Luận văn Phân tích lượng nhỏ các nguyên tố đất hiếm trong lớp phủ pyrophotphat bằng phương pháp ICP - MS

ển hoàn toàn thành trạng thái hơi. Các phân tử chất khí được tạo ra lại bị phân ly thành các nguyên tử tự do ở trạng thái khí; trong điều kiện nhiệt độ cao của plasma (8000oC) phần lớn các nguyên tử trong mẫu phân tích Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 21 bị ion hoá tạo thành ion dương có điện tích +1 và các electron tự do. Thu và dẫn dòng ion đó vào thiết bị phân giải để phân chia chúng theo số khối (m/z), nhờ hệ thống phân giải theo số khối và detector thích hợp ta thu được phổ khối của các đồng vị của các nguyên tố cần phân tích có trong mẫu. Quá trình xảy ra trong ngọn lửa plasma có thể được tóm tắt theo 4 mức như sau: Dung môi bay hơi → Hóa hơi mẫu → Nguyên tử hóa mẫu→ Ion hóa mẫu Như vậy, phổ ICP-MS của nguyên tử chỉ xuất hiện khi nó ở trạng thái hơi và khi nguyên tử bị ion hoá trong nguồn năng lượng ICP thành các ion điện tích +1. Mà vật chất được cấu tạo bởi các nguyên tử theo các kiểu liên kết nhất định. Các mẫu phân tích cũng thế, chúng hoặc là ở trạng thái rắn của các kim loại, hợp kim, hoặc là tồn tại ở trạng thái các hợp chất như oxit, muối, khoáng chất, quặng, đất, đá... Vì thế muốn thực hiện phép đo phổ ICP-MS phải tiến hành các bước sau đây: 1. Chuyển mẫu phân tích về dạng dung dịch đồng nhất 2. Dẫn dung dịch vào hệ thống tạo sol khí để tạo sol khí 3. Dẫn thể sol khí của mẫu vào ngọn lửa ICP, Plasma Torch 4. Trong Plasma Torch sẽ có sự hoá hơi, nguyên tử hoá và ion hoá. Tức là biến vật chất mẫu phân tích sang trạng thái hơi, nguyên tử hoá đám hơi đó, và ion hoá các nguyên tử của chất mẫu thành các ion nhờ nguồn năng lượng của ICP. 5. Thu toàn bộ đám hơi ion của mẫu, lọc và phân ly chúng thành phổ nhờ hệ thống phân giải khối theo số khối của ion, phát hiện chúng bằng Detector, ghi lại phổ. 6. Đánh giá định tính, định lượng phổ thu được Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 22 · Hệ trang bị của phép đo ICP-MS (Hình 1) Hình 1: Các bộ phận chính của máy ICP-MS 1. Bộ tạo sol khí 2. Plasma 3. Hệ thấu kính 4. Detector 5. Thấu kính ion 6. Bộ phân giải khối 7. Van ngăn cách giữa vùng chân không cao của phổ kế và vùng ion Trong đó: 1. Bộ dẫn dung dịch mẫu và tạo sol khí (Sample Introduction and Nebulizer System) Sau khi dẫn mẫu phân tích vào buồng tạo sol khí bằng bơm nhu động (Peristalic Pump), người ta có thể thực hiện tạo sol khí mẫu theo hai nguyên tắc: - Kiểu mao dẫn áp suất thấp (hình 2) - Kiểu siêu âm 7 1 2 3 5 4 6 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 23 Hình 2: Bộ tạo sol khí 2. Bộ tạo plasma (Inductively Coupled Plasma- ICP) Một số nguồn plasma đã được nghiên cứu phát triển như plasma dòng một chiều (DCP) và plasma cảm ứng vi sóng (microwave-induced plasma-MIP). DCP được hình thành khi dẫn khí (thường là Ar) qua giữa hai hoặc ba điện cực có cường độ dòng điện cao. Sự ion hoá khí sinh ra plasma có hình chữ Y ngược. DCP có nhược điểm là có hiệu ứng nhiễu, không ổn định, có vấn đề về độ tin cậy. Do đó kỹ thuật này không được sử dụng rộng rãi. Tuy nhiên lợi ích chính của nó là nó có thể hút ở mức độ cao chất rắn hoà tan và huyền phù bởi không có sự hạn chế bơm mẫu cho chất rắn. Nhưng hiện nay, ưu việt và kinh tế nhất là nguồn ICP. Hình 3: Bộ tạo plasma và nhiệt độ các vùng của plasma Phần cơ bản của bộ tạo plasma bao gồm: Máy phát RF, hệ ICP-Torch, vòng cảm ứng và hệ cấp khí. Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 24 3. Hệ phân giải phổ khối Khối phổ plasma cảm ứng (ICP-MS) trở thành sản phẩm thương mại từ năm 1983. Những năm đầu của sự phát triển, kỹ thuật lọc khối tứ cực truyền thống được sử dụng để phân chia ion cần phân tích. Kỹ thuật này đáp ứng hầu hết các ứng dụng nhưng vẫn bộc lộ nhiều hạn chế khi xác định các nguyên tố khó hoặc các mẫu có nền phức tạp. Điều này dẫn đến sự phát triển thiết bị phân chia khối lần lượt (Alternative), đáp ứng nhu cầu cao hơn của thực tế. Bộ phân giải khối được đặt giữa các thấu kính ion và detector và luôn luôn được duy trì chân không xấp xỉ 10-6 Torr bằng bơm turbo phân tử thứ cấp. Có 4 nguyên lý khác nhau để chế tạo hệ thống phân giải phổ theo số khối đó là: - Kiểu cung nam châm từ (Magnetic and Electric Sector). - Kiểu hệ lọc khối trường tứ cực ( Quadrupole). - Kiểu đo thời gian bay (Time of Flight Measurement). - Kiểu hệ cộng hưởng Cyclotron (On Cyclotron Resonance System). Hình 4: Kiểu hệ lọc khối trường tứ cực 4. Detector ion Detector là bộ phận biến dòng ion thành tín hiệu điện. Cũng như bộ phân giải khối, detector được nghiên cứu phát triển không ngừng nhằm nâng cao độ nhạy và tốc độ v.v... Cho đến nay có một số loại detector được sử dụng để phát hiện ion như sau: - Detector cốc Faraday (Faraday Cup). - Detector nhân electron EMD hoặc DEMD (Electron Multiplier and Channel Electron Multiplier detector). Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 25 - Detector bản mỏng vi kênh (Microchannel Plate). - Daly Detector (Scintillation Counter or Photomultiplier). · Đặc điểm của phương pháp phân tích bằng ICP-MS Phép đo phổ ICP-MS có những đặc điểm và ưu việt sau đây: - Nguồn ICP là nguồn năng lượng kích thích phổ có năng lượng cao. Nó cho phép phân tích hơn 70 nguyên tố từ Li – U với độ nhạy rất cao (giới hạn phát hiện thông thuờng là cỡ ppt). - Tuy có độ nhạy cao nhưng nguồn ICP lại là nguồn kích thích phổ rất ổn định, nên phép đo ICP-MS có độ lặp lại cao và sai số rất nhỏ. - Phổ ICP-MS ít vạch hơn phổ ICP-AES nên có độ chọn lọc cao, ảnh hưởng của thành phần nền (matrix effect) hầu như ít xuất hiện, hoặc có thì cũng ở mức độ nhỏ và dễ loại trừ. - Kỹ thuật phân tích ICP-MS có thể đo đồng thời nhiều nguyên tố cùng một lúc nên có ý nghĩa rất lớn trong trong sản xuất vì nó cho kết quả một cách nhanh chóng mà lại tốn ít mẫu. - Vùng tuyến tính trong phép đo ICP-MS rộng hơn hẳn các kỹ thuật phân tích khác. Vùng tuyến tính của phép đo phổ ICP-MS có thể kéo dài từ 1- 1.000.000 lần. - Khả năng phân tích bán định lượng rất mạnh do không cần dùng mẫu chuẩn mà vẫn cho kết quả tương đối chính xác. - ICP-MS còn cho phép phân tích đồng vị, tỷ lệ đồng vị và pha loãng đồng vị. Kỹ thuật phân tích ICP-MS là một trong những kỹ thuật phân tích hiện đại. Kỹ thuật này được nghiên cứu và phát triển rất mạnh trong những năm gần đây. Với nhiều ưu điểm vượt trội của nó, kỹ thuật này được ứng rộng rất rộng rãi trong phân tích rất nhiều đối tượng khác nhau đặc biệt là trong các lĩnh vực phân tích vết và siêu vết phục vụ nghiên cứu sản xuất vật liệu bán dẫn, vật liệu hạt nhân, nghiên cứu địa chất và môi trường... · Phân tích định lượng bằng phổ ICP-MS: 3 phương pháp Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 26 1. Phương pháp đường chuẩn 2. Phương pháp thêm chuẩn 3. Phương pháp một mẫu chuẩn Vì vùng tuyến tính của phép đo ICP-MS rất rộng, nên trong nhiều trường hợp không cần dựng đường chuẩn mà chỉ cần dùng một mẫu chuẩn để tính nồng độ của chất X trong mẫu phân tích. Cách 1: Dùng mẫu tiêu chuẩn Nếu mẫu chuẩn có nồng độ là Cch và mẫu phân tích có nồng độ là Cx, thì ta có: Với mẫu phân tích: Ix = k.Cx Với mẫu chuẩn: Ich = k.Cch Do đó chúng ta có: Cx = (Ix / Ich).Cch (c) Như vậy sau khi đo phổ sẽ thu được gía trị Ims x và Ims ch, chúng ta dễ dàng tính được Cx của chất phân tích X trong mẫu phân tích theo biểu thức (c). Cách này có khó khăn là khi mẫu phân tích có thành phần phức tạp và không biết chính xác thì khó chuẩn bị được một mẫu chuẩn có thành phần và nền giống như mẫu phân tích, do đó thường mắc phải sai số lớn. Cách 2: Không dùng mẫu tiêu chuẩn Nếu mẫu phân tích có nồng độ chưa biết là Cx, chúng ta lấy 2 lượng mẫu như nhau (có 2 mẫu), một mẫu để nguyên và một mẫu thêm một lượng chính xác ∆Cx của chất phân tích X, rồi xử lý trong cùng điều kiện, sau đó tiến hành đo phổ. Với mẫu phân tích: Ix = k.Cx Với mẫu chuẩn: Itch = k.(Cx + DCx) Do đó ta có: Cx = (DCx.Ix)/(Itch - Ix) (d) Cách này có ưu điểm hơn cách 1 là nó loại trừ được ảnh hưởng của thành phần và nền của mẫu. Vì chúng ta dùng ngay mẫu phân tích để làm chuẩn theo phương pháp thêm, nên mẫu phân tích và mẫu chuẩn đều có cùng thành phần và chất nền. Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 27 2.2.1.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray) Khi chiếu bức xạ Rơnghen vào tinh thể của vật thể, mỗi nguyên tử trong mạng lưới tinh thể trở thành nguồn bức xạ phản xạ. Có thể xem mạng lưới tinh thể như số lượng vô tận của các nguyên tử được xếp song song, phân chia theo từng loạt ứng với chỉ số mạng (chỉ số Miller - hkl) khác nhau. Mặt tinh thể là mặt phẳng được tạo bởi các nút mạng. Nếu xem mạng tinh thể như gồm bởi các mặt tinh thể giống hệt nhau, song song với nhau và cách đều nhau thì chúng có tính chất hoàn toàn giống nhau và do đó có chỉ số Miller như nhau. Nghiên cứu hiện tượng giao thoa khi chiếu bức xạ Rơnghen có bước sóng và góc chiếu thích hợp, Bragg đã đưa ra biểu thức liên hệ. nl = 2.d.sinq Trong đó: n- Bậc nhiễu xạ, là số nguyên 1,2,3…. l- chiều dài bước sóng của bức xạ Rơnghen (m) d- Khoảng cách giữa hai mặt phẳng cạnh nhau (m) q- Góc chiếu của tia Rơnghen (độ góc) Như vậy ứng với mỗi loại vật chất có cấu trúc tinh thể khác nhau, khoảng cách d giữa các nguyên tử khác nhau sẽ tương ứng với một bước sóng l có giá trị khác nhau và với góc chiếu q có giá trị khác nhau để xảy ra hiện tượng giao thoa. Sử dụng băng phim từ (phương pháp Debyl - Sherrer) hoặc đetecter (phương pháp nhiễu xạ bột) ta có thể ghi lại giản đồ nhiễu xạ (góc nhiễu xạ, cường độ của các vạch nhiễu xạ) của các pha tinh thể có mặt trong vật liệu. Từ giản đồ nhiễu xạ dựa vào atlat chuẩn hoặc một chương trình phần mềm đã được thiết lập, ta có thể xác định được cấu trúc pha tinh thể và dựa vào đó định tính được sự có mặt của các chất và trạng thái tinh thể của chúng trong vật liệu nghiên cứu. Phương pháp nghiên cứu nhiều xạ Rơnghen, có ý nghĩa hết sức quan trọng trong việc khảo sát định tính và định lượng thành phần pha của vật liệu. Trên cơ sở Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 28 đó, đánh giá vai trò của các cấu tử được đưa vào dung dịch (đặc biệt là cấu tử phụ gia) để làm tăng tốc độ hình thành màng kết tủa phot phat hoá. 2.2.1. 3. Khảo sát dạng tồn tại của lớp phủ bằng kính hiển vi điện tử Cấu tạo và hoạt động của kính hiển vi điện tử dựa trên tính chất sóng của chùm điện tử chuyển động với vận tốc lớn, dưới tác động của điện thế gia tốc U, đựơc biểu diễn bằng phương trình sau: l ume h ...2 = Trong đó: l - Chiều dài bước sóng của chùm điện tử U - Điện thế gia tốc h - hằng số plank m - Khối lượng của điện tử e - điện tích của điện tử Khả năng phân giải của kính hiển vi điện tử phụ thuộc vào chiều dài bước sóng l tuân theo biểu thức của định luật Abb: d = a l sin. .61,0 n Trong đó: d- Khoảng cách phân biệt được 2 đầu n- Chỉ số khúc xạ môi trường a- Góc của chùm tia điện tử Khi l giảm thì d giảm, có nghĩa là khả năng phân giải tăng theo chiều tăng điện tử. Như vậy, ta có thể có được độ phân giải mong muốn bằng cách thay đổi l. Khi chiếu một bức xạ điện tử lên bề mặt vật liệu, tuỳ theo kết cấu của vật liệu ta có thể nhận được những tín hiệu khác nhau trong chùm bức xạ hình thành từ bề mặt của mẫu, phản ánh những tính chất khác nhau của vật liệu. Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 29 2.2.1. 4. Phương pháp đánh giá khả năng chống ăn mòn 2.2.1.4.1. Phương pháp nhỏ giọt Theo tiêu chuẩn nghiệm thu các sản phẩm vũ khí của Bộ Quốc phòng thì dung dịch nhỏ giọt để kiểm tra khả năng chống ăn mòn có thành phần như sau: Dung dịch CuSO4.5H2O 0,5N : 40ml Dung dịch NaCl 10% : 20 ml Dung dịch HCl 0,1% : 0,8ml Sau khi trộn lẫn, lắc đều dung dịch trên đồng nhất mới được sử dụng, dùng bông đã tẩy sạch dầu mỡ, thấm ướt bằng cồn etylic lau sạch một vùng bề mặt màng pyrophotphat hoá định kiểm tra, sau khi cồn đã bay hơi hết, dùng ống nhỏ giọt nhỏ một số giọt dung dịch lên đó. Bấm giây đồng hồ khi bắt đầu nhỏ giọt cho đến khi ở vị trí nhỏ giọt dung dịch biến đổi màu từ màu xanh sang vàng gạch hoặc hồng thì ngừng (tiến hành ở nhiệt độ phòng). Thời gian đó biểu thị tính năng chống ăn mòn của màng pyrophotphat hoá. Thông thường lấy 1 phút là hợp cách, còn yêu cầu khả năng chống ăn mòn rất tốt thì phải từ 5 phút trở lên. 2.2.1.4.2. Phương pháp đo đường cong phân cực đánh giá khả năng chống ăn mòn của lớp phủ Đường cong phân cực đơn i - E có thể cho chúng ta đánh giá về độ bền của điện cực trong môi trường phân cực như dòng thụ động, dòng ăn mòn, thế phân huỷ. Đồng thời chúng ta có thể biết được các giá trị về quá thế thoát khí của một điện cực trong các dung dịch chất điện ly [13, 14]. i (mA/cm2) E (V) Hình 5: Đường cong phân cực Trạng thái thí nghiệm của hệ ăn mòn là không có dòng điện do các quá trình điện cực cân bằng với nhau. Xác định độ ăn mòn điện hoá tức là đo dòng ăn mòn iam Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 30 và thế ăn mòn Eam của hệ, xây dựng đường cong phân cực bằng cách phân cực hệ ra khỏi trạng thái cân bằng của nó rồi ngoại suy về trạng thái không có dòng điện. Ở đây chúng tôi sử dụng phương pháp đo điện thế ổn định (điện thế dừng), xây dựng đường cong phân cực, từ đường cong phân cực tính tốc độ ăn mòn. - Bước 1: Đo thế nghỉ (Eam). - Bước 2: Phân cực anốt, catot, xây dựng đường cong E-lgi. - Bước 3: Tính tốc độ ăn mòn bằng cách ngoại suy một phần đường cong tìm iam Ngoại suy miền anốt cho đồ thị ηa= aa + balgi Ngoại suy miền catốt cho đồ thị η c= ac+ bclgi Hai đường này cắt nhau tại điểm có toạ độ (iam; Eam), Eam nằm trong miền Tafel của phản ứng điện cực. Eăm M i0 H2 ha = aa +ba*lgi ba=(R*T)/a*n*F ME 0iE 2 H ami *n*F(1-a)/)R*T(=cb *lgic +bca = c h Lgi E Hình 6: Đồ thị mô tả phương pháp ngoại suy Tafel Từ việc xác định dòng ăn mòn iam khi không có chất ức chế và có chất ức chế, từ đó suy ra mức độ bảo vệ: 0 % 0 .100% am am am i iZ i - = i0am , iam : mật độ dòng ăn mòn khi không và có chất ức chế. Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 31 2.2.2. Phương pháp chế tạo lớp phủ pyrophotphat Tất cả các mẫu nghiên cứu đều được chế tạo trên những tấm thép CT3 có kích thước 50´100 mm, chiều dày 0,8 ¸ 1,0 mm và thành phần hoá học theo TCVN 1765 – 75/ ( là: 0,18 ¸ 0.21 % C; 0,40 ¸ 0,65 % Mn; 0,12 ¸ 0,30 % Si; P max: 0,04 % , S max: 0,05 %, Cr max : 0,30%, Ni max :0,30%). Những tấm thép này trước khi được nhúng vào dung dịch phủ được làm sạch bề mặt bằng cách: đánh gỉ bằng máy lắp phớt (chổi đánh gỉ), tẩy sạch dầu mỡ bằng dung dịch xút nóng, tẩy nhẹ qua dung dịch axit loãng rồi rửa sạch bằng dòng nước chảy [19, 21]. Quá trình chế tạo được diễn ra như Hình 7: Hình 7: Sơ đồ quy trình chế tạo lớp phủ theo hướng gia nhiệt Chế tạo dung dịch phun sương bằng cách lấy lượng các chất muối Morh, MnCl2, Zn(NO3)2, NiSO4, NH2OH.HCl, muối của xeri (hoặc lantan, NTĐH ), thêm nước cất đến 1 lít. Dung dịch thu được đem phun sương bằng máy nén khí trong hơi NH3 đặc. Sương thu được được hóa lỏng trong dung dịch NH3 rất loãng. Phun sương với tốc độ dòng nhỏ, phun trong khoảng 10 phút được dung dịch có màu hơi xanh thì ngừng. Dung dịch thu được sau khi phun cho sục CO2 trong 1,5h. Ta được hỗn hợp cacbonat và hiđroxit của đất hiếm, kẽm, mangan, niken và sắt. Để tạo dung dịch phủ: trộn cacbonat với NH4H2PO4 theo các tỉ lệ khác nhau. Nhúng tấm sắt đã được xử lý bề mặt vào dung dịch phủ trong 10 phút. Dung dịch phun sương Phun sương Hỗn hợp keo hiđroxit Sục CO2 Hỗn hợp muối cacbonat Trộn (NH4)2HPO4 Solgel Nhúng tấm kim loại Gia nhiệt Sản phẩm Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 32 Sau đó sấy khô bằng máy sấy. Tiếp tục đem nung với các chế độ nhiệt khác nhau. Sau khi nung để nguội đến nhiệt độ phòng ta được sản phẩm. 2.3. Trang bị, dụng cụ và hóa chất phục vụ nghiên cứu 2.3.1. Thiết bị máy móc và dụng cụ - Máy nén khí. - Máy đo phổ ICP – MS, Elan 9000, phần mềm điều khiển và xử lý phổ ICP- Chem. - Bình khí CO2. - Khí Argon có độ tinh khiết cao (99,99% - 99,999%) - Bình định mức 25, 50, 100 (ml)… - Cốc thủy tinh 100, 250, 1000 (ml),…. - Ống đong 100,1000 (ml). - Pipet 200 (ml), 1000 (ml), 1(ml), 2(ml), 5(ml), 10(ml), 25(ml). - Lọ đựng mẫu 15, 50 (ml). - Máy đo dòng phân cực Potentiostat PGS-HH8 - Cân phân tích có độ chính xác 0,1mg. 2.3.2. Hóa chất - Axit HCl, pA, dung dịch đậm đặc » 36%. - Axit HNO3, pA, dung dịch đậm đặc » 65%. - Zn(NO3)2, pA, dạng tinh thể ngậm nước. - NiSO4, pA dạng tinh thể ngậm nước . - NaCl, pA, dạng tinh thể. - CuSO4, pA, dạng tinh thể ngậm nước CuSO4.5H2O. - H2O2, pA, dung dịch đậm đặc 30%. - NH2OH.HCl, tinh thể. - NH4H2PO4, tinh thể. - CeO2 99,96%, tinh thể. - La(OH)3 95% Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 33 - Tổng oxit các NTĐH. - Muối Mo (FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O), pA, tinh thể . - MnCl2.4H2O, tinh thể . - Dung dịch NH3 đặc. - Dung dịch HNO3 đặc, pA, Meck. - Nước siêu sạch. - Dung dịch chuẩn tổng các NTĐH 10 mg/ml. - Các dung dịch chuẩn các NTĐH 1000 mg/ml. - Các dung dịch chuẩn Mn, Ni, Zn, P 1000 mg/ml. Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 34 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu điều kiện phân tích NTĐH bằng phương pháp ICP-MS 3.1.1. Chọn các đồng vị phân tích (số khối phân tích - Mass selection) [10] Trong tự nhiên, các nguyên tố có một số đồng vị. Trong phép phân tích bằng ICP-MS, người ta thường chọn đồng vị dựa trên 3 tiêu chí: 1) Phải là một trong những đồng vị phổ biến nhất trong các đồng vị tự nhiên. 2) Ảnh hưởng bởi sự chèn khối phải không có hoặc bé nhất. 3) Sự hiệu chỉnh ảnh hưởng của các ion oxit phải đơn giản và càng ít càng tốt. Tùy theo sự phức tạp của nền mẫu mà có thể chọn các đồng vị phân tích khác nhau. Tuy nhiên, hầu hết các tác giả đều thống nhất trong việc lựa chọn số khối phân tích này, trừ một vài trường hợp đặc biệt có ý kiến khác nhau. Trong bảng luận văn này, tập trung nghiên cứu về các NTĐH nhẹ và Yttri nên chọn các đồng vị như sau (được trình bày trong Bảng 4). Bảng 4: Các đồng vị sử dụng trong phân tích định lượng các NTĐH nhẹ và Yttri STT Nguyên tố Kí hiệu Đồng vị STT Nguyên tố Kí hiệu Đồng vị 1 Lantan La 139 5 Samari Sm 147 2 Xeri Ce 140 6 Eropi Eu 153 3 Praseodim Pr 141 7 Gadolini Gd 157 4 Neodim Nd 146 8 Yttri Y 89 Khi phân tích, máy chỉ thu tín hiệu của các đồng vị đã chọn theo nguyên tắc phân giải khối bằng bộ trường tứ cực. Với độ nhạy và độ phân giải rất cao của thiết bị ICP-MS, pic phổ của các NTĐH thu được rất rõ nét. Các pic phổ có cường độ rất lớn ngay cả với dung dịch các NTĐH có nồng độ thấp và các đồng vị đã chọn hầu như không có sự trùng lấn nhau. 3.1.2. Các thông số máy đo NTĐH bằng phương pháp đo phổ ICP – MS Máy đo ICP-MS (Model ELAN 9000 – Perkin Elmer) đã có những thông số thích hợp để đo NTĐH. Do đó, chúng tôi lựa chọn các điều kiện và thông số máy này để xác định các NTĐH (được trình bày trong Bảng 5). Các thông số khác như độ sâu plasma, thế quét phổ trường tứ cực ... đặt ở chế độ tự động (auto). Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 35 Bảng 5: Các điều kiện và thông số máy tối ưu đo NTĐH bằng máy ICP – MS Thông số máy Giá trị Tốc độ khí Nebulizer 0,95 L/phút Tốc độ khí phụ trợ 2,0 L/phút Lưu lượng khí tạo plasma 15,0 L/phút Áp suất chân không (khi đo mẫu) 1,2 -1,3. 10-5 Torr Áp suất chân không (khi để máy Standby) 2,0 – 3,0. 10-6 Torr Tốc độ bơm rửa 48 vòng/phút Tốc độ bơm mẫu 26 vòng/phút Nhiệt độ nước làm mát 200C Nhiệt độ Plasma Torch Box 33 -34 0C Công suất nước làm mát 1750W Công suất máy phát cao tần RF 1050W Thế của các thấu kính 5,75V Thế xung cấp 1000V Số lần quét khối 10 lần Thời gian đo cho 1 lần 5,8 giây Số lần đo lặp 3 lần 3.1.3. Đánh giá chung về phép đo ICP-MS 3.1.3. 1. Khoảng tuyến tính Trong phép đo ICP-MS, việc định lượng một nguyên tố dựa vào phương trình cơ bản: Ims = K.Cb trong đó: Ims Cường độ (số đếm, CPS) của vạch phổ, K hằng số thực nghiệm, C nồng độ của nguyên tố trong dung dịch mẫu đo phổ, b hằng số (0 < b £ 1). Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 36 Trong một khoảng nồng độ nhất định thì b = 1. Khi đó, mối quan hệ giữa Ims và C là tuyến tính: Ims = K.C Khoảng nồng độ này gọi là khoảng tuyến tính của nguyên tố phân tích. Khoảng tuyến tính của mỗi nguyên tố ở mỗi số khối (m/z) khác nhau là khác nhau. Số khối phân tích nào có cường độ (số đếm, CPS) càng lớn thì khoảng tuyến tính càng hẹp. Do đó, để xác định các NTĐH ta phải xây dựng đường chuẩn để tìm khoảng tuyến tính của phép đo. Tuy nhiên trong phương pháp ICP-MS, tín hiệu của phép đo (số đếm, CPS) có thể thay đổi trong khoảng giá trị rất lớn (từ vài CPS đến bão hòa, 4.109 CPS) nên khoảng tuyến tính của phép đo rất rộng (có thể từ vài ppt đến vài chục hoặc vài trăm ppm). Do đó, đối với phép đo ICP-MS người ta thường không chú ý nhiều đến khoảng tuyến tính mà chỉ quan tâm tới giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ). 3.1.3. 2 .Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) Đối với hệ thống ICP-MS ELAN 9000, LOD và LOQ có thể được tính theo các công thức: BS C3 LOD STD - ´s = (*) BS C10 LOQ STD - ´s = (**) Trong đó: s : Độ lệch chuẩn của mẫu trắng (Blank) CSTD : Nồng độ của mẫu chuẩn S : Tín hiệu của mẫu chuẩn (số đếm, CPS) B : Tín hiệu trung bình của mẫu trắng (số đếm, CPS) Như vậy, để tìm LOD và LOQ của phép đo ta đo lặp lại 10 lần tín hiệu của mẫu trắng rồi tính s: CPSi : tín hiệu của mẫu trắng đo được lần thứ i CPSTB : trung bình các tín hiệu đo được của mẫu trắng 1n )CPSCPS( 2TBi2 - -S =s n : số lần đo lặp của mẫu trắng Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 37 Đo lặp lại 10 lần mẫu chuẩn 20 ppb các NTĐH, tính số đếm (CPS) trung bình rồi thay các số liệu vào các công thức (*), (**) ta sẽ tính được LOD và LOQ. Kết quả được trình bày trong Bảng 6. Bảng 6: Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng các NTĐH của phép đo ICP-MS CPSTB Các NTĐH m/z Mẫu trắng Mẫu chuẩn 20 ppb s LOD (ppb) LOQ (ppb) La 139 168,01 132904,45 53,77 0,02 0,08 Ce 140 133,01 117701,75 60,22 0,03 0,10 Pr 141 175,01 143337,90 12,23 0,01 0,03 Nd 146 44,29 38191,43 16,09 0,02 0,07 Sm 147 14,76 44549,35 2,20 0,02 0,07 Eu 153 19,68 160307,70 6,72 0,03 0,10 Gd 157 14,60 48962,13 2,07 0,01 0,04 Y 89 17,07 120156,22 5,65 0,04 0,13 Nhận xét: Kết quả đo và tính toán cho thấy giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phép đo ICP-MS rất nhỏ. Như vậy phương pháp này hoàn toàn phù hợp để xác định các lượng vết và siêu vết của NTĐH trong lớp phủ pyrophotphat. 3.1.3. 3. Khảo sát sai số và độ lặp lại của phép đo Để đánh giá sai số và độ lặp lại của phép đo ta dựng đường chuẩn, pha 3 mẫu có nồng độ ở điểm đầu, điểm giữa và điểm cuối của đường chuẩn rồi thực hiện phép đo mỗi mẫu 10 lần. Dùng phần mềm chuyên dụng dựng đường chuẩn và xác định lại cường độ vạch phổ của các NTĐH tại 3 nồng độ này. - Sai số được tính theo công thức: %X = [(Ii – It)/It].100 - Độ lặp lại của phép đo được tính theo công thức: S = t (p,n). σ / √n σ 2 = Σ (Ii – Itb)2/(n – 1) RSD = 100.S/Itb Trong đó: %X : sai số tương đối (%), S : độ lệch chuẩn, Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 38 σ : phương sai, t(p,n) : chuẩn Student tại độ tin cậy p và số thí nghiệm n, RSD : độ lệch chuẩn tương đối (%), It : tín hiệu của mẫu tìm được dựa theo đường chuẩn (số đếm, CPS), Ii : tín hiệu của mẫu đo được lần thứ i (số đếm, CPS), Itb : giá trị tín hiệu trung bình (số đếm, CPS). Kết quả tính được đưa ra ở bảng 7: Bảng 7: Sai số và độ lặp lại của phép đo các NTĐH Mẫu 1 2 3 0,5(ppb) 20(ppb) 50(ppb) Các NTĐH %Xtb S RSD(%) %Xtb S RSD(%) %Xtb S RSD(%) La 4,75 212,41 6,82 3,37 4821,22 3,87 3,12 11679,31 3,75 Ce 3,98 150,63 5,12 3,69 4942,59 4,20 4,05 14151,11 4,81 Pr 5,78 249,15 7,02 2,67 4741,62 3,34 2,36 10682,84 3,01 Nd 3,84 44,39 4,62 2,13 980,08 2,69 2,95 3478,30 3,62 Sm 6,04 71,26 7,13 2,25 1343,28 3,36 3,87 4557,56 4,56 Eu 4,58 117,89 6,11 0,98 1404,75 1,82 1,78 4110,05 2,13 Gd 4,71 54,75 5,87 3,74 1708,54 4,58 4,21 4980,14 5,34 Y 3,90 107,13 4,46 1,03 2171,44 2,26 2,52 7326,22 3,05 Nhận xét: Kết quả khảo sát cho thấy ở điểm đầu của đường chuẩn (0,5ppb) sai số lớn nhất, sai số ở điểm 20ppb và 50ppb là xấp xỉ nhau. Điều này có thể giải thích là do khoảng tuyến tính của phép đo ICP-MS là rất lớn (có thể kéo dài từ 0,5ppt đến vài chục hoặc vài trăm ppm tùy theo từng nguyên tố). Điểm 0,5ppb khá gần cận dưới của khoảng tuyến tính nên có sai số lớn; còn hai điểm 20ppb và 50ppb được coi là nằm giữa khoảng tuyến tính nên sai số nhỏ hơn và xấp xỉ nhau. So với sai số cho phép là 15% thì sai số ở cả ba điểm này đều nhỏ. 3.1.4. Đường chuẩn xác định các NTĐH