Luận văn Phức chất đa nhân của đất hiếm và kim loại chuyển tiếp với một số phối tử hữu cơ đa càng

à -1 nhưng xác suất tạo ra ion điện tích +1 là lớn nhất. Các ion có khối lượng m và điện tích z. Tỉ số m/z được gọi là số khối a. Nhờ một thiết bị đặc biệt, các ion có cùng tỉ số m/z sẽ đến detector của máy ở cùng một thời điểm. Các ion có tỉ số m/z khác nhau sẽ đến detector ở các thời điểm khác nhau. Do đó detector có thể xác định được hàm lượng I của các mảnh ion. Từ đó dựng lên đồ thị giữa I và m/z, khi đó đồ thị được gọi là phổ khối lượng. Dựa vào phổ khối lượng có thể thu được các thông tin: khối lượng các phân tử, các mảnh phân tử, tỉ lệ các pic đồng vị. Khai thác triệt để các thông tin này có thể góp phần lớn trong việc xác định được chính xác cấu trúc phân tử. Pic đồng vị: Hợp chất phức thường được cấu tạo từ các nguyên tố có nhiều đồng vị khác nhau. Điểm nổi bật trong các hợp chất phối trí là các cụm pic đồng vị đặc trưng cho sự có mặt của các kim loại trung tâm và phối tử. Cường độ các pic đồng vị trong cụm tỉ lệ với xác suất có mặt của các dạng đồng vị. Việc xác định được tỉ lệ các pic trong cụm pic đồng vị cho phép qui kết được cụm pic đó với độ tin cậy cao. Sơ đồ phân mảnh: Dựa trên các mảnh phân tử nhận được từ khối phổ có thể đưa ra những dự đoán về sơ đồ phân mảnh của phân tử chất nghiên cứu. Hiện nay, có rất ít công trình công bố về sự phân mảnh khối phổ của phức chất. Để phá vỡ phân tử thành các phân tử nhỏ cần sử dụng một số phương pháp như: phương pháp EI (Electron Ionzation), phương pháp FAB (Fast Atomic Bombardment), phương pháp phổ biến EI – bắn phá trực tiếp bằng chùm electron, do năng lượng bắn phá lớn, các phân tử thường bị vỡ vụn khi tiếp xúc với chùm electron. Và phương pháp FAB đã khắc phục được nhược điểm đó, do trong quá trình bắn phá còn xảy ra cả quá trình tái kết hợp. Hiện nay, trong nước có một phương pháp khối phổ mới đó là phương pháp ESI (Electronspray Ionzation). Khác với phương pháp trước đây, phương pháp ESI bắn phá mẫu ở dạng bụi lỏng. Phương pháp ESI gồm bốn bước cơ bản sau: + Bước 1: Ion hóa mẫu trong dung dịch. Bước này thực hiện sự chuyển đổi pH để tạo ra sự ion hóa trong dung dịch mẫu. + Bước 2: Phun mù. Dựa trên hai tác động là sức căng bề mặt và độ nhớt của dung môi hòa tan mẫu để điều chỉnh áp suất phun dung dịch mẫu. + Bước 3: Khử dung môi. Giai đoạn này, phụ thuộc vào nhiệt bay hơi của dung môi để cung cấp khí khô và nóng cho phù hợp sự bay hơi của dung môi. + Bước 4: Tách ion ra khỏi dung dịch. Ion được tách ra có thể là một phân tử mẫu liên kết với H+ hay Na+, K+, NH4+, nếu chúng có mặt trong dung dịch hoặc có thể là một ion mẫu khi mất đi một proton. Phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể trong nghiên cứu cấu tạo phức chất Khi chiếu tia X đi qua một đơn tinh thể của một chất cần nghiên cứu, tia X bị nhiễu xạ và tách thành nhiều tia X thứ cấp. Nếu đặt một phim chụp (hay một detectơ) phía sau tinh thể, ta có thể ghi lại hình ảnh của các tia nhiễu xạ là những nốt sáng. Hai thông tin thu được từ vết nhiễu xạ là vị trí và cường độ của tia nhiễu xạ. Từ những thông tin này, bằng những tính toán toán học ta có thể xác định vị trí của từng nguyên tử có trong một ô mạng cơ sở và từ đó xây dựng được cấu trúc phân tử của chất cần nghiên cứu [4]. Vị trí của các vết nhiễu xạ được giải thích bằng mô hình phản xạ của Bragg. Trong đó, ảnh nhiễu xạ là kết quả của sự giao thoa các tia X phản xạ trên các họ mặt phẳng nút hkl. Mối liên hệ giữa vị trí của các vết nhiễu xạ và cấu trúc tinh thể, hay cụ thể hơn là các thông số mạng của tinh thể được thể hiện qua phương trình Bragg: 2dhkl.sinθ = λ Trong đó: dhkl là khoảng cách giữa hai mặt liên tiếp trong họ mặt phẳng hkl. θ là góc nhiễu xạ Bragg. λ là bước sóng của tia X. Cường độ của vết nhiễu xạ từ họ mặt phẳng hkl được biễu diễn thông qua thừa số cấu trúc F(hkl) và tỉ lệ thuận với bình phương biên độ hàm sóng tổ hợp từ các sóng nhiễu xạ tại các nguyên tử trong ô mạng cơ sở. Trong trường hợp tổng quát, nếu ta có N nguyên tử trong ô mạng cơ sở, nguyên tử thứ j chiếm vị trí (xj, yj, zj). Biên độ hàm sóng tổ hợp được tính theo công thức: Với Trong đó fj là thừa số nhiễu xạ nguyên tử có giá trị phụ thuộc vào số electron xung quanh hạt nhân hay nói cách khác phụ thuộc vào điện tích hạt nhân. Các nguyên tố khác nhau sẽ có thừa số fj khác nhau. Nói cách khác, nếu ta biết được bản chất của từng nguyên tử (loại nguyên tử C, N hay Fe...) và vị trí của chúng trong ô mạng cơ sở, ta sẽ tính toán được thừa số cấu trúc cho mọi vết nhiễu xạ. Cấu trúc phân tử của một chất chính là “mô hình” cho các giá trị tính toán phù hợp nhất với các giá trị xác định bằng thực nghiệm. Giá trị tỉ lệ với căn bậc hai của cường độ ảnh nhiễu xạ đo được trên phim chụp. Quy trình chung của phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể được đưa ra trong hình 1.8 Hình 1.8 Sơ đồ tổng quát cho phương pháp xác định cấu trúc phân tử Để đánh giá độ sai lệch giữa cấu trúc lí thuyết tính toán được với số liệu thực nghiệm người ta sử dụng các phương pháp thống kê. Dộ sai lệch R1 được tính bằng công thức [36]: Trong đó: Fo là cường độ ảnh nhiễu xạ thực nghiệm Fc là cường độ ảnh nhiễu xạ tính tự cấu trúc đã xác định Đối với các phân tử nhỏ (dưới 100 nguyên tử) giá trị độ sai lệch R1 được chấp nhận trong khoảng dưới 10%. Vì rất nhiều chất, từ đơn giản như kim loại đến phức tạp như phân tử sinh học, đều có thể tạo thành đơn tinh thể nên phương pháp nhiễu xạ tia X đóng vai trò quan trọng trong sự phát triển của nhiều ngành khoa học như hóa học, sinh học, dược học Trong lĩnh vực hóa học phức chất nói chung và hóa học phức chất của dẫn xuất thioure nói riêng, nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể luôn là phương pháp nghiên cứu hàng đầu. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT 2.1.1. Dụng cụ Bình cầu hai cổ (50 ml, 500 ml, 750 ml), phễu nhỏ giọt (100 ml), công tơ hút nhựa, nút nhám các loại, nhiệt kế 150oC, sinh hàn, đũa thủy tinh, máy khuấy từ gia nhiệt, cân phân tích, phễu lọc thủy tinh đáy xốp, cốc thủy tinh (1000 ml), cốc chịu nhiệt (500 ml), máy lọc hút chân không, bình hút ẩm, hệ thống cất quay, hệ thống làm khô dung môi, tủ sấy, tủ hốt. 2.1.2. Hóa chất Ni(CH3COO)2.2H2O, Zn(CH3COO)2.2H2O, CaCl2.6H2O, BaCl2.2H2O Các muối đất hiếm: LaCl3.6H2O, CeCl3.7H2O, Nd(NO3)3.6H2O, Pr(NO3)3.5H2O, GdCl3.6H2O, ErCl3.6H2O Axit pyridine – 2,6 – đicacboxylic, SOCl2 Đietylamin(C2H5)2NH, Trietylamin(C2H5)3N Dung môi: nước cất, axeton, metanol, đietyl ete, điclometan, cacbon tetraclorua. 2.2. THỰC NGHIỆM 2.2.1. Tổng hợp piridin-2,6-đicacboxyl clorua (1) Đun nóng axit piridin-2,6- đicacboxylic (4,175 g, 25 mmol) với SOCl2 (20 ml) trong 4h tại 50 – 600C. Sau khi chưng cất dưới áp suất thấp, loại bỏ lượng dư SOCl2 thu được chất rắn màu trắng của piridin-2,6-đicacboxyl clorua 2.2.2. Tổng hợp phối tử (H2L) Phối tử được tổng hợp theo phản ứng ngưng tụ giữa N,N-đietylthioure và clorua axit (1) trong axeton theo quy trình sau: Hòa tan N,N-đietylthioure (1g; 7,56 mmol) trong 20 ml axeton ở nhiệt độ phòng, sau đó cho thêm 2 ml (10 mmol) trietylamin (C2H5)3N. Thêm dần clorua axit (1) (0,76g; 3,72 mmol) hòa tan trong 10 ml axeton vào dung dịch thu được ở trên. Hỗn hợp được khuấy đều ở nhiệt độ phòng trong 2 giờ và đun nóng tiếp ở 40 – 50oC trong 2 giờ. Để nguội hỗn hợp phản ứng về nhiệt độ phòng. Cô quay chân không để loại bỏ dung môi và trietylamin dư thì thu được chất rắn màu vàng. Kết tinh lại chất rắn màu vàng thu trong etanol thu được phối tử dưới dạng những tinh thể không màu. 2.2.3. Tổng hợp phức chất Các phức chất đa kim loại được tổng hợp từ phản ứng một bước của phối tử với hỗn hợp muối vô cơ của kim loại chuyển tiếp với muối của kim loại kiềm thổ hoặc đất hiếm. 2.2.3.1. Tổng hợp phức chất ba nhân chứa ion Ni2+ và ion đất hiếm Hòa tan Ni(CH3COO)2.4H2O (49,77 mg; 0,2 mmol) và Ln(NO3)3 (0,1 mmol) (Ln= La, Ce, Pr, Nd, Er) trong 2 ml metanol. Thêm phối tử H2L (79,8 mg; 0,2 mmol) vào dung dịch thu được. Phối tử tan nhanh, dung dịch chuyển từ màu xanh lục sang màu màu vàng xanh rồi đun và khuấy hỗn hợp ở 400C, thêm vào dung dịch 0,5 ml trietylamin. Kết tủa màu xanh lá cây xuất hiện nhanh. Sau khi khuấy, đun hỗn hợp thêm 2 giờ, lọc thu sản phẩm rắn. Đơn tinh thể tạo thành bằng cách cho bay hơi chậm dung dịch của phức chất trong CH2Cl2/metanol. 2.2.3.2. Tổng hợp phức chất ba nhân chứa ion Zn2+ và ion đất hiếm Hòa tan Zn(CH3COO)2.2H2O (43,90 mg; 0,2 mmol) và Ln(NO3)3 (0,1 mmol) (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd) trong 2 ml metanol. Thêm phối tử H2L ((79,8 mg; 0,2 mmol) vào dung dịch thu được. Phối tử tan nhanh, dung dịch chuyển từ không màu sang màu vàng rồi đun và khuấy hỗn hợp ở 400C, thêm vào dung dịch 0,5 ml trietylamin. Kết tủa màu vàng nhạt xuất hiện nhanh. Sau khi khuấy, đun hỗn hợp thêm 2 giờ, lọc thu sản phẩm rắn. Đơn tinh thể tạo thành bằng cách cho bay hơi chậm dung dịch của phức chất trong CH2Cl2/metanol. 2.2.3.3. Tổng hợp phức chất ba nhân chứa ion Zn2+ và ion kim loại kiềm thổ Hòa tan Zn(CH3COO)2.2H2O (65,85 mg; 0,3 mmol) và MCl2 (0,1 mmol) (M = Ca, Ba) trong 2 ml metanol. Thêm phối tử H2L (11,97 mg; 0,3 mmol) vào dung dịch thu được. Phối tử tan nhanh, dung dịch chuyển từ không màu sang màu vàng nhạt. Đun và khuấy hỗn hợp ở 400C rồi thêm vào dung dịch 0,5 ml trietylamin. Kết tủa màu trắng xuất hiện nhanh. Sau khi khuấy, đun hỗn hợp thêm 2 giờ, lọc thu sản phẩm rắn. Đơn tinh thể tạo thành bằng cách cho bay hơi chậm dung dịch của phức chất trong CH2Cl2/metanol. 2.3. CÁC ĐIỀU KIỆN THỰC NGHIỆM Hàm lượng nguyên tố C, H, N, S được xác định trên máy phân tích nguyên tố tự động Heraeus (Vario EL). Phổ hồng ngoại được đo theo phương pháp ép viên với KBr trên máy Shimadzu – FTIR 8300, trong vùng 400 – 4000 cm-1, tại Viện Hóa học- Viện Khoa học Việt Nam. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân1HNMR được đo trên máy FT-NMR ADVANCE-500 (Brucker), tại Viện Hóa học- Viện Khoa học Việt Nam, dung môi hòa tan là CDCl3. Phổ khối lượng được ghi trên máy LC-MSD-Trap-SL, phương pháp bắn phá ESI tại Viện Hóa học- Viện Khoa học Việt Nam Các dữ liệu về nhiễu xạ đơn tinh thể được đo trên máy nhiễu xạ tia X (STOE IPDS 2T) ở nhiệt độ 200K tại Viện Hóa học và Hóa Sinh - Đại học Tự do Berlin. Đối âm cực Mo với bước sóng Kα (λ = 0,71073Å). Ảnh nhiễu xạ được ghi trên detecto huỳnh quang dạng đĩa tròn đường kính 34 cm. Khoảng cách từ tinh thể đến detecto là 10 cm. Quá trình xử lý số liệu và hiệu chỉnh sự hấp thụ tia X của tinh thể được thực hiện trên các phần mềm chuẩn của máy đo. Phần mềm SHELXS được sử dụng để tính cấu trúc và phần mềm SHELXL 97 [25] được dùng để tối ưu hóa cấu trúc. Vị trí các nguyên tử hydro được xác định theo các thông số lý tưởng và được tính bằng phần mềm SHELXL. Cấu trúc tinh thể được biểu diễn bằng phần mềm DIAMOND. Màu sắc của từng nguyên tố được quy ước như sau: C màu xám, N màu xanh đậm, O màu đỏ, S màu vàng. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. NGHIÊN CỨU PHỐI TỬ H2L Phổ hồng ngoại của phối tử được đưa ra trên hình 3.1. Hình 3.1 Phổ hồng ngoại của phối tử Bảng 3.1. Một số dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của phối tử Vị trí (cm-1) 3274(m) 2978(y), 2886(y) 1679(rm) 1521(rm), 1431(rm) 1273(tb), 1225(m), 751(y) Quy gán υN-H amit υC-H ankyl υC=O δN-H amit, υC=C thơm υC-N, υC=S δC-H thơm Trên phổ hồng ngoại của phối tử xuất hiện nhiều dải hấp thụ nhưng chỉ số ít dải là đặc trưng và có ý nghĩa khi xem xét cấu tạo của phối tử. Các dải đó là: dải hấp thụ chân rộng, cường độ trung bình tại 3274 cm-1 ứng với dao động hóa trị của nhóm NH và dải hấp thụ mạnh đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm C=O tại 1679 cm-1. Dải hấp thụ ứng với dao động của hóa trị của nhóm C=N ở 1670 – 1610 cm-1 trong vòng thơm pyridine ít xuất hiện và thường lẫn với dao động C=C của vòng thơm, C=O trong amit. Nhóm C=S có dao động hóa trị trong vùng 1250 – 1050 cm-1 thấp hơn của nhóm C=O tuy quan trọng nhưng dễ bị lẫn với dải hấp thụ của nhiều nhóm chức khác nên chỉ đưa ra ở đây với tính chất tham khảo. Cấu tạo của phối tử được nghiên cứu kĩ hơn bằng phương pháp phổ cộng hưởng từ proton. Hình 3.2 Phổ 1HNMR của phối tử Bảng 3.2 Các pic trên phổ 1HNMR của phối tử Vị trí (ppm) 9,88 (s,r) 8,37(d) 8,07 (t) 4,01 (r) 3,68 (r) 1,34 (t) Quy gán (2H) NH (2H) piridin vị trí 3,5 (1H) piridin vị trí 4 (8H) NCH2 (12H)CH3 r: rộng Phổ 1HNMR của phối tử H2L được đưa ra trong hình 3.2. Kết quả quy gán các pic được ra trong bảng 3.3. Đặc điểm hai pic tương ứng với các proton thơm của dẫn xuất thế 2,6 của vòng piridin trong vùng từ 8 đến 10 ppm cho phép đưa ra kết luận về cấu tạo đối xứng của phối tử tự do. Sự xuất hiện hai tín hiệu cộng hưởng ứng với hai nhóm metylen trong hợp phần C(S)–N(CH2)2 ở vùng 3,5-4,0 ppm chúng không tương đương nhau. Điều này thường được giải thích bởi sự liên hợp giữa N và C sp2 thuộc C=S làm cho liên kết này mang một phần tính chất liên kết đôi. Tuy nhiên, liên kết C(S)-N vẫn khá linh động dẫn đến các tín hiệu CH2, CH3 đều có độ phân giải kém, dẫn đến 2 tín hiệu cộng hưởng của hai nhóm CH3 bị trộn lẫn vào nhau và xuất hiện dưới dạng một tín hiệu singlet tù ở 1,34 ppm. Bảng 3.3 và Hình 3.3 đưa ra kết quả phân tích nguyên tố, phổ khối lượng phân giải cao cùng với sự quy gán các pic trong phổ. Các kết quả hàm lượng các nguyên tố thực nghiệm được so sánh với các giá trị tính toán lý thuyết dựa trên công thức phân tử dự kiến của phối tử là C17H25N5O2S2 (M = 395,5 g/mol). Các kết quả phân tích hàm lượng nguyên tố cho thấy chúng khá phù hợp so với kết quả tính toán lý thuyết. Bảng 3.3 Kết quả phân tích nguyên tố của phối tử %mC %mH %mN %mS Lý thuyết 51,62 6,37 17,71 16,21 Thực nghiệm 51,30 6,21 17,52 16,03 Trên phổ khối lượng của phối tử H2L , ba pic có cường độ lớn nhất m/z = 454 (100%), m/z = 849 (45%) và m/z = 396 (39%) tương ứng với các mảnh ion [M+EtOH+Na]+ , [2M+EtOH+Na]+ và [M+H]+. Dữ kiện này cùng với kết quả phân tích nguyên tố cho phép đưa ra kết luận: công thức phân tử thực của phối tử trùng khớp với công thức dự kiến. Hình 3.3 Phổ khối lượng +ESI của phối tử Các phân tích trên đây về phổ hồng ngoại, phổ 1HNMR, phổ khối lượng và phân tích nguyên tố cho phép đưa ra công thức cấu tạo của phối tử như sau: Khung phân tử của phối tử được đánh số như trong hình trên. Vòng pyriđin được đánh số trước, bắt đầu từ nguyên tử Npy. Sau đó, các nguyên tử ở từng nhánh được đánh số bắt đầu từ nguyên tử O. Trong phức chất có nhiều hơn một phối tử, quy tắc đánh số này được lặp lại với các phối tử tiếp theo. 3.2. NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT 3.2.1. Nghiên cứu phức chất chứa ion Ni2+ và ion đất hiếm Các phức chất NiLnL (Ln=La, Ce, Pr, Nd, Er) được nghiên cứu bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại. Phổ hồng ngoại của phức chất NiErL được đưa ra trên Hình 3.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức còn lại được đưa ra trong phụ lục A. Hình 3.4. Phổ hồng ngoại của phức chất NiErL Khi so sánh phổ hồng ngoại của các phức chất với phổ hồng ngoại của phối tử nhận thấy có sự vắng mặt dải hấp thụ trung bình đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm NH trong vùng gần 3300 cm-1. Bên cạnh đó, dải hấp thụ mạnh đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm cacbonyl chuyển dịch nhiều (> 100cm-1) về phía số sóng thấp so với trong phối tử tự do. Điều này chứng tỏ sự tách proton của nhóm NH và sự hình thành liên kết phối trí giữa ion kim loại và nguyên tử O của nhóm cacbonyl trong quá trình tạo phức chất. Bảng 3.4 Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và phức chất NiLnL Hợp chất Dải hấp thụ (cm-1) νO–H νN–H νC–H ankyl νC=O δC–H thơm H2L - 3274 (m) 2978(y), 2886(y) 1679 (m) 756 (y) NiLaL 3420 (y) - 2991 (y), 2934 (y) 1550 (m) 761 (y) NiCeL 3489 (y) - 2986 (y), 2944 (y) 1548 (m) 763 (y) NiPrL 3483 (y) - 2981 (y), 2931 (y) 1547 (m) 759 (y) NiNdL 3499 (y) - 2977 (y), 2934 (y) 1546 (m) 759 (y) NiEuL 3490 (y) - 2982 (y), 2933 (y) 1550 (m) 760 (y) NiErL - - 2981 (y), 2931(y) 1564 (m) 761 (y) Trong phổ IR của phức chất NiLnL (Ln=La, Ce, Pr, Nd, Eu) xuất hiện dải hấp thụ trong khoảng ~ 3400-3500 cm-1 có chân pic rộng cường độ trung bình, được quy kết do dao động hóa trị của liên kết OH. Do thành phần của phức chất khá phức tạp nên không thể xác định được là H2O hay CH3OH tham gia phối trí. Phổ IR của các phức NiLnL khá giống nhau nên có thể khẳng định các phức NiLnL có cấu trúc tương tự nhau, do đó chọn ba phức NiLnL (Ln=Pr,Eu,Er) để nghiên cứu sâu hơn về thành phần và cấu trúc từ các dữ kiện của phổ khối lượng phân giải cao, phân tích hàm lượng nguyên tố và nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. Các hình 3.5 – 3.8 biểu diễn phổ khối lượng phân giải cao của phức chất NiLnL (Ln= Pr, Eu, Er). Hình 3.5 Phổ khối lượng + ESI của phức chất NiPrL Hình 3.6 Cụm pic đồng vị của mảnh m/z = 1163,0642 Hình 3.7 Phổ khối lượng + ESI của phức chất NiEuL Hình 3.8 Phổ khối lượng + ESI của phức chất NiErL Bảng 3.5 Các pic trên phổ +ESI của các phức NiLnL (Ln = Pr, Eu, Er) Phức NiErL NiEuL NiPrL m/z (%) 1188 (85%) [Ni2ErL2(Ac)2]+ 1271 (100%) [Ni2EuL2(Ac)3 + K]+ 1163(100%) [Ni2PrL2(Ac)2]+ Với giả thiết phức chất tổng hợp được là phức ba nhân chứa đồng thời cả ion Ni2+ và ion đất hiếm dạng LnNi2L2 thì phân tử phức chất này mang điện tích là +3, cần có thêm anion để trung hòa điện tích. Trong điều kiện thực nghiệm đó có thể là 3 anion axetat tham gia phối trí. Ngoài ra có thể có dung môi CH3OH cũng tham gia phối trí. Thật vậy, trên phổ khối lượng của hai phức chất NiErL và NiPrL, pic ion có cường độ lớn nhất tương ứng với giá trị m/z là 1188 (85%) và 1163(100%). Sự sai lệch giữa hai giá trị này là 25 đơn vị tương đương với sự sai khác của giá trị khối lượng nguyên tử của Er và Pr. Điều này gợi ý rằng hai ion mảnh này có thành phần giống nhau. Khi phân tích kỹ hơn chúng tôi thấy rằng cả hai ion mảnh này đều chứa hai ion Ni2+, một đất hiếm Ln3+, hai phối tử L2- và hai ion axetat. Tổng điện tích của các ion thành phần là +1 phù hợp với việc phát hiện ion mảnh này trên phổ ESI (+). Đặc biệt hơn nữa, trên phổ MS của phức chất NiEuL, mảnh ion cường độ lớn nhất có giá trị m/z là 1271 (100%) tương ứng với thành phần [Ni2EuL2(Ac)3 + K]+. Như vậy dựa trên phổ MS của các phức chất, chúng tôi dự đoán thành phần chính của chúng là [Ni2LnL2(Ac)3]. Trong dữ kiện đo phổ ESI(+), tùy từng trường hợp phân tử phức chất có thể bị mất một anion axetat tạo nên ion mảnh [Ni2LnL2(Ac)2]+ hay kết hợp thêm một ion K+ tạo nên ion mảnh [Ni2LnL2(Ac)3+K]+. Ba phức chất NiLnL (Ln = Pr, Eu, Er) được phân tích hàm lượng nguyên tố C, H, N, S. Các giá trị hàm lượng nguyên tố thực nghiệm được so sánh với giá trị tính toán từ công thức phân tử dự kiến [Ni2LnL2(Ac)3] và được so sánh trong bảng 3.5. Từ bảng 3.6 ta thấy các giá trị hàm lượng nguyên tố khá phù hợp với thành phần dự kiến. Tuy nhiên các giá trị hàm lượng N, S khá thấp so với kết quả tính toán, điều này có thể do phức chất kết hợp thêm một số phân tử dung môi (không chứa N, S) và phức chất có công thức chung là [Ni2LnL2(Ac)3. xL’] (với L’ là MeOH hoặc H2O). Tuy nhiên do sai số của phép xác định hàm lượng các nguyên tố, không cho phép kết luận chính xác số lượng và bản chất các dung môi L’ này. Bảng 3.6 Kết quả phân tích nguyên tố của phức chất NiLnL (Ln = Pr, Eu, Er) Phức chất %mC %mH %mN %mS NiPrL Lý thuyết 27,95 4,89 10,87 9,94 Thực nghiệm 26,89 3,16 8,96 9,25 NiEuL Lý thuyết 27,71 4,85 10,77 9,85 Thực nghiệm 26,80 3,54 9,08 8,62 NiErL Lý thuyết 42,39 4,78 8,48 9,70 Thực nghiệm - - - - Kết quả nghiên cứu cấu trúc của các phức chất NiLnL (Ln = Pr, Eu, Er) bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể cho phép xác định chính xác cấu trúc phân tử của các phức chất này. Hình 3.9 và 3.10 biểu diễn cấu trúc phân tử của các phức NiPrL và NiEuL , hai phức này có cấu trúc phân tử tương tự nhau. Một số giá trị độ dài liên kết, góc liên kết quan trọng của phân tử được tóm tắt trong bảng 3.7. Bảng 3.7 Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong cấu trúc phức chất NiLnL (Ln = Pr, Er, Eu) Độ dài liên kết (Å) Pr Eu Er Pr Eu Er C11–O10/ C21–O20 1.284(4)/ 1.294(4) 1.266(9)/ 1.322(1) 1.277(6)/ 1.275(6) C41–O40/ C51–O50 1.292(4)/ 1.277(4) 1.322(1)/ 1.266(9) 1.267(6)/ 1.289(6) C11–N12/ C21–N22 1.318(4)/ 1.296(4) 1.326(9)/ 1.279(1) 1.292(6)/ 1.309(6) C41–N42/ C51–N52 1.299(4)/ 1.318(4) 1.279(1)/ 1.326(9) 1.305(6)/ 1.302(7) C13–N12/ C23–N22 1.365(5)/ 1.368(5) 1.361(1)/ 1.372(1) 1.385(6)/ 1.350(7) C43–N42/ C53–N52 1.364(5)/ 1.367(5) 1.372(10) /1.361(1) 1.380(6)/ 1.375(7) C13–S14/ C23–S24 1.705(4)/ 1.704(4) 1.696(1)/ 1.716(8) 1.710(5)/ 1.717(6) C43–S44/ C53–S54 1.706(4)/ 1.702(4) 1.716(8)/ 1.696(1) 1.717(5)/ 1.712(6) C13–N15/ C23–N25 1.340(4)/ 1.325(5) 1.326(1)/ 1.327(1) 1.324(7)/ 1.336(7) C43–N45/ C53–N55 1.318(5)/ 1.344(4) 1.327(1)/ 1.326(1) 1.321(6)/ 1.321(8) Ni1–O10/ Ni1–O40 2.039(2)/ 2.083(2) 2.069(5)/ 2.047(5) 2.049(3)/ 2.057(3) Ni2–O20/ Ni2–O50 2.085(2)/ 2.048(2) 2.047(5)/ 2.069(5) 2.034(3)/ 2.022(3) Ni1–S14/ Ni –S44 2.339(1)/ 2.385(1) 2.347(2)/ 2.355(3) 2.408(2)/ 2.373(1) Ni2–S24/ Ni2–S54 2.388(1)/ 2.340(1) 2.355(3)/ 2.347(2) 2.317(2)/ 2.321(2) Ni1–O60 (axetat) 2.070(2) 2.049(6) 2.069(4) Ni2–O70 (axetat) 2.070(2) 2.049(6) 1.957(4) Ni1–O90 (metanol) 2.145(2) 2.261(6) 2.091(4) Ni2–O100 (metanol) 2.146(2) 2.261(6) - M–N01/ M–N31 2.644(3)/ 2.647(3) 2.618(6)/ 2.618(6) 2.551(4)/ 2.545(4) M–Ni1/ M–Ni2 3.656/ 3.657 3.566(1)/ 3.566(1) 3.571/ 3.606 M–O10/ M – O20 2.537(2)/ 2.583(2) 2.491(4)/ 2.454(5) 2.353(3)/ 2.551(3) Ni1–Ni2 7.307 7.132 7.142 M – O40/ M–O50 2.579(2)/ 2.540(2) 2.454(5)/ 2.491(4) 2.435(3)/ 2.435(3) M–O62 / M–O72 (axetat) 2.437(2)/ 2.436(2) 2.438(5)/ 2.438(5) 2.306(3)/ 2.290(3) M–O80/ M–O82 (axetat) 2.590(2)/ 2.590(2) 2.561(6)/ 2.561(6) 2.292(3)/ 3.861 Góc liên kết (0) O10–Ni1–S14 91.06(6) 93.45(1) 92.74(1) O20–Ni2–S24 93.34(7) 93.19(2) 92.18(1) O40–Ni1–S44 93.48(7) 93.19(2) 94.66(9) O50–Ni2–S54 90.80(6) 93.45(1) 92.99(1) O10–Ni1–S44 171.22(7) 177.36(1) 173.09(1) O20–Ni2–S54 173.16(7) 174.25(2) 163.58(1) O40–Ni1–S14 173.11(7) 174.25(2) 170.85(1) O50–Ni2–S24 171.22(7) 177.36(1) 154.12(1) O60–Ni1–O80 178.79(1) 166.5(2) - O70–Ni2–O90 178.64(9) 166.5(2) - Hình 3.9 Cấu trúc phân tử phức chất NiPrL Hình 3.10 Cấu trúc phân tử phức chất NiEuL Kết quả tính toán và tối ưu cấu trúc cho thấy NiLnL (Ln=Pr, Eu) là phức ba nhân trung hòa chứa 1 ion Ln3+, 2 ion Ni2+ , 2 anion phối tử L2- , 3 anion axetat. Ngoài ra còn có thêm 2 phân tử metanol phối trí với 2 cation Ni2+. Ion Ln3+ có số phối trí 10, phối trí với hai nguyên tử nitơ của vòng pyridin, tám nguyên tử oxi, gồm bốn nguyên tử oxi cacbonyl, bốn nguyên tử oxi của anion axetat. Trong khi đó mỗi ion Ni2+ phối trí bát diện với 2 nguyên tử lưu huỳnh và 4 nguyên tử oxi gồm 2 nguyên tử oxi cacbonyl của phối tử, 1 nguyên tử oxi của anion axetat, 1 nguyên tử oxi cho của methanol. Nhờ vào phương pháp nhiễu xạ tia X ta có thể khẳng định sự có mặt của 3 nhóm axetat phù hợp với kết quả phân tích phổ khối lượng và có phân tử MeOH liên kết phối trí với Ni qua nguyên tử O cho, phù hợp với các kết quả phân tích phổ IR. Ngoài ra, cả 3 nhóm axetat đều tạo liên kết phối trí qua cả 2 nguyên tử O của nhóm cacboxyl, do đó không có liên kết C=O tự do. Điều này hoàn toàn phù hợp với dữ kiện phổ IR, dải hấp thụ của liên kết C=O dịch chuyển mạnh xuống vùng 1520 cm-1, không thấy có dải hấp thụ ở 1700 cm-1. Từ bảng 3.7 ta thấy độ dài liên kết C–O, C–S và C–N của vòng aroylthioure đều nằm trong khoảng giữa liên kết đôi và liên kết đơn, như vậy có sự giải tỏa electron π trong vòng chelat này. Tuy nhiên, cấu trúc phân tử phức chất NiErL từ các dữ kiện nhiễu xạ tia X lại khác với cấu trúc phân tử của hai phức NiEuL, NiPrL ở trên. Phức chất NiErL vẫn là phức ba nhân chứa 2 ion Ni2+, một ion Er3+ và hai phối tử đeproton L2-. Trong đó, một nguyên tử Ni phối trí bát diện tương tự như trong hai phức trên, nguyên tử Ni còn lại có số phối trí 5 dạng chóp đáy vuông với hai nguyên tử S, hai nguyên tử O cacbonyl của phối tử, một nguyên tử O axetat, không có nguyên tử O của methanol tham gia phối trí. So sánh độ dài liên kết phối Ni – Ocacbonyl , Ni – S, Ni – Oaxetat trong NiErL với của 2 phức NiPrL, NiEuL, ta thấy độ dài các liên kết này trong NiErL đều nhỏ hơn so với trong 2 phức NiPrL, NiEuL. Ngoài ra, ion Er có số phối trí 9 với hai nguyên tử nitơ của vòng pyridin, bảy nguyên tử oxi, gồm bốn nguyên tử oxi cacbonyl, ba nguyên tử oxi của anion axetat. Sự bất thường trong cấu trúc của phức NiErL có thể là do bán kính ion của Er3+ (0,88Ǻ) nhỏ hơn bán kính của ion Pr3+ (1,38Ǻ) và Eu3+ (0,95Ǻ). Như vậy cấu trúc phân tử phức NiErL vẫn có 3 anion axetat, nhưng chỉ có 2 anion axetat phối trí hai càng, anion axetat còn lại phối trí một càng với ion Er3+. Hình 3.11 Cấu trúc phân tử phức chất NiErL 3.2.2. Nghiên cứu phức chất chứa ion Zn2+ và ion đất hiếm Từ kết quả trên, những nghiên cứu tiếp theo được thực hiện với hệ gồm ion Zn2+ và các ion đất hiếm tạo phức chất với phối tử H2L. Phổ hồng ngoại của phức chất ZnLnL (Ln = La, Pr) được đưa ra trên các hình 3.12 và 3.13. Phổ hồng ngoại của các phức chất ZnLnL (Ln = Ce, Nd, Eu, Gd) còn lại được đưa ra trong phụ lục B. Bảng 3.8 Các dải