3.2.2 Xây dựng đường chuẩn xác định Asen Lấy một lượng chính xác mẫu cần phân tích (V=50ml) vào bình định mức 100ml.Sau đó thêm lần lượt 25ml HCl 1:2 và 1ml KI để khử toàn bộ As(V)về As(III) .Để yên trong 10 phút. Lượng I2 giải phóng ra làm cho dung dịch có màu y = 0.0057x + 0.0008 R² = 0.9998 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0 10 20 30 40 50 60 70 A B S Nồng độ PO4 40 vàng. Cho 2 giọt SnCl2 bão hoà vào trong thiết bị để khử I2 về dạng I -, để yên trong 5phút, nếu không thấy xuất hiện màu vàng nữa là được. Giấy tẩm HgCl2 đã cắt nhỏ dài 15cm rộng 3mm được cho vào ống thuỷ tinh nhỏ, dài, khô, có nút cao su,được nối với thiết bị. Quấn nhanh giấy tẩm Pb(CH3COOH)2 vào phần trên của thiết bị rồi nối ống thuỷ tinh có chứa giấy tẩm HgCl2 vào miệng bình . Để thiết bị phản ứng trong 60 phút ở nơi kín gió, lấy giấy tẩm HgBr2, đo chiều cao vạch màu trên giấy, chiều cao này tỉ lệ thuận với nồng độ asen trong bình. Các kết quả được thể hiện trong bảng 2.2-2.3 và hình 2.2-2.3 * Xây dựng đường chuẩn As từ 10 – 90 ppb Bảng 2.2 Kết quả xác định dung dịch chuẩn Asen từ 10-90 ppb C (ppb) Chiều cao h (mm) C (ppb) Chiều cao h (mm) 10 1.9 50 5.3 20 2.75 70 7.3 30 3.5 90 8.1 40 3.8 Hình 2.2 Đường chuẩn As từ 10-90 ppb y = 0.0818x + 1.0439 R² = 0.9793 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 20 40 60 80 100 C h iề u c ao ( m m ) Nồng độ As (ppb) 41 Đường chuẩn xác định As nồng độ thấp (10-90ppb): y = 0.0818x + 1.0439 * Xây dựng đường chuẩn As nồng độ từ 100-800 ppb Bảng 2.3 Kết quả xác định dung dịch chuẩn Asen từ 100-800ppb C (ppb) Chiều cao giấy HgBr2 (mm) C (ppb) Chiều cao giấy HgBr2 (mm) 100 6.75 500 16.9 200 10.1 600 23.1 300 11.3 800 26 400 12.7 Hình 2.3 Đường chuẩn As từ 100-800 ppb Đường chuẩn xác định As nồng độ cao (100-800ppb): y = 0.0287x + 3.3689 2.3.3 Xác định Zr bằng phương pháp so màu với arsenazo (III) 2.3.3.1 Nguyên tắc của phương pháp [17] Arsenazo III (1,8-dihydroxynaphalene-3,6-disulphonic acid-2,7-bis(azo- 2)-phenylarsonic acid) tạo mầu với một số nguyên tố ở môi trường axit, phản ứng y = 0.0287x + 3.3689 R² = 0.9554 0 5 10 15 20 25 30 35 0 200 400 600 800 1000 C h iề u c ao ( m m ) Nồng độ As (ppb) 42 này rất chọn lọc nên hợp chất này được dùng để xác định một số nguyên tố: Th, Zr, Hf, U, Nguyên tố đất hiếm và một số nguyên tố khác nữa. Arsenazo III tạo phức 1:1 với các cation mang điện tích 2+ và 3+ như: Sr, UO2 2+ , ZrO 2+ hoặc La3+. Phức của nó với ion ZrO2+ có dạng như sau: 2.3.3.2 Xây dựng đường chuẩn Zr Lấy 5 ml các dung dịch Zr có nồng độ gốc xác định vào bình định mức 25ml, thêm 1ml arsenazo III 0,1%, sau đó thêm 15ml dung dịch HCl 1:1, định mức đến vạch, sau 15 phút đem đo ở bức sóng 665nm. Kết quả được thể hiện trong bảng 2.4 và hình 2.4 Bảng 2.4 Kết quả so màu xác định Zr STT Nồng độ Zr (M) ABS Trừ mẫu trắng 1 Mẫu trắng 0,05 2 5.10 -6 0.078 0.028 3 1. 10 -5 0.106 0.056 4 2. 10 -5 0.157 0.107 5 3. 10 -5 0.192 0.142 6 4. 10 -5 0.22 0.17 43 7 5. 10 -5 0.244 0.194 8 6. 10 -5 0.264 0.214 9 7. 10 -5 0.289 0.239 10 8. 10 -5 0.315 0.265 Hình 2.4 Đường chuẩn xác định Zirconi bằng Asenazo (III) Từ kết quả trên ta thấy, đường chuẩn Zr chia làm 2 đường, ứng với các khoảng nồng độ Zr trong dung dịch.  Đường nồng độ (5.10-6 ÷ 3.10-5 M): y = 4579,7x + 0.0088  Đường nồng độ (3.10-5 ÷ 8.10-5 M: y = 2405,7x + 0,0717 2.4 Cố định Zirconi trên than hoạt tính và nhựa XAD-7 2.4.1 Cố định Zr (IV) trên nhựa XAD-7 Quy trình chế tạo vật liệu Zr (IV) trên nhựa XAD-7 được thực hiện tương tự như tài liệu [9]. Nhựa XAD-7 của hãng ORGANO – Japan, lấy một lượng nhựa xác định, ngâm trong dung dịch CH3OH đã được hòa tan ZrOCl2.8H2O, đem hút chân không đến khi hết bọt khí bay ra. Gạn bớt dung dịch chỉ để bằng mặt vật liệu, sấy khô ở 40oC, rồi khuấy 5h với dd NH3 25%, rửa gạn bằng nước y = 4579.7x + 0.0088 R² = 0.9902 y = 2405.7x + 0.0717 R² = 0.9982 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.00E+00 2.00E-05 4.00E-05 6.00E-05 8.00E-05 1.00E-04 A B S Nồng độ Zr (M) Đường chuẩn xác định Zr bằng asenazo (III) NĐ thấp NĐ cao 44 cất đến hết phần kết tủa trắng lơ lửng, sau đó ủ với dung dịch HCl 0,01M ở 150oC trong 15 giờ, rửa bằng nước cất rồi sấy khô ở 40oC-50oC trong 24h. Kí hiệu vật liệu là XAD7-Zr. 2.4.2 Chế tạo vật liệu than hoạt tính cố định Zr(IV) Ngâm than hoạt tính trong dung dịch CH3OH đã được hòa tan ZrOCl2.8H2O, đem hút chân không đến khi hết bọt khí bay ra (khoảng 30’). Gạn bớt dung dịch chỉ để bằng mặt vật liệu, đem sấy khô ở 40oC-50oC trong 24h. Sau đó đem khuấy 5h với dd NH3 25%, rửa bằng nước cất, gạn hết phần kết tủa trắng lơ lửng. Đem sấy khô ở 40oC-50oC trong 24h. 2.5 Các phương pháp đánh giá đặc tính của vật liệu hấp phụ 2.5.1 Phương pháp tính toán tải trọng hấp phụ cực đại Mô hình tính toán cho các phương pháp hấp phụ, trao đổi ion thường sử dụng là phương trình langmuir. Khi thiết lập phương trình hấp phụ Langmuir, người ta xuất phát từ các giả thiết sau: - Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định - Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân. - Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các trung tâm là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh. Thuyết hấp phụ Langmuir được mô tả bởi phương trình: Cb bC m .1 .   (2-1) Trong đó: m, : dung lượng và dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g) C : nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng b: hệ số của phương trình Langmuir (được xác định từ thực nghiệm) 45 Hình 2.5 Đường hấp phụ đẳng nhiệt langmuir Để xác định các hằng số trong phương trình Langmuir, ta có thể viết phương trình này ở dạng: mm C b C      . 1 (2-2) Đường biểu diễn C/  phụ thuộc vào C là đường thẳng có độ dốc 1/ m và cắt trục tung tại 1/b. m . Do đó: tg m 1  (2-3) Hình 2.6 Đồ thị để xác định các hằng số trong phương trình langmuir 2.5.2 Xác định giá trị pH trung hòa điện của vật liệu Giá trị trung hòa điện (Point of zero charge – pHpzc) là giá trị pH tại đó bề măṭ vâṭ liêụ trung hòa về điêṇ . Phương pháp xác điṇh dưạ trên giả thiết là các proton H + và các nhóm hydroxyl OH - là các ion quyết đ ịnh điện tích , vật liệu 46 trong dung dic̣h se ̃hấp thu ̣H + hoăc̣ OH-. Điêṇ tích bề mă ṭ của vật liệu phụ thuộc vào pH của dung dịch . Các phân tử kim loại trên bề măṭ có thể liên kết hoăc̣ phá liên kết với proton của dung dic̣h phu ̣thuôc̣ vào đăc̣ điểm của vật liệu và pH của dung dic̣h . Do đó , bề măṭ tích điêṇ dươ ng khi kết hơp̣ với proton của dung dic̣h trong môi trường axit và tích điêṇ âm khi mất proton trong môi trường kiềm [18][19]. Phương pháp xác điṇh pH pzc: lấy một lượng vật liệu cần nghiên cứu cho vào dung dịch KCl 0.1M, pH của dung dic̣h đươc̣ điều chỉnh từ 2 – 12 bằng dung dịch KOH 0.1M hoăc̣ HCl 0.1M. Sau khi đạt cân bằng, xác định lại pH của dung dịch, gọi là pH sau (pHf) của dung dịch. Từ đó xác định được ∆pH = pHf – pH Vẽ đồ thị pH và ∆pH , đồ thị này cắt trụ OX tại giá trị nào thì đó chính là pHpzc của vật liệu cần nghiên cứu. Hình 2.7 Đồ thị xác định pHpzc của vật liệu 2.5.3 Nhiễu xạ Rơnghen X (X-ray diffactionXRD) Nguyên tắc xác định: Theo nguyên lý về cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy định xác định. Khi chùm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như các phân tử nhiễu xạ -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 pH ∆pH pHpzc 47 đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ. θ d Hình 2.8 Tia tới và tia phản xạ trên tinh thể Nguyên tắc cơ bản của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào phương trình Vulf-bragg: nλ= 2d.sinθ Trong đó: n là bậc nhiễu xạ λ- là bước sóng của tia X d- khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể θ- góc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ Với mỗi nguồn tia X có bước sóng xác định, khi thay đổi góc tới θ, mỗi vật liệu có giá trị đặc trưng. So sánh giá trị d và d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể của chất nghiên cứu. Có nhiều phương pháp để nghiên cứu cấu trúc bằng tia X: - Phương pháp bột: khi mẫu nghiên cứu là bột tinh thể, gồm những vi tinh thể nhỏ li ti. - Phương pháp đơn tinh thể: khi mẫu bột nghiên cứu gồm những đơn tinh thể có kích thước đủ lớn, thích hợp cho việc nghiên cứu. Từ hình ảnh nhiễu xạ ghi nhận được ta biết được cấu trúc của mẫu. Ứng dụng: phương pháp nhiễu xạ tia X được dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật liệu. Ngoài ra phương pháp này còn có thể ứng dụng để xác định 48 động học của quá trình chuyển pha, kích thước hạt và xác định đơn lớp bề mặt của xúc tác kim loại trên chất mang. 2.5.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Hiển vi điện tử là phương pháp sử dụng chùm tia electron năng lượng cao để khảo sát những vật thể rất nhỏ. Kết quả thu được qua những khảo sát này phản ánh về mặt hình thái, diện mạo và tinh thể của vật liệu mà chúng ta cần xác định. Phương diện hình thái bao gồm hình dạng và kích thước của hạt cấu trúc nên vật liệu. Diện mạo là các đặc trưng bề mặt của một vật liệu bao gồm kết cấu bề mặt hoặc độ cứng của vật liệu. Phương diện tinh thể học mô tả cách sắp xếp của các nguyên tử trong vật thể như thế nào. Chúng có thể sắp xếp có trật tự trong mạng tạo nên trạng thái tinh thể hoặc sắp xếp ngẫu nhiên hình thành dạng vô định hình. Cách sắp xếp của các nguyên tử một cách có trật tự sẽ ảnh hưởng đến các tính chất như độ dẫn, tính chất điện và độ bền của vật liệu. Phương pháp hiển vi điện tử quét được phát triển lần đầu tiên vào năm 1942 và thiết bị có giá trị thương mại được giới thiệu vào năm 1965. Phương pháp này được phát triển muộn hơn so với TEM là do những khó khăn về mặt điện tử trong việc quét dòng electron. Nhưng phương pháp SEM tỏ ra phổ biến hơn so với TEM do SEM có thể thu được những bức ảnh có chất lượng ba chiều cao, có sự rõ nét hơn và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 100.000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt. 49 Hình 2.9. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét Hình 2.9 là sơ đồ đơn giản của thiết bị SEM, chùm electron từ ống phóng được đi qua một vật kính và được lọc thành một dòng hẹp. Vật kính chứa một số cuộn dây (cuộn lái electron) được cung cấp với điện thế thay đổi, cuộn dây tạo nên một trường điện từ tác động lên chùm electron, từ đó chùm electron sẽ quét lên bề mặt mẫu tạo thành trường quét. Tín hiệu của cuộn lái cũng được chuyển đến ống catôt để điều khiển quá trình quét ảnh trên màn hình đồng bộ với quá trình quét chùm electron trên bề mặt mẫu. Khi chùm electron đập vào bề mặt mẫu tạo thành một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector, tại đây nó được chuyển thành tín hiệu điện và được khuyếch đại. Tín hiệu điện được gửi tới ống tia catôt và được quét lên màn hình tạo nên ảnh. Độ nét của ảnh được xác định bởi số hạt thứ cấp đập vào ống tia catôt, số hạt này lại phụ thuộc vào góc bắn ra của electron khỏi bề mặt mẫu, tức là phụ thuộc vào mức độ lồi lõm bề mặt. Vì thế ảnh thu được sẽ phản ánh diện mạo bề mặt của vật liệu. 50 2.5.5 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Phân tích nhiệt được xây dựng và phát triển dựa trên cơ sở định luật bảo toàn thành phần và tính chất của vật chất do A.Lavorier và M.V.Lômônôxôp phát minh vào cuối thế kỷ XVIII. Mẫu nghiên cứu được đốt nóng hoặc làm lạnh theo một chương trình đã định, rồi tiến hành ghi đồ thị cho biết sự phụ các tính chất vật lý, hóa học của mẫu theo thời gian. Về định tính: Các biến đổi vật lý: Nóng chảy, sôi, bay hơi, co giãn, biến hóa thù hình… Các biến hóa hóa học: Phản ứng phân hủy, kết hợp, trao đổi, oxi hóa-khử, trùng hợp… Về mặt định lượng: Từ các điều kiện, sự thay đổi các thông số: Nhiệt độ T, áp suất P, thành phần mol của các cấu tử…Từ đó ta có thể xác định được các giá trị: Nhiệt độ, hiệu ứng nhiệt, năng lượng hoạt động hóa, động học của phản ứng, giải thích cơ chế của phản ứng, xác định được thành phần pha trong mẫu. Đánh giá được mức độ nguyên chất của các chất nghiên cứu… 51 Chương 3:KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ 3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit trong quá trình chế tạo vật liệu than hoạt tính cố định Zr (IV) Về tính chất hóa học, P và As là 2 nguyên tố cùng phân nhóm chính nhóm 5 có 5e ở phân lớp ngoài cùng. Các ion AsO4 3- (As V ) và PO4 3- có cấu tạo tương đối giống nhau. Các nghiên cứu một số tác giả trên thế giới [12] [13] cho thấy vật liệu hấp phụ photphat cũng có khả năng hấp phụ asen, do đó trong phần khảo sát điều kiện chế tao vật liệu này chúng tôi chỉ khảo sát khả năng hấp phụ ion photphat nhằm lựa chọn vật liệu thích hợp. Các nghiên cứu khả năng hấp phụ asen và photphat được thực hiện ở phần 3.2. Ngâm 30g than hoạt tính trong 100ml dung dịch CH3OH đã được hòa tan 17,06g ZrOCl2.8H2O, đem hút chân không đến khi hết bọt khí bay ra (khoảng 30’). Gạn bớt dung dịch chỉ để bằng mặt vật liệu, đem sấy khô ở 40oC. Sau đó đem khuấy 5h với dd NH3 25%, rửa bằng nước cất, gạn hết phần kết tủa trắng lơ lửng. Đem sấy khô ở 40oC-50oC. Kí hiệu vật liệu AC-0. Lấy một phần vật liệu AC-0 được chế tạo ở phần trên được ngâm trong dung dịch HCl có nồng độ lần lượt là: 0,01M, 0,1M và 1M. Sau đó rửa bằng nước cất, sấy khô ở 40oC-50oC lần lượt kí hiệu là: AC-Zr/1M, AC-Zr/0.1M và AC- Zr/0.01M. Lấy 0,5g các vật liệu AC-Zr/1M, AC-Zr/0.1M và AC-Zr/0.01M và AC- Zr/0 đem lắc với 50ml với 50ml dung dịch PO4 3- có nồng độ ban đầu (Co) 500ppm, sau khi đạt cân bằng xách định lại nồng độ PO4 3- trong dung dịch (Ct), từ đó tính được tải trọng hấp phụ (Q mg/g) PO4 3- của các vật liêu, các kết quả đư