Luận văn Phân lập vi khuẩn oxy hóa sắt ƣa axit (fob) phục vụ cho công nghệ tuyển khoáng sinh học

ật có khả năng ứng dụng trong các quá trình hòa tách kim loại đã đƣợc công bố (Hình 1.1A) và ứng dụng ở quy mô công nghiệp để thu hồi các kim loại từ quặng (Bảng 1.1). 3 Bảng 1. 1. Ứng dụng công nghệ bioleaching trên thế giới. Vi sinh vật sử dụng trong bioleaching Loại quặng áp dụng Kim loại khai thác Quốc gia TLTK Porphyridium cruentum, Spirulina platensis, Nostoc linkia Uraninite (UO2) U Rumani Cecal và cs, 2000 Aspergillus flavus, Aspergillus niger Chalcopyrite (CuFeS2) Cu, Fe Ấn Độ Rao và cs, 2002 At. ferrooxidans, L. ferriphilum, F. acidiphilum Chalcopyrite (CuFeS2), Bornite(Cu5FeS4), Pyrite (FeS2) Cu, Fe Chile Demergasso và cs, 2005 At. ferrooxidans, Sulfobacillus spp. Criddleite (TlAg2Au3Sb10S10), Liujiyinite (Ag3AuS2) Au, Ag Mỹ Logan và cs, 2007 At. ferrooxidans, L. ferrooxidans, At. thiooxidans Olivine (Mg, Fe)2SiO4), Chlorite (Fe,Mg,Al)6(Si,Al)4O10( OH)8, Antigorite (Mg 3 Si 2 O 5 (OH) 4 Mg, Fe, Al Trung Quốc Qin và cs, 2009 At. ferrooxidans, L. ferrooxidans Betafite (Ca,U)2(Ti,Nb,Ta)2O6OH, Brannerite (UTi2O6) U, Ti Ấn Độ, Tây Ba Nha Abhilash và cs, 2011 At. ferrooxidans, At. ferrivorans, At. caldus, Thiomonas cuprina Pentlandite (Fe,Ni)9S8, Gersdorffite (NiAsS) Ni,As Phần Lan Wakeman và cs, 2011 Có thể thấy công nghệ bioleaching ngày càng đƣợc sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp khai khoáng trên toàn thế giới, đặc biệt ở các quốc gia phát triển và đang phát triển nhƣ Mỹ, Tây ban Nha, Trung Quốc, Chile.Việc phát triển và mở rộng các đối tƣợng khai thác cũng đã và đang đƣợc trú trọng nghiên cứu để ứng dụng trong thực tế (Bảng 1.1). Cho đến nay, các kim loại quý nhƣ Au, Ag, Ni, Co 4 đều đã đƣợc thu hồi thông qua việc sử dụng công nghệ bioleaching và đã mang lại những lợi ích lớn về kinh tế và môi trƣờng tại nhiều quốc gia (Willner và cs, 2015). Nhƣ vậy, bioleaching không còn là một công nghệ tiềm năng mà đã trở thành một công nghệ mới có thể thay thế công nghệ khai khoáng truyền thống và ngày càng khẳng định đƣợc vai trò quan trọng trong ngành công nghiệp khai khoáng hiện nay. Thực tế, hơn 20% sản lƣợng đồng khai thác trên thế giới đƣợc thực hiện bằng công nghệ bioleaching (Watling, 2006). Theo nghiên của Morenci và Collahausi (2015), mặc dù có chi phí vận hành cao hơn một chút, nhƣng công nghệ bioleaching đạt hiệu suất hòa tách đồng tới 90 – 95% so với 60 – 65% của phƣơng pháp khai thác hóa học truyền thống (Hình 1.2). Hình 1. 2. Chi phí đầu tƣ cho hệ thống vận hành và lợi nhuận thu đƣợc từ quá trình khai khoáng theo công nghệ truyền thống và theo công nghệ bioleaching. 1.2. Vi sinh vật tham gia và cơ chế sinh học của quá trình bioleaching 1.2.1. Vi sinh vật tham gia quá trình bioleaching Vi sinh vật tham gia vào quá trình bioleaching rất đa dạng, từ các sinh vật nhân sơ nhƣ At. ferrooxidans và các loài cổ khuẩn nhƣ Ferroplasma acidiphilum, Sulfobacillus sp. đến các loài vi tảo và vi khuẩn lam (Spirulina platensis, Nostoc linkia, Porphyridium cruentum) hay vi nấm đều có thể tham gia quá trình 5 bioleaching để hòa tách kim loại (Bảng 1.1). Tuy nhiên, do đƣợc ứng dụng rộng rãi hơn cả, các loài sinh vật nhân sơ bao gồm vi khuẩn và cổ khuẩn oxy hóa sắt ƣa axit cũng nhƣ vai trò của chúng trong công nghệ bioleaching là đối tƣợng đƣợc đề cập tới trong khuôn khổ bài luận văn này. 1.2.1.1. Vi khuẩn oxy hóa sắt ưa axit ưa ấm (mesoacidophilic) Các loài vi khuẩn trong nhóm này chủ yếu phát triển tốt ở khoảng nhiệt độ từ 25ºC tới 35ºC. Đại diện điển hình và cũng là loài FOB đƣợc biết đến đầu tiên là At. Ferrooxidans (tên cũ là Thiobacillus ferrooxidans đƣợc thay đổi theo Kelly và Wood năm 2000) đƣợc phân lập từ hệ thống nƣớc thải mỏ axit (Colmer và Hinkle, 1947). Từ đó đến nay có nhiều loài vi khuẩn có khả năng oxy hóa sắt ƣa axit ƣa ấm khác đã đƣợc phát hiện nhƣ Leptospirillum ferrooxidans (Markosyan, 1972), Acidithiobacillus thiooxidans (Kelly và Wood, 2000). Về mặt sinh lý, At. ferrooxidans có nhiều điểm giống với At. thiooxidans, loại vi khuẩn thƣờng có mặt trong các loại nƣớc thải mỏ axit (Natarajan, 2008). Sự khác biệt cơ bản giữa hai loài này là việc At. thiooxidans không có khả năng oxy hóa Fe2+ (Rawlings, 2005). Trong nhóm này cũng cần kể đến hai loài At. prosperus và At. cuprinus (Huber và Stetter, 1990). At. prosperus đại diện cho một nhóm vi khuẩn oxy hóa kim loại chịu mặn, trong khi đó At. cuprinus đại diện cho nhóm vi khuẩn hóa tự dƣỡng vô cơ (chemolithoautotrophic), có thể oxy hóa các sulfide kim loại nhƣng lại không oxy hóa đƣợc Fe2+. Cả hai loài đƣợc xem là nguồn vi sinh vật quan trọng của quá trình hòa tách đồng từ quặng chalcopyrite (Huber và Stetter, 1990). Trong nhóm này thì các loài Leptospirillum phát triển chậm hơn so với các loài Acidithiobacillus trong môi trƣờng giàu ion Fe2+. Tuy nhiên, Leptospirillum spp. lại có khả năng oxy hóa sắt cao và thực sự ƣa axit, phát triển tốt ở điều kiện pH rất thấp (1 – 1.5) (Kinnunen và Puhakka, 2004). Gần đây các nhà khoa học mới phát hiện đƣợc đại diện chịu nhiệt thuộc chi Leptospirillum là L. ferriphilum, khác biệt với L. ferroxidans ở khả năng phát triển tốt ở nhiệt độ tới 45ºC (Coram và Rawling, 2002), mở ra hƣớng ứng dụng nhóm vi khuẩn này ở điều kiện nhiệt độ cao. 6 Hình 1. 3. Cây phát sinh loài dựa trên phân tích trình tự 16S rDNA cho thấy các loài Acidithiobacillus thuộc các phân lớp α, β, γ – Proteobacteria, còn chi Leptospirilla thuộc nhóm nitrospira (Macalady và cs, 2013). 1.2.1.2. Vi sinh vật oxy hóa sắt ưa axit ưa nhiệt (moderate thermoacidophilic) Các loài trong nhóm này sinh trƣỏng tốt trong khoảng nhiệt độ 45 - 55ºC, gồm một số loài nhƣ Acidithiobacillus caldus, Leptospirillum ferriphilum và Acidimicrobium (Neale, 2006). Ngoài ra, trong nhóm này còn có các loài cổ khuẩn thuộc chi Sulfobacillus hay chi Ferroplasma (F. thermophilum) ít đƣợc sử dụng trong các hệ thống bioleaching công nghiệp (Neale, 2006). Tuy nhiên các loài cổ khuẩn này đóng vai trò quan trọng trong hệ vi sinh vật bioleaching ở các bể phản ứng ở điều kiện nhiệt độ cao trong giai đoạn đầu quá trình hòa tách khi pH chƣa đạt mức tối ƣu (Zhang và cs, 2014). Sinh trƣởng của các loài cổ khuẩn này ở giai đoạn sớm sẽ làm giảm pH, tạo điều kiện cho các loài vi khuẩn oxy hóa sắt ƣa nhiệt khác nhƣ Acidithiobacillus caldus và Leptospirillum ferriphilum phát triển, trực tiếp tham gia vào quá trình hòa tách quặng (Zhang và cs, 2014). 7 1.2.1.3. Vi sinh vật oxy hóa sắt ưa axit ưa nhiệt cực trị (extreme thermoacidophilic) Các loài vi khuẩn ƣa nhiệt cực trị chủ yếu là các loài cổ khuẩn sinh trƣởng tốt ở nhiệt độ trong khoảng 60 - 90ºC (Neale, 2006). Các đại diện trong nhóm bao gồm các loài thuộc chi Acidianus (nhƣ A.brierleyi), Sulfolobus (nhƣ S. thermosul fidooxidans) và Metallosphaera (Wheaton và cs, 2015; Segener và cs, 1986). Hiện nay, trong các quy trình hòa tách kim loại ở quy mô công nghiệp ngƣời ta đã ƣu tiên sử dụng các nhóm vi khuẩn này để nâng cao hiệu suất do tốc độ phản ứng tăng theo chiều tăng của nhiệt độ (Noris và cs., 1986; Brierley và cs, 1978; ). Bên cạnh đó, việc sử dụng các vi khuẩn ƣa nhiệt cao trong bioleaching sẽ tạo điều kiện để mở rộng ứng dụng công nghệ với các loại quặng kém hiệu quả khi đƣợc hòa tách ở nhiệt độ ấm nhƣ chalcopyrite, quặng vàng arsenopyrite (Rawling và cs, 2005). Hình 1. 4. Các mốc thời gian đánh dấu hoạt động về nghiên cứu và ứng dụng của nhóm vi khuẩn oxy hóa sắt ƣa axit ƣa nhiệt độ cao (Wheaton và cs, 2015). 8 1.2.2. Cơ chế sinh học của quá trình bioleaching Sự hòa tách kim loại trong các quặng sulfide nhờ vi sinh vật đƣợc thực hiện theo hai cơ chế, trực tiếp và gián tiếp (Rawling và cs, 2005). 1.2.2.1. Cơ chế trực tiếp Khi tiếp xúc với quặng có chứa thành phần pyrite, vi sinh vật kết nối trực tiếp với các sulfide sắt trên bề mặt quặng (Hình 1.6) và thực hiện các phản ứng sinh hóa, tạo ra các sulfate sắt. Phƣơng trình phản ứng diễn ra nhƣ sau (Sand và cs, 2001): 4FeS2 + 14O2 + 4H2O  4FeSO4+ 4H2SO4 4FeSO4+ 2H2SO4 + O2  2Fe2(SO4)3 + 2H2O Phản ứng oxy hóa trực tiếp pyrite, có thể đƣợc tóm tắt nhƣ sau: 4FeS2 + 2H2O + 15O2  2Fe2(SO4)3 + 2H2SO4 Các nghiên cứu cho thấy ngoài sulfide sắt, nhiều dạng sulfide kim loại khác cũng có thể đƣợc oxy hóa bởi At. ferrooxidans theo cách tƣơng tác trực tiếp nhƣ trên, ví dụ nhƣ covellite (CuS), chalcocite (Cu2S), sphalerite (ZnS), galena (PbS), molybdenite (MoS2), stibnite (Sb2S3), cobaltite (CoS), millerite (NiS) (Ehrlich, 1996). 9 Hình 1. 5. Vị trí phân bố của vi khuẩn (sơ đồ và hình ảnh SEM) trên bề mặt quặng pyrite (Bennett và Tributsch, 1978). a, b, c - các ổ vi khuẩn dạng đơn, đôi, xếp chuỗi; e (1, 2, 3) - phát triển của các ổ vi khuẩn từ dạng chuỗi để tạo thành dạng kênh; f - chuỗi các ổ vi khuẩn xếp vuông góc; g, h - các cụm ổ vi khuẩn; i - các ổ nghiêng theo bề mặt tinh thể quặng; j - giao cắt của các chuỗi ổ vi khuẩn tại các điểm nứt nhỏ trên mạng tinh thể. 1.2.2.2. Cơ chế gián tiếp Trong cơ chế hòa tách gián tiếp, các vi khuẩn FOB tạo ra các sản phẩm có khả năng oxy hóa các sulfide kim loại theo con đƣờng hóa học, cụ thể là ion Fe3+ (Bosecker, 1997). Quá trình gián tiếp xảy ra theo phản ứng: MS + Fe2(SO4)3  MSO4 + 2FeSO4 + S Nhƣ vậy, theo cơ chế gián tiếp, vi khuẩn đóng vai trò cung cấp một cách liên tục chất oxy hóa, cụ thể ở đây là Fe2(SO4)3. Để giữ cho lƣợng sắt ở trong dung dịch luôn đủ thì quá trình oxy hóa học các sulfide kim loại phải xảy ra trong điều kiện môi trƣờng pH < 5.0. Các ions Fe2+ sinh ra theo phản ứng trên đƣợc tái oxy hóa thành Fe 3+ bởi At. ferrooxidans và L. ferrooxidans (Bosecker, 1997). 10 Trong hòa tách gián tiếp, vi khuẩn không cần tiếp xúc với bề mặt quặng mà đảm nhiệm chức năng xúc tác nhờ đẩy nhanh quá trình tái oxy hóa ion Fe2+. Theo một số nghiên cứu, trong khoảng pH 2-3 thì quá trình oxy hóa Fe2+ nhờ vi sinh xảy ra nhanh gấp 105 – 106 lần so với oxy hóa hóa học (Yin, 2007; Peng, 2006; Zhang, 2006). Sulfur sinh ra trong phản ứng gián tiếp có thể đƣợc oxy hóa thành axit sulfuric bởi vi khuẩn At. thiooxidans. Quá trình này xảy ra theo phản ứng sau: 2S + 3O2 + 2H2O  2H2SO4 Thực tế, hai loài At. thiooxidans và At. ferrooxidans thƣờng đƣợc phát hiện cùng nhau trong nhiều loại dịch ngâm chiết quặng, chứng minh vai trò của At. thiooxidans trong quá trình hòa tách nhƣ một nhân tố duy trì điều kiện môi trƣờng axit cho sự phát triển FOB nhƣ At. ferrooxidans và L. ferrooxidans (Kiều Hữu Ảnh, 1999; Bosecker, 1997). Thực tế, quá trình bioleaching ở ngoài tự nhiên hay trong các hệ thống nhân tạo đều là sự kết hợp của cả hai cơ chế trực tiếp và gián tiếp (Hình 1.6) (Olson và cs, 2003; Bosecker 1997). Hình 1. 6. Sơ đồ mô tả cơ chế phản ứng xảy ra trong quá trình bioleaching (Kinnunen 2004). 11 1.3. Các yếu tố ảnh hƣởng tới quá trình hòa tách quặng sinh học Hiệu suất hòa tách kim loại phụ thuộc rất nhiều vào mức độ hoạt động của vi sinh vật và cũng nhƣ bản chất hóa học và cấu trúc của quặng. Hiệu quả hòa tách có thể đạt đƣợc tối đa khi các điều kiện công nghệ phù hợp cho vi khuẩn FOB phát triển đƣợc thỏa mãn tối ƣu. 1.3.1. Thành phần dưỡng chất Vi khuẩn FOB thuộc vào nhóm hóa tự dƣỡng vô cơ, chỉ yêu cầu các hợp chất vô cơ cho quá trình sinh trƣởng nhƣ FeSO4.7H2O, (NH4)2SO4, K2HPO4, MgSO4.7H2O, KCl và Ca(NO3)2. Ngoài các hợp chất cần thiết của sắt và lƣu huỳnh thì cần bổ sung thêm các muối ammonium, phosphate và magnesium để khuẩn có thể phát triển tốt nhất, đồng thời tạo pH tối ƣu bằng cách bổ sung một lƣợng nhỏ axit sulfuric vào môi trƣờng ở thời điểm khởi động (Bosecker, 1997). 1.3.2. Nhu cầu O2 và CO2 Vi khuẩn FOB thuộc nhóm vi khuẩn hiếu khí bắt buộc, nhu cầu oxy cho sự phát triển là rất cao. Theo nghiên cứu của Myerson (1981) At. ferrooxidans chỉ có thể sinh trƣởng đƣợc khi nồng độ oxy trong môi trƣờng  5% nồng độ oxy bão hòa. Bên cạnh đó, nhu cầu oxy còn phụ thuộc vào điều kiện nhiệt độ môi trƣờng, hay cụ thể hơn là điều kiện vận hành công nghệ (Bảng 1.2). Ở quy mô công nghiệp, cấp oxy là yêu tố quan trọng quyết định thời gian, hiệu suất và hiệu quả kinh tế của công nghệ. Bảng 1. 2. Nồng độ oxy tới hạn cho sự phát triển của At. ferrooxidans ở các nhiệt độ khác nhau (Myerson, 1981). Nhiệt độ (ºC) Nông độ oxy tới hạn (mmol/liter)(× 10-2) 25 1.29 28 1.22 31 1.15 34 1.09 12 Nguồn cacbon cho sự phát triển của vi khuẩn FOB là CO2 trong khí quyển, đƣợc xác định tối ƣu ở mức 7 – 7.5%. Nếu nồng độ này vƣợt trên 8% sẽ gây ức chế một phần, khi đạt tới 12% sẽ gây ức chế hoàn toàn sự phát triển của FOB (Barron và Lueking, 1990). 1.3.3. pH pH trong môi trƣờng là yếu tố quan trọng ảnh hƣởng tới sự phát triển của FOB và tốc độ oxy hóa Fe2+ của chúng. Sinh trƣởng và hoạt tính oxy hóa Fe2+ thƣờng ở mức cao trong khoảng pH từ 1.5 đến 2.5, đạt tối ƣu ở pH 2 (Hình 1.7). Ở pH 2, quá trình hòa tách giảm nhẹ do hình thành nên các tinh thể jarosite (KFe3+3(OH)6(SO4)2), làm thành rào cản vật lý giữa ion Fe2+ trong quặng và bề mặt tế bào vi khuẩn, gây cản trở việc chuyển điện tử từ Fe2+ cũng nhƣ dòng proton từ tế bào vi khuẩn (Kim và cs, 2008). Tuy nhiên đối với một số loài vi khuẩn và cổ khuẩn ƣa axit cực trị thì giá trị pH tối ƣu có thể hạ xuống thấp hơn 2 nhƣ Acidianus sulfidivorans (pH 0.8 – 1.4) (Plumb và cs, 2002), Sulfolobus metallicus (pH 1.8) (Plumb và cs, 2007). Hình 1. 7. Tốc độ oxy hóa Fe2+ (IOR) tại các giá trị pH khác nhau (1.5 - 2.5) ở nhiệt độ 30ºC của vi khuẩn At. ferrooxidans (Kim và cs, 2008). 13 1.3.4. Nhiệt độ Nhiệt độ môi trƣờng trong quá trình bioleaching ảnh hƣởng lớn tới hoạt động của vi khuẩn FOB, kéo theo đó là hiệu suất của quá trinh hòa tách quặng (Rawling và cs., 2005; Rodriguez, 1988). Do vậy, để có đƣợc hiệu suất cao nhất cần sử dụng những chủng vi khuẩn FOB phù hợp trong công nghệ. Hiện nay, các chủng vi khuẩn và cổ khuẩn ƣa nhiệt đang đƣợc nghiên cứu và ứng dụng nhiều hơn vào công nghệ bioleaching. Nhiều nghiên cứu cho thấy quá trình bioleaching ở nhiệt độ 50 - 80ºC cho hiệu suất hòa tách kim loại cao hơn gấp 2 lần so với điều kiện nhiệt độ ấm (Hình 1.8). Hình 1. 8. Bioleaching quặng đồng ở điều kiện ấm (mesophile) và nhiệt độ cao (thermophile, 70ºC) tại pH 2 (Timmins, 2001). 1.3.5. Cấu trúc và kích thước hạt quặng Thành phần, cấu tạo và kích thƣớc hạt quặng cũng quyết định rất nhiều đến hiệu suất của quá trình hòa tách. Ví dụ, quặng có hàm lƣợng carbonate cao sẽ làm tăng pH của dịch chiết, dẫn đến ức chế hoạt động của vi khuẩn FOB. Trong trƣờng hợp này, để duy trì giá trị pH thích hợp cho FOB ngƣời ta bổ sung lƣợng axit từ bên ngoài, điều này có thể sẽ gây ra sự hình thành và tích tụ các kết tủa trong dịch chiết, làm ảnh hƣởng xấu tới toàn bộ quá trình hòa tách (Bosecker, 1997). Ngoài ra, có 14 bằng chứng cho thấy tốc độ hòa tách còn phụ thuộc vào kích thƣớc hạt quặng, bioleaching đạt tốc độ cao nhất khi tiến hành với quặng có kích thƣớc hạt trong khoảng 43 – 74 µm (Xiong và cs, 2015). Hình 1. 9. Ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt quặng tới quá trình hòa tách kẽm bởi vi khuẩn Sulfobacillus thermosulfidooxidans (với 3% quặng, 10% giống và pH 1.6) (Xiong và cs, 2015). 1.3.6. Kim loại nặng Quá trình hòa tách các sulfide kim loại thƣờng đi kèm với sự gia tăng nồng độ các kim loại nặng (Cr, Co, As, Ni, Cd, Zn, Cu và Fe) trong dịch chiết, gây ức chế phát triển cho nhiều loài vi sinh vật. Tuy nhiên, thông thƣờng các vi khuẩn tham gia bioleaching, đặc biệt là Acidithiobacilus spp. có khả năng chịu đựng cao với nhiều kim loại nặng (Karkhaneh và cs, 2011; Cabrera và cs, 2005). 15 Bảng 1. 3. Nồng độ giới hạn các kim loại ảnh hƣởng tới phát triển của At. ferrooxidans Kim loại Nồng độ giới hạn TLTK Cr 3+ 0.4 g/L Cabrera và cs, 2005 Cd 2+ 10 g/L Cu 2+ 10 g/L Ni 2+ 30 g/L Zn 2+ 30 g/L Co 2+ 110 ppm Karkhaneh và cs, 2011 Mặt khác, nghiên cứu của Xie (2013) còn cho thấy các tổ hợp kim loại nặng khác nhau có trong dịch chiết sẽ ức chế sự phát triển của FOB ở các mức độ khác nhau, cụ thể theo thứ tự sau: Cu/Ni/Cr/Zn > Cu/Ni/Zn > Cu/Cr/Zn > Cu/Ni/Cr > Ni/Cr/Zn (Xie và cs, 2013). 1.3.7. Các chất có hoạt tính bề mặt và hợp chất hữu cơ Trong quá trình bioleaching, việc thu hồi các kim loại từ dịch hòa tách bằng phƣơng pháp tách chiết dung môi sử dụng các chất có hoạt tính bề mặt và hợp chất hữu cơ hòa tan thƣờng có những ảnh hƣởng tiêu cực tới các vi khuẩn tham gia, chủ yếu là bởi tác động giảm sức căng bề mặt, dẫn tới giảm lƣợng oxy đƣợc vận chuyển tới vi sinh vật (Bosecker, 1997). 16 1. Innoculated – no solvent 2. Isodecanol 3. Tributyl phosphate 4. Di(2-ethylhexyl) phosphoric acid 5. Alamine 308 và alamine 336 6. Alamine 304 và alamine 310 7. Sterile 8. Aliquat 336 và adogen 361 9. Adogen 364 Hình 1. 10. Ảnh hƣởng của các hợp chất dung môi hữu cơ tới khả năng oxy hóa chalcopyrite của At. ferrooxidans ở pH 2 và 30ºC thứ tự xắp xếp theo mức độ ức chế của các hợp chất trên là: Isodecanol <<< D2EHPA <<< Alamine 336 - Alamine 308 - Alamine 310 < Alamine 304 < Aliquat 336 < Adogen 364 (Torma và cs, 1976). . Vì vậy, để tránh sự ức chế tới hoạt động của vi khuẩn, yêu cầu đặt ra là các hợp chất hữu cơ trên cần phải đƣợc loại bỏ khỏi dịch lọc tái sử dụng sau khi đã thu hồi kim loại. 1.4. Các dạng công nghệ tuyển khoáng theo nguyên lý bioleaching Công nghệ bioleaching đƣợc sử dụng phổ biến ở quy mô công nghiệp chủ yếu để xử lý các loại quặng nghèo chứa hàm lƣợng kim loại dƣới 0.5% (w/w). Phƣơng pháp đơn giản nhất của việc thực hiện hòa tách bằng vi khuẩn là vun quặng thành các đống và tƣới dịch tuyển quặng (gồm môi trƣờng khoáng và vi khuẩn) rồi thu dịch chiết ra từ đống ủ. Thông thƣờng sự hòa tách bằng vi khuẩn thƣờng lâu hơn các quá trình hóa học nên dịch chiết thƣờng đƣợc tuần hoàn lại và tái sử dụng làm nguồn vi sinh cho quá trình hòa tách tiếp theo. Hiện nay có ba mô hình chính đƣợc sử dụng ở quy mô công nghiệp đó là hòa tách dạng đống hay bãi ủ (heap/dump leaching), hòa tách tại chỗ (in situ leaching) và dạng bể khuấy (tank leaching) (Hình 1.11) (Bosecker, 1997). 17 Hình 1.11. Sơ đồ quá trình bioleaching sử dụng mô hình đống ủ (heap leaching) và mô hình hòa tách tại chỗ (in situ leaching). 1.4.1. Công nghệ hòa tách dạng đống ủ (heap/dump leaching) Mô hình đống ủ là phƣơng pháp lâu đời nhất đƣợc áp dụng trong công nghiệp tuyển khoáng sinh học. Kích cỡ đống ủ có thể thay đổi đáng kể và khối lƣợng quặng có thể lên tới vài trăm nghìn tấn. Trên đỉnh của bãi ủ có hệ thông tƣới nƣớc liên tục đảm bảo dịch chiết luôn đƣợc lƣu thông trong đống ủ (Hình1.12). Hình 1. 12. Sơ đồ quy trình công nghệ của phƣơng pháp hòa tách quặng sinh học theo mô hình đống ủ (Nguồn: Dịch tuyển quặng có thể là nƣớc axit, dung dịch Fe2(SO4)3 từ hệ thống tách chiết của quá trình tuyển quặng đang vận hành (Ehrlich, 1996; Rossi, 1990). Sau 18 khi đi qua đống ủ, dịch chiết đƣợc gom để thu hồi kim loại, sau đó đƣợc bổ sung vi sinh vật hòa tách và phục hồi các nhân ố oxy hóa nhƣ Fe3+ trƣớc khi đƣa trở lại tái sử dụng cho quá trình hòa tách quặng tiếp theo. Để đảm bảo đầy đủ oxy cho vi khuẩn hòa tách, các ống cấp khí đƣợc đặt sâu bên trong đống ủ. Công nghệ hòa tách dạng đống ủ đƣợc ứng dụng rộng rãi nhờ tính đơn giản, dễ xây dựng lắp đặt và vận hành, chi phí đầu tƣ thấp nên rất phù hợp cho các loại quặng nghèo, không có hiệu quả kinh tế nếu hòa tách bằng phƣơng pháp hóa học. Bên cạnh đó, việc vận chuyển nguyên liệu là không cần thiết vì hoàn toàn có thể tiến hành hòa tách ngay tại nơi tập kết (Pradhan và cs, 2008). Tuy nhiên, công nghệ này cũng có một số hạn chế nhƣ sau: - Tỷ lệ thu hồi quặng thƣờng thấp hơn so với một số công nghệ khác (nhƣ tank leaching) (Mular và cs, 2002). - Việc duy trì độ thoáng khí và mức tiếp xúc đồng đều của dịch tuyển quặng trong đống ủ là một trong các yếu tố quyết định thành công của công nghệ. Một số loại quặng có thành phần sét cao sẽ không đảm bảo đƣợc yếu tố này, do vậy hiệu quả hòa tách quặng bị giảm sút nhiều (Mular và cs, 2002). - Công nghệ bị ảnh hƣởng khá nhiều bởi các yếu tố từ môi trƣờng bên ngoài, nhƣ nhiệt độ (khó áp dụng ở những vùng có khí hậu lạnh hay thay đổi đột ngột trong ngày), lƣợng mƣa (khó kiểm soát lƣợng dịch chiết) (Mular và cs, 2002). Mặc dù có những hạn chế nhất định, cho tới nay công nghệ này vẫn đƣợc áp dụng rộng rãi với nhiều dự án khai thác khoáng sản trên thế giới. Trong năm 2014 có tới 229 dự án khai thác kim loại quý nhƣ Au, Ag và 9 dự án khai thác uranium đã áp dụng công nghệ heap leaching (Hình 1.13). 19 Hình 1.13. Khai thác khoáng sản sử dụng công nghệ hòa tách sinh học dạng đống ủ (heap leaching) trên thế giới từ năm 1980 – 2014 (Nguồn: 1.4.2. Công nghệ hòa tách tại chỗ (in situ leaching) Công nghệ hòa tách tại chỗ thƣờng đƣợc áp dụng tại các mỏ bỏ hoang hoặc chƣa khai thác. Các đƣờng hầm bên trong mỏ đƣợc để ngập úng, tƣới nƣớc hoặc rửa dƣới áp suất. Dịch chiết đƣợc thu gom lại trong các đƣờng hầm bên dƣới sau đó đƣợc bơm ngƣợc lên nhà máy sản xuất bên trên mặt đất (Hình 1.14). Ứng dụng đƣợc biết nhiều nhất của phƣơng pháp này là hệ thống khai thác uranium Stanrock ở Elliot Lake in Ontario, Canada (MacGregor, 1966). Tính tới năm 2015, khoảng 48% lƣợng uranium trên thế giới đƣợc sản xuất bằng công nghệ này và đây là công nghệ sản xuất uranium chính của Mỹ, Kazakhstan và Uzbekistan là ba quốc gia có sản lƣợng uranium lớn nhất thế giới hiện nay (theo công bố của tổ chức International Atomic Energy Agency, 2016). 20 Hình 1.14. Sơ đồ quá trình khai thác uranium bằng công nghệ hòa tách sinh học tại chỗ (in situ leaching) ( Ƣu điểm của công nghệ là có giá thành vận hành thấp, rút ngắn thời gian khai thác, tốn ít lực lƣợng lao động hơn nhiều so với các phƣơng pháp khác, hiệu quả thu hồi cao đối với các loại quặng nghèo. Ngoài ra, khai thác tại chỗ cũng không tạo ra các chất thải thƣờng gặp của công nghiệp mỏ nhƣ quặng thải, đá thải và đặc biệt tiêu tốn rất ít nƣớc cho quá trình vận hành, rất thân thiện với môi trƣờng (IAEA, 2005). Tuy nhiên, công nghệ khai thác tại chỗ cũng bộc lộ một số nhƣợc điểm nhƣ sau: - Vận hành công nghệ có thể gây ảnh hƣởng lên các đá trầm tích theo nhiều hƣớng, khó chủ động trong việc thu hồi toàn bộ dịch chiết (Mudd, 1998). - Có nhiều rủi ro trong việc khai thác, đặc biệt là quặng uranium, gây ảnh hƣởng xấu tới nguồn nƣớc tự nhiên, khó khôi phục lại đƣợc (IAEA, 2005). - Khó khăn trong việc quản lý vận hành và sửa chữa hệ thống máy móc bên dƣới mặt đất (IAEA, 2005). Trong thực tế, công nghệ này đƣợc thƣờng đƣa vào áp dụng để tận thu kim loại từ các mỏ đã qua khai thác, trƣớc khi tiến hành đóng cửa mỏ hoàn toàn. 21 1.4.3. Mô hình hòa tách trong bể khuấy (tank leaching) Từ nghiên cứu hòa tách quặng trong phòng thí nghiệm sử dụng bể phản ứng sinh học (Bruynesteyn và Duncan, 1971), công nghệ hòa tách quặng trong các chuỗi bể phản ứng (tank leaching) đã ra đời và đƣợc đƣa vào ứng dụng trong ngành công nghiệp khai khoáng mang lại hiệu quả rất cao. Phƣơng pháp này thƣờng chỉ đƣợc sử dụng để tách kim loại trong các quặng giàu (có hàm lƣợng kim loại cao) do chi phí đầu tƣ cao. Quặng đồng và vàng là đối tƣợng áp dụng phù hợp đối với dạng công nghệ này. Quá trình tuyển quặng diễn ra trong bể phản ứng có cánh khuấy và bộ phận cấp khí nhằm đảm bảo khuấy trộn và tiếp oxy liên tục (Hình 1. 15A). Thông thƣờng, hệ thống đƣợc thiết kế theo dạng chuỗi các bể nối tiếp, đầu ra của bể trƣớc lại là nguyên liệu đầu vào của bể sau (Hình 1.15B). Hình 1. 15. Bể khuấy tuyển quặng (A) và hệ thống tuyển quặng theo công nghệ bệ khuấy (B). Ngày nay công nghệ hòa tách trong bể khuấy đang đƣợc đẩy mạnh ứng dụng với các loại quặng kim loại quý nhƣ vàng, đồng. Tuy nhiên thống kê cũng cho thấy hơn 80% của tổng lƣợng kẽm tách chiết từ quặng kẽm sulfide đƣợc thu hồi bằng phƣơng pháp này (Torma, 1972). Công nghệ bể khuấy có nhiều ƣu điểm vƣợt trội so với hai công nghệ trƣớc, nhƣ: - Hiệu suất hòa tách cao hơn nhiều, thời gian hòa tách đƣợc rút ngắn đáng kể. A B 22 - Quá trình đƣợc thực hiện trong bể, thuận lợi cho việc kiểm soát và điều khiển các yếu tố ảnh hƣởng. Bên cạnh đó, công nghệ cũng có một số nhƣợc điểm nhất định mà nhà đầu tƣ cần chú ý khi lựa chọn: - Công nghệ đòi hỏi chi phí đầu tƣ ban đầu về xây dựng và thiết bị lớn. - Quặng khi đƣa vào hệ thống bắt buộc phải đƣợc nghiền nhỏ (dƣới 1 mm) để có bề mặt tiếp xúc với vi sinh vật, dịch tuyển quặng (nguồn dinh dƣỡng cho vi sinh vật phát triển) cũng nhƣ oxy cao nhất. 1.5. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng công nghệ bioleaching 1.5.1. Trên thế giới Hiện nay, trên thế giới công nghệ bioleaching đã đƣợc ứng dụng rất thàn